CN102476878B - 一种柠檬酸发酵液的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种柠檬酸发酵液的处理方法，其特征在于，该方法包括将吸附剂和氢型阳离子交换树脂的混合物与柠檬酸发酵液接触；固液分离，得到溶液A，将溶液A与阴离子交换树脂接触，分离出与柠檬酸发酵液接触后的阴离子交换树脂，将与柠檬酸发酵液接触后的阴离子交换树脂与一种酸的溶液接触，回收得到的溶液。该方法是一种高收率、低成本且工艺简单的柠檬酸发酵液处理方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种柠檬酸发酵液的处理方法。
背景技术
柠檬酸是有机酸中第一大酸，由于物理、化学等方面的优异性能，广泛应用于医药、化学、电子、纺织、石油、皮革、建筑、摄影、塑料、铸造和陶瓷等工业领域。
现有技术中，柠檬酸普遍采用钙盐提取法从柠檬酸发酵液中获得。虽然钙盐提取法具有工艺成熟、设备简单、原材料易得，而且产品质量稳定的优点，但是它也存在严重的缺陷：1)单元操作损失多、总收率低；2)生产过程中固液分离量大，能耗高；3)生产过程中产生大量的废水、废渣，严重污染环境。因此，钙盐法已越来越不适应当前柠檬酸的生产需求。
另外，在现有技术中也有采用离子交换树脂进行交换吸附分离柠檬酸，但是需要几组阳离子和阴离子交换柱。采用多种交换柱不仅增加了树脂及生产成本，还同时提高了工艺的复杂度。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术中的柠檬酸的提取方法所存在的缺点，提供一种高收率、低成本且工艺简单的柠檬酸发酵液处理方法。
本发明提供一种柠檬酸发酵液的处理方法，其特征在于，该方法包括将吸附剂和氢型阳离子交换树脂的混合物与柠檬酸发酵液接触；固液分离，得到溶液A，将溶液A与阴离子交换树脂接触，分离出与柠檬酸发酵液接触后的阴离子交换树脂，将与柠檬酸发酵液接触后的阴离子交换树脂与一种酸的溶液接触，回收得到的溶液。
目前，柠檬酸发酵液脱色仍然采用粉末性活性炭。粉末活性炭生产需要消耗大量资源，而且是一次性的，不能重复使用，使用成本高。颗粒活性炭可以重复再生使用，对环境无污染，大大降低了使用成本。然而，颗粒活性炭对小分子量色素的吸附较好，对大分子和有机物的吸附性能力较差。柠檬酸发酵液中各种物质(包括色素)的分子量分布较广，所以纯粹采用颗粒活性炭来对柠檬酸发酵液脱色效果不理想，达不到高标准，这也是柠檬酸行业目前还是用炭粉的原因之一。本发明的发明人意外的发现，使用吸附剂和树脂混合脱色，要比吸附剂和树脂单独脱色的效果好，在脱色的同时还可以有效的除去发酵液中的糖类、蛋白质和金属阳离子等杂质，且在总用量相同的情况下，本发明的方法除去柠檬酸发酵液中的糖类和蛋白质效果要明显优于单独使用吸附剂，也优于单独使用树脂。树脂+吸附剂克服了粉末炭和颗粒炭的缺陷，具有很好的工业前景。并且，脱色后得到溶液A只需与阴离子交换树脂接触后，经简单的分离、洗脱即可高收率得到柠檬酸。由于本方法不需要几组阳离子和阴离子交换柱同时使用，减少了树脂的使用量。并且本发明使用吸附剂和树脂的混合物脱色后得到溶液A只需与阴离子交换树脂接触后，经简单的分离、洗脱即可高收率得到柠檬酸，降低生成成本，是一种高收率、低成本且工艺简单的柠檬酸发酵液处理方法。
具体实施方式
本发明提供一种柠檬酸发酵液的处理方法，其特征在于，该方法包括将吸附剂和氢型阳离子交换树脂的混合物与柠檬酸发酵液接触；固液分离，得到溶液A，将溶液A与阴离子交换树脂接触，分离出与柠檬酸发酵液接触后的阴离子交换树脂，将与柠檬酸发酵液接触后的阴离子交换树脂与一种酸的溶液接触，回收得到的溶液。
根据本发明的方法，所述吸附剂和氢型阳离子交换树脂的混合物与柠檬酸发酵液接触的方式可以从本领域常用的各种方法中进行选择。具体地，包括让柠檬酸发酵液通过由吸附剂和氢型阳离子交换树脂的混合物形成的混合层；将吸附剂和氢型阳离子交换树脂的混合物与柠檬酸发酵液进行均匀混合等方法。本发明优选为让柠檬酸发酵液通过由吸附剂和氢型阳离子交换树脂的混合物形成的混合层。
所述吸附剂和氢型阳离子交换树脂的混合物中，所述吸附剂与氢型阳离子交换树脂的体积比可以为0.2-6∶1，优选为1-5∶1，更优选为5∶1。
根据本发明的方法，所述柠檬酸发酵液可以为采用本领域所公知的各种发酵条件而得到的柠檬酸发酵液。具体地，可以为薯干粉、木薯粉、玉米粉、马铃薯粉、淀粉和葡萄糖母液等原料发酵而得到的发酵液。所述柠檬酸发酵液的浓度可以为76-120mg/mL，优选为所述柠檬酸发酵液的浓度为85-115mg/mL。
所述吸附剂与氢型阳离子交换树脂的混合物的体积与柠檬酸发酵液的体积的比可以为1∶2-9，优选为1∶3-7。
所述吸附剂与氢型阳离子交换树脂的混合物与柠檬酸发酵液接触的时间可以至少为10min，优选为30-60min。
特别优选情况下，所述柠檬酸发酵液的浓度为90-110mg/mL，所述吸附剂与氢型阳离子交换树脂的体积比为5∶1，吸附剂与氢型阳离子交换树脂的混合物与柠檬酸发酵液接触的时间为30-45min。
进而，为了在较少的用量下能够更好的除去柠檬酸发酵液中的糖类、蛋白质和金属阳离子等杂质，所述氢型阳离子交换树脂的工作交换容量为至少大于3mmol/g，优选为4-10mmol/g。
在本发明中的吸附剂与氢型阳离子交换树脂的混合物与柠檬酸发酵液的接触过程中，对所述吸附剂与氢型阳离子交换树脂的混合物与柠檬酸发酵液的接触温度没有特别的限制。具体地，温度可以为10-40℃。本发明优选为在20-30℃下进行。
在本发明中的吸附剂与氢型阳离子交换树脂的混合物与柠檬酸发酵液的接触过程中，所述吸附剂不仅具有脱色的作用，还具有除去柠檬酸发酵液中的糖类、蛋白质等杂质的作用，该吸附剂可以选自本领域所公知的各种具有吸附作用的脱色剂。具体地，可以为粉末性活性炭、颗粒性活性炭、硅胶和沸石分子筛中的一种或多种，优选为颗粒性活性碳。
在本发明中的吸附剂与氢型阳离子交换树脂的混合物与柠檬酸发酵液的接触过程中，对所述氢型阳离子交换树脂没有特别的限制，只要满足能够很好的吸附发酵液中的糖类、蛋白质和金属阳离子等杂质即可。因此，可以为本领域所公知的各种氢型阳离子交换树脂。例如强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂一种或多种。优选为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，更优选为001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。所述强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的交换基团为-SO3H。
根据本发明的方法，该方法还包括在吸附剂和氢型阳离子交换树脂的混合物与柠檬酸发酵液接触前，将柠檬酸发酵液进行加热后过滤，对柠檬酸发酵液进行加热后过滤能够杀死并除去各种微生物，使蛋白质凝固、降低物料粘度、使菌丝受热膨胀破裂，让菌体中的柠檬酸释放出来，以提高收率。所述加热后过滤的方法可以为本领域所公知的各种方法。本发明优选为将柠檬酸发酵液先煮沸至少3min后，在温度为60-90℃下搅拌至少10-70min后过滤。更优选为煮沸3-10min后，在温度为75-85℃下搅拌20-40min后过滤；进一步优选为煮沸5min后，在温度为80℃下搅拌30min后过滤。所述过滤可以采用本领域所公知的各种方法。经过加热、过滤处理后柠檬酸发酵液中糖类被除去15-28％，蛋白质被除去40-60％，而柠檬酸几乎没有损失。
根据本发明的方法，所述分离后得到的溶液A与阴离子交换树脂接触的方式可以从本领域常用的各种方法中进行选择。具体地，包括让柠檬酸发酵液通过阴离子交换树脂层；将阴离子交换树脂与柠檬酸发酵液进行均匀混合等方法，本发明优选为让柠檬酸发酵液通过阴离子交换树脂层。本发明中，通过流速来控制使分离后得到的溶液A与阴离子交换树脂接触时间为10-60min，从而保证溶液A中的柠檬酸根离子能够很好的被吸附。
上述阴离子交换树脂的用量可以根据溶液A中的柠檬酸浓度和体积来选择。例如根据溶液A中的柠檬酸浓度和体积可计算出柠檬酸的重量，通过柠檬酸的重量来选择阴离子交换树脂的用量，该用量只要能够达到柠檬酸根离子能够很好的被阴离子交换树脂吸附即可。具体地，溶液A中的柠檬酸的重量与阴离子交换树脂的体积的比可以为0.1-0.6g/mL，优选为0.15-0.45g/mL；阴离子交换树脂的工作交换容量可以为2-10mmol/g；阴离子交换树脂与溶液A接触的时间至少为10min，优选为10-60min。
特别优选情况下，溶液A中的柠檬酸的重量与阴离子交换树脂的体积的比为0.15-0.35g/mL，阴离子交换树脂与溶液A接触的时间为20-30min。
所述阴离子交换树脂可以为本领域所公知的各种阴离子交换树脂。可以为苯乙烯系阴离子交换树脂和丙烯酸系阴离子交换树脂中的一种或多种；优选为弱碱大孔苯乙烯阴离子交换树脂和/或弱碱大孔丙烯酸系阴离子交换树脂，进一步优选为D301T弱碱大孔苯乙烯阴离子交换树脂、D301R弱碱大孔苯乙烯阴离子交换树脂、D382弱碱大孔苯乙烯阴离子交换树脂和D311大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂。所述弱碱大孔阴离子交换树脂阴离子交换树脂的交换基团为氨基-N+(CH3)3。
根据本发明的方法，将与柠檬酸发酵液接触后的阴离子交换树脂与一种酸的溶液接触，回收得到的溶液。所述酸可以为本领域所公知的各种酸，例如硫酸、盐酸和磷酸中的一种或多种。优选为硫酸。
本发明优选所述酸的溶液的浓度为0.1-1.2mol/L，特别优选为0.2-0.4mol/L。本发明的发明人发现，在该过程中所述酸的浓度高于1.2mol/L时，顺着酸的浓度的升高，柠檬酸的收率仅有微弱的提高，而且由于洗脱是一个放热过程，当上述酸的溶液的浓度高于0.4mol/L特别是高于1.2mol/L时，柱温可能过高，从而可能会影响离子树脂的使用寿命；而且，洗脱液浓度提高时，一方面会增加洗脱产物的杂质成分，另一方面会提高增加废酸的含量，所以，优选为酸的溶液的浓度为0.2-0.4mol/L。
下面结合实施例对本发明进行进一步说明。
以下实施例中柠檬酸的浓度和纯度采用采用高效液相色谱方法测定，高效液相色谱购自日本岛津公司。
以下实施例中柠檬酸的收率为得到的柠檬酸洗脱液中柠檬酸的含量/柠檬酸发酵液中柠檬酸含量*100％。
以下实施例中的001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂购自南开大学化工厂，工作交换容量≥4.5mmol/g；D152大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂购自南开大学化工厂，工作交换容量≥8.0mmol/g；D301T弱碱大孔苯乙烯阴离子交换树脂购自南开大学化工厂，工作交换容量≥9.5mmol/g；D301R弱碱大孔苯乙烯阴离子交换树脂购自南开大学化工厂，工作交换容量≥4.8mmol/g；D382弱碱大孔苯乙烯阴离子交换树脂购自南开大学化工厂，工作交换容量≥3.5mmol/g；D311大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂购自安徽皖东树脂有限公司，工作交换容量≥7.2mmol/g。
以下实施例中所用柠檬酸发酵液可以通过以下方法制得：将0.872千克玉米用SFSP系列锤片式粉碎机进行粉碎，得到平均颗粒直径为2毫米(采用美国PPS公司的Accu Sizer TM 780光学粒径检测仪测定)的0.871千克粉碎产物；一次液化温度83±1℃，二次液化控制温度93±1℃，将粉碎产物与淀粉酶混合进行喷射液化，维持时间为40-60分钟，所述酶解的pH值维持在5.7-6.2；加入活力≥2000u/ml的α-淀粉酶0.7g/kg玉米粉(诺维信公司购得)；温度降至38℃，接种生物量为18g/L(发酵液)的黑曲霉，所得混合物在37℃下于发酵罐中搅拌培养65小时，得到发酵混合产物，并过滤得到5升柠檬酸发酵液。
实施例1
将200mL浓度为108mg/mL的柠檬酸发酵液煮沸5分钟，在80℃下搅拌30min后过滤。将过滤后得到的溶液通过颗粒性活性炭(25mL)和001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(5mL)的混合物形成的混合层，控制流速使得过滤后得到的溶液与活性碳和001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的混合物形成的混合层的接触时间为30min，得到溶液A，该溶液A中柠檬酸的重量为21.43g，再将得到的溶液A通过50mL的D301T弱碱大孔苯乙烯阴离子交换树脂的树脂层，控制流速使得溶液A与树脂层的接触时间为20min，使用200mL浓度为0.2mol/L的硫酸溶液对树脂层进行洗脱，得到柠檬酸溶液，纯度达88.28％，柠檬酸的收率为98.65％。
实施例2
将200mL浓度为108mg/mL柠檬酸发酵液煮沸5分钟，在80℃下搅拌30min后过滤。将过滤后得到的溶液通过颗粒性活性碳(20mL)和001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(10mL)的混合物形成的混合层，控制流速使得过滤后得到的溶液与活性碳和和001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的混合物形成的混合层的接触时间为60min，得到溶液A。该溶液A中柠檬酸的重量为21.40g，将得到溶液A通过50mL的D301T弱碱大孔苯乙烯阴离子交换树脂的树脂层，控制流速使得溶液A与树脂层的接触时间为50min，使用0.4mol/L的硫酸溶液进行洗脱，得到柠檬酸溶液，纯度达87.25％，柠檬酸的收率为98.15％。
实施例3
将200mL浓度为90mg/mL柠檬酸发酵液煮沸5分钟，在80℃下搅拌30min后过滤。将过滤后得到的溶液通过活性碳(15mL)和001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(15mL)的混合物形成的混合层，控制流速使得过滤后得到的溶液与活性碳和和001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的混合物形成的混合层的接触时间为30min，得到溶液A。该溶液A中柠檬酸的重量为17.82g，将得到溶液A通过50mL的D301T弱碱大孔苯乙烯阴离子交换树脂的树脂层，控制流速使得溶液A与树脂层的接触时间为25min，使用0.6mol/L的硫酸溶液进行洗脱，得到柠檬酸溶液，纯度达86.98％，柠檬酸的收率为98.07％。
实施例4
将200mL浓度为108mg/mL柠檬酸发酵液煮沸3分钟，在90℃下搅拌30min过滤。将过滤后得到的溶液通过活性碳(25mL)和001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(5mL)的混合物形成的混合层，控制流速使得过滤后得到的溶液与活性碳和和001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的混合物形成的混合层的接触时间为30min，得到溶液A。该溶液A中柠檬酸的重量为21.44g，再将得到溶液A通过50mL的D301T弱碱大孔苯乙烯阴离子交换树脂的树脂层，控制流速使得溶液A与树脂层的接触时间为13min，使用0.8mol/L的硫酸溶液进行洗脱，得到柠檬酸溶液，纯度达87.12％，柠檬酸的收率为98.89％。
实施例5
将200mL浓度为108mg/mL柠檬酸发酵液煮沸10分钟，在60℃下搅拌30min过滤。将过滤后得到的溶液通过活性碳(25mL)和D152大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂(5mL)的混合物形成的混合层，控制流速使得过滤后得到的溶液与活性碳和D152大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂的混合物形成的混合层的接触时间为45min，得到溶液A。该溶液A中柠檬酸的重量为21.43g，再将得到溶液A通过50mL的D301T弱碱大孔苯乙烯阴离子交换树脂的树脂层，控制流速使得溶液A与树脂层的接触时间为28min，使用0.8mol/L的硫酸溶液进行洗脱，得柠檬酸溶液，纯度达87.6％，柠檬酸的收率为98.47％。
实施例6
按照实施例1的方法进行，不同的是将过滤后得到的溶液通过活性碳(50mL)和001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(10mL)的混合物形成的混合层，得到柠檬酸溶液，纯度达87.1％，柠檬酸的收率为98.16％。
实施例7
按照实施例1的方法进行，不同的是D301T弱碱大孔苯乙烯阴离子交换树脂替换为200mL的D301R弱碱大孔苯乙烯阴离子交换树脂，得到柠檬酸溶液，纯度达87.23％，柠檬酸的收率为97.89％。
实施例8
按照实施例1的方法进行，不同的是D301T弱碱大孔苯乙烯阴离子交换树脂替换为40mL的D382弱碱大孔苯乙烯阴离子交换树脂，得到柠檬酸溶液，纯度达87.38％，柠檬酸的收率为98.07％。
实施例9
按照实施例1的方法进行，不同的是D301T弱碱大孔苯乙烯阴离子交换树脂替换为50mL的D311大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂，得到柠檬酸溶液，纯度达86.36％，柠檬酸的收率为96.83％。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是将活性碳(25mL)和001×7阳离子交换树脂(5mL)的混合物替换为活性碳(30mL)，得到柠檬酸溶液，纯度达78.45％，柠檬酸的收率为96.13％。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是将活性碳(25mL)和001×7阳离子交换树脂(5mL)的混合物替换为001×7阳离子交换树脂(30mL)，得柠檬酸溶液，纯度达78.68％，收率为95.66％。
Claims (9)
1.一种柠檬酸发酵液的处理方法，其特征在于，该方法包括将吸附剂和氢型阳离子交换树脂的混合物与柠檬酸发酵液接触；固液分离，得到溶液A，将溶液A与阴离子交换树脂接触，分离出与溶液A接触后的阴离子交换树脂，将与溶液A接触后的阴离子交换树脂与一种酸的溶液接触，回收得到的溶液；
其中，所述柠檬酸发酵液的浓度为85-115mg/mL，所述吸附剂与氢型阳离子交换树脂的混合物的体积与柠檬酸发酵液的体积的比为1：3-7，吸附剂与氢型阳离子交换树脂的体积比为1-5：1；吸附剂与氢型阳离子交换树脂的混合物与柠檬酸发酵液接触的时间为30-60min；溶液A中的柠檬酸的重量与阴离子交换树脂的体积的比为0.15-0.45g/mL，阴离子交换树脂与溶液A接触的时间为10-60min；
所述氢型阳离子交换树脂为弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂；所述阴离子交换树脂为苯乙烯系阴离子交换树脂和丙烯酸系阴离子交换树脂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，氢型阳离子交换树脂的工作交换容量为至少大于3mmol/g。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，氢型阳离子交换树脂的工作交换容量为4-10mmol/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附剂为粉末性活性炭、颗粒性活性炭、硅胶和沸石分子筛中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在吸附剂和氢型阳离子交换树脂的混合物与柠檬酸发酵液接触前，将柠檬酸发酵液进行加热后过滤。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，阴离子交换树脂的工作交换容量为2-10mmol/g。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸的溶液的浓度为0.1-1.0mol/L。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述酸的溶液的浓度为0.2-0.4mol/L。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述酸的溶液中的酸为硫酸。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 233010 No. 1 COFCO Avenue, Anhui, Bengbu Patentee after: COFCO Biotechnology Co., Ltd Address before: 233010 No. 1 COFCO Avenue, Anhui, Bengbu Patentee before: COFCO Biochemistry (Anhui) Co., Ltd. |