CN102472732A

CN102472732A - 色谱滤波方法

Info

Publication number: CN102472732A
Application number: CN2010800318029A
Authority: CN
Inventors: 弗兰克·普罗布斯特
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2010-07-29
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-07-29
Also published as: WO2011012668A1; DE102009035587B3; CN102472732B; EP2460003B1; US9347921B2; EP2460003A1; US20120191372A1

Abstract

本发明提供一种应用无关的色谱滤波方法，这种方法简单且具有通用性，包括下列步骤：a)在假定所述色谱中的色谱峰(P)的形状分别接近于一具有标准差δ的高斯函数f(t，δ)，并且所述高斯函数f(t，δ)的傅立叶变换F(f，δ)描述一色谱峰(P)的频谱的情况下，测定一使得所述傅立叶变换F(f，δ)下降至一规定极限值F_G＝F(f_G，δ0)的极限频率F_G(F_G，δ)，b)测定所述色谱中或者此前在相同条件下所记录的一色谱中的一单个色谱峰(P₀)的高度h₀、宽度b₀及保留时间t_R0，c)根据关系式δ₀/h₀＝K·t_R0测定常数因子K，d)根据关系式δ/h₀＝K·t_R测定极限频率f_G(F_G，t_R)与保留时间t_R之间变量形式的函数相关性，以及e)用与所述保留时间t_R相关的所述极限频率f_G(F_G，t_R)对所述色谱进行低通滤波。

Description

色谱滤波方法

技术领域

本发明涉及一种对一色谱进行滤波的方法。

背景技术

实施色谱法时，待分析混合物的样本穿过色谱分离设备。由于穿过分离设备时的迁移速度存在差异，分析物(即混合物中的各种物质)会在不同的时间点上到达分离设备的出口并依次被出口处的相应检测器检测到。分析物穿过整个分离设备所需要的时间称为保留时间。检测器所产生的测量信号是一个色谱，该色谱由一条基线和数量与被分离出的物质相对应的色谱峰构成。实际操作时色谱受噪声干扰，其中，各个色谱峰突显于信号噪声的清晰程度参差不齐。分析物的检出限被定义为该噪声的规定数倍；亦即，从无噪声基线(即该噪声的平均值)出发所测得的峰高必须至少达到该噪声的规定数倍。

在峰分辨度较高的情况下，无噪声基线上方的峰面积与分析物的浓度成比例，而与峰高不同的是，峰面积即使在峰不对称时也能提供精确的测量结果。

通过低通滤波对色谱进行平滑处理可以隔离分析信息(即色谱峰)。适用于这个目的的平滑算法例如有滑动平均或Savitzky-Golay滤波。低通滤波器的极限频率越低，或者说所用FIR滤波器的滤波器长度越大，平滑效果就越好。但是随着平滑程度的加深，也有可能导致色谱峰变形，从而降低测量精确度。不同的待分析混合物实际所需要的测量应用(例如采用不同连接方式的不同分离柱)以及测量应用内的测量条件(例如分离设备内的不同温度分布和不同压力分布)可能存在很大差别，从而相应产生不同的色谱，这就需要使用不同规格的滤波器来对这些色谱进行平滑处理。

发明内容

本发明的目的是提供一种应用无关的色谱滤波方法，这种方法简单且具有通用性。

权利要求1所述的方法为本发明用以达成上述目的的解决方案，该方法包括下列步骤：

a)在假定所述色谱中的色谱峰(P)的形状分别接近于一具有标准差σ的高斯函数f(t，σ)，并且所述高斯函数f(t，σ)的傅立叶变换F(f，σ)描述一色谱峰(P)的频谱的情况下，测定一使得所述傅立叶变换F(f，σ)下降至一规定极限值F_G＝F(f_G，σ₀)的极限频率f_G(F_G，σ)，

b)测定所述色谱中或者此前在相同条件下所记录的一色谱中的一单个色谱峰(P₀)的高度h₀、宽度b₀及保留时间t_R0，

c)根据关系式σ₀/h₀＝K·t_R0测定常数因子K，

d)根据关系式σ/h₀＝K·t_R测定极限频率f_G(F_G，t_R)与保留时间t_R之间变量形式的函数相关性，以及

e)用与所述保留时间t_R相关的所述极限频率f_G(F_G，t_R)对所述色谱进行低通滤波。

本发明基于这样一种观测结果：色谱峰的宽度b与高度h之比随着保留时间t_R的增加而线性变大，即b/h＝k′·t_R。由于色谱峰的形状随着保留时间t_R的增加越来越接近于典型的高斯分布(个别特殊情况除外)，因此，用高斯函数f(t，σ)就能对一宽度为b的色谱峰进行足够精确的描述。峰宽b为标准差σ的数倍，具体视其测量位置而定，例如，一半峰高时的峰宽

因此，也可以用σ/h＝K·t_R来描述色谱峰的宽度b与高度h之比。

高度h与高斯函数的标准差σ通过关系式

而产生关联。因此，可以根据选定单个色谱峰的测得高度h₀、宽度b₀及保留时间t_R0来测定因子K，其中，根据峰宽b₀算出标准差σ₀。

接下来就可以将与保留时间t_R存在函数相关性的高斯函数f(t，σ)表达为变量：f(t，t_R)。此时，高斯函数f(t，t_R)的傅立叶变换F(f，t_R)描述的就是色谱峰与保留时间t_R相关的频谱。接下来为这个频谱F(f，t_R)测定一极限值F_G，其中，将包含有高于该极限值F_G的频率的频率f视为分析信息，将包含有低于该极限值F_G的频率的频率f视为噪声。无论极限值F_G还是从属于该极限值的极限频率f_G均与所述保留时间相关，即F_G＝F_G(t_R)以及f_G＝f_G(t_R)。接下来用通过这种方式测定的与保留时间t_R相关的极限频率f_G(t_R)以低通滤波的方式对所述色谱进行平滑处理。

测定因子K时所使用的单个色谱峰可以从当前需要分析的色谱或者较早前在相同的测量应用以及相同的测量条件下所记录的色谱中选择。后一种方案包括例如在符合相关标准的测量应用中从任意的可用来源提取色谱峰的值这一情况。

根据上述处理步骤f)，根据关系式σ/h＝K·t_R测定极限频率f_G与保留时间t_R之间变量形式的函数相关性f_G(F_G，t_R)。这包括在较早时候(例如高斯函数(f(t，σ)→f(t，t_R))或其傅立叶变换(F(f，σ)→F(f，t_R)))就已进行从与峰宽b(或标准差σ)的函数相关性到与保留时间t_R的函数相关性的换算这一情况。

优选用滤波器长度变化与与保留时间t_R相关的极限频率f_G(F_G，t_R)相对应的FIR滤波器进行所述低通滤波(例如滑动平均)。

附图说明

图1为包含多个色谱峰的色谱示例；

图2为保留时间不同的三个色谱峰的振幅响应(频谱)示例；以及

图3为另一色谱的局部图。

具体实施方式

下文将参照附图对本发明作进一步说明。

图1为一个由基线BL和多个具有不同峰高h及不同保留时间t_R的色谱峰P构成的典型色谱。每个色谱峰P均是对一特定分析物进行检测所得到的结果，其中，色谱峰P在基线BL上方的面积与该分析物的浓度成比例。如图所示，色谱峰P的相对宽度(即与峰高相关的宽度)随着保留时间t_R的增加而变大，在此过程中，色谱峰P越来越接近于典型的高斯分布。因此可以用如下高斯函数来描述色谱峰P的形状：

f (t, σ) = \frac{1}{σ \sqrt{2 π}} e^{- \frac{1}{2} {(\frac{t - t_{R}}{σ})}^{2}}

方程式1

其中，σ表示标准差。

单个色谱峰P的频谱产生自高斯函数f(t，σ)的傅立叶变换F(f，σ)：

F (f, σ) = {&Integral;}_{- \infty}^{+ \infty} f (t, σ) e^{- j 2 πft} dt = e^{- \frac{1}{2} {(2 πfσ)}^{2}}

方程式2

该频谱同时又是振幅响应，振幅响应在信号技术中一般用分贝表示：

\frac{F (f, σ)}{dB} = 20 \log_{10} (F (f, σ)) = 20 \log_{10} (e^{- \frac{1}{2} {(2 πfσ)}^{2}})

= 20 (- \frac{1}{2} {(2 πfσ)}^{2}) \log_{10} e = - 4.343 \cdot {(2 πfσ)}^{2}

方程式3

如上所述，色谱峰P的宽度b与高度h之比随着保留时间t_R的增加而线性变大，因此：

b/h＝K′·t_R或σ/h＝K·t_R 方程式4

在方程式4基础上，方程式3可作如下变换：

\frac{F (f, t_{R})}{dB} = - 4.343 \cdot {(2 πf \cdot h \cdot K \cdot t_{R})}^{2}

方程式5

如图2所示，根据方程式5，色谱峰的振幅响应F(f，t_R)/dB随着保留时间t_R的增加而下降，亦即，保留时间t_R越长，信号处理所需要的带宽就越小。为信号处理确定带宽时需要选择极限频率f_G，振幅响应F(f，t_R)/dB在该极限频率上下降至一规定极限值F_G。举例而言，如果选择F_G＝-40dB，则振幅响应中仍有大约99％的信号能量高于这个极限值，能够预测到的信号失真将减至最小。在F_G＝-40dB的情况下，根据方程式5所得出的极限频率为：

f_{G (- 40 dB)} (t_{R}) = \frac{\sqrt{40 / 4.343}}{2 π \cdot h \cdot K \cdot t_{R}}

方程式6

在某一单个色谱峰的高度h和因子K已知的情况下，可为色谱的所有色谱峰P设计一个极限频率f_G随保留时间t_R变化而变化的通用滤波器。

借助一合适的单个色谱峰并应用方程式2所描述的关系来测定因子K，具体请参阅下文。

图3为另一色谱的局部放大图，这个色谱是在与图1所示色谱相同的条件下进行记录的。对具有代表性的单个色谱峰P₀的峰高h₀、一半峰高时的峰宽b₀及保留时间t_R0进行测量，例如获得如下各值：

h₀＝0.021

b₀＝0.8s

t_R0＝37.64s

在此情况下，当

时，得出相应高斯函数的标准差σ₀为：

σ₀＝0.34s

使用方程式4所得出的因子K为：

K = \frac{σ_{0}}{h_{0} \cdot t_{R 0}} = \frac{0.34 s}{0.021 \cdot 37.64 s} = 0.043

在此情况下，选定色谱峰P₀根据方程式6所得出的极限频率f_G(-40dB)或-40dB带宽为：

f_{G (- 40 dB)} (t_{R 0}) = \frac{\sqrt{40 / 4.343}}{2 π \cdot h_{0} \cdot K \cdot t_{R 0}} = \frac{\sqrt{40 / 4.343}}{2 π \cdot 0.021 \cdot 0.43 \cdot 37.64 s} = 1.42 Hz

这样就能从选定色谱峰P₀中滤除所有频率高于1.42Hz的信号分量且实际无任何信息损失，其中，信噪比和检出限都得到了提高。

接下来就可以用根据方程式6随保留时间t_R变化而变化的极限频率f_G(-40dB)(t_R)对图1所示的整个色谱进行低通滤波，其中：

f_{G (- 40 dB)} (t_{R}) = \frac{\sqrt{40 / 4.343}}{2 π \cdot h_{0} \cdot K \cdot t_{R}} = 53.489 \cdot \frac{1}{t_{R}}

方程式7

为此可以使用例如FIR滤波器。采用滑动平均法时，FIR滤波器的-3dB极限频率f_C为：

f_{C} \approx \frac{f_{A}}{2 N_{F}}

方程式8

其中，f_A表示模/数转换的采样频率，N_F表示求平均值时所使用的色谱采样值的数量。当f_C＝f_G(-40dB)(t_R)时，使用方程式7和方程式8得到如下随保留时间t_R变化而变化的滤波器长度：

N_{F} = \frac{f_{A}}{2 f_{G (- 40 dB)} (t_{R})} = 0.009348 \cdot f_{A} \cdot t_{R}

其中，N_F取整数。

其中，信噪比或检出限的提高倍数为：

\frac{S}{N} = \sqrt{N_{F}}

Claims

1.一种对一色谱进行滤波的方法，其中：

c)根据关系式σ₀/h₀＝K·t_R0测定常数因子K，

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

用一滤波器长度变化与与所述保留时间t_R相关的所述极限频率f_G(F_G，t_R)相对应的FIR滤波器进行所述低通滤波。