CN102472140A - 内燃机的排气净化装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种内燃机的排气净化装置。在内燃机中，用于捕获废气中所含有的SOx的SOx捕集催化剂(13)包括：氧吸收释放材料(54)，其能够吸附废气中所含有的SO₂；SO_x吸留材料(55)，其能够以硫酸盐的形式而吸留SO_x。使废气中所含有的SO₂不被氧化而化学吸附在氧吸收释放材料(54)上，当SO_x捕集催化剂(13)的温度高于吸附SO₂移动开始温度时，化学吸附在氧吸收释放材料(54)上的SO₂被氧化而以硫酸盐的形式被吸留在SO_x吸留材料(55)上。

Description

内燃机的排气净化装置

技术领域

本发明涉及一种内燃机的排气净化装置。

背景技术

内燃机所使用的燃料以及润滑油中含有硫，因此在废气中含有SO_x。但是该SO_x具有使配置在内燃机排气通道内的废气净化用催化剂等的后处理装置的性能以及耐久性大幅降低的作用，因此优选去除废气中的SO_x。

因此，公知一种将能够捕获废气中所含有的SO_x的SO_x捕集催化剂配置于内燃机排气通道内的内燃机(参考专利文献1)。该SO_x捕集催化剂内主要分散并负载有碱金属，当向SO_x捕集催化剂流入的废气的空燃比过稀时，废气中所含有的SO_x将与存在于SO_x捕集催化剂的表面部分上的硝酸盐发生反应，从而以硫酸盐的形式被捕获。另一方面，在该内燃机中，当SO_x捕集催化剂的表面部分的硫酸盐增加而使SO_x捕集率开始降低时，SO_x捕集催化剂的温度将被保持在碱金属的硝酸盐的熔点以上，由此，SO_x捕集催化剂内的硝酸盐将向SO_x捕集催化剂表面移动并被凝聚。当硝酸盐被凝聚在SO_x捕集催化剂表面上时，废气中的SO₂将与凝聚的硝酸盐发生反应从而以硫酸盐的形式被良好地捕获，由此使SOx捕获率恢复。

在先技术文献

专利文献1：国际公开W02008/004493A1

发明内容

发明所要解决的课题

但是，由于在该SO_x捕集催化剂中，催化剂的表面部分被硫酸盐覆盖，因此被该硫酸盐阻隔从而废气中的SO₂无法向SO_x捕集催化剂内扩散。其结果为，尽管SO_x捕集催化剂仍然具有充分的捕获容量但却无法再捕获SO₂，因此存在不能充分地灵活运用SO_x捕集催化剂的捕获容量的问题。

如上所述，不能充分地灵活运用SO_x捕集催化剂的捕获容量的原因在于，废气中所含有的SO₂在SO_x捕集催化剂的表面上被氧化，从而在SO_x捕集催化剂的表面部分以硫酸盐的形式被捕获。此时，如果不使SO₂在SO_x捕集催化剂的表面上被氧化，则该SO₂将不会与硝酸盐发生反应，因此，由于不会在SO_x捕集催化剂的表面部分以硫酸盐的形式被捕获，因而该SO₂能够向SO_x捕集催化剂内扩散。因此，此时只需在使SO₂扩散至SO_x捕集催化剂内之后再使SO₂以硫酸盐的形式被捕获，即可充分地灵活运用SO_x捕集催化剂的捕获容量。

用于解决课题的方法

因此，在本发明中，在内燃机排气通道内配置用于捕获废气中所含有的SO_x的SO_x捕集催化剂，SO_x捕集催化剂包括：SO₂吸附用氧化物，其能够吸附废气中所含有的SO₂；SO_x吸留材料，其能够以硫酸盐的形式吸留SO_x，并且，SO_x捕集催化剂具有能够使废气中所含有SO₂不被氧化而吸附在SO₂吸附用氧化物上的特性，且具有如下特性，即，当SO_x捕集催化剂的温度高于吸附SO₂移动开始温度时，被吸附在SO₂吸附用氧化物上的SO₂将被氧化并以硫酸盐的形式而被吸留在SO_x吸留材料上，其中，所述吸附SO₂移动开始温度为，被吸附在SO₂吸附用氧化物上的SO₂开始朝向SOx吸留材料进行移动的温度，在内燃机运行中，SO_x捕集催化剂的温度从吸附SO₂移动开始温度以下向吸附SO₂移动开始温度以上被反复变化。

发明效果

能够为了SO_x捕获而充分地灵活运用SO_x捕集催化剂的捕获容量。

附图说明

图1为压缩点火式内燃机的整体图。

图2为SO_x捕集催化剂的放大剖视图。

图3为图2中的A部分的放大剖视图。

图4为用于对SO₂的吸附作用进行说明的图。

图5为表示SO₂移动率与KNO₃的熔融比例的图。

图6为表示SO_x捕集催化剂的覆盖层的图。

图7为用于对SO_x捕集催化剂的升温控制进行说明的时序图。

图8为表示每单位时间内的排出SO_x量SOXA的图表的图。

图9为用于进行SO_x捕集控制的流程图。

图10为表示压缩点火式内燃机的另一实施例的整体图。

图11为表示切换阀的开闭控制的时序图。

图12用于进行切换阀的控制的流程图。

图13为表示氧浓度的变化的时序图。

图14为用于进行氧浓度的控制的流程图。

图15为表示压缩点火式内燃机的又一实施例的整体图。

图16为用于进行氧浓度的控制的流程图。

符号说明

4…进气歧管

5…排气歧管

12…氧化催化剂

13…SO_x捕集催化剂

14…NO_x吸留催化剂

50…基体

51…废气流通通道

52…覆盖层

53…微细孔

54…催化剂载体

55…SO_x吸留材料

具体实施方式

图1表示压缩点火式内燃机的整体图。

参照图1，1表示内燃机主体，2表示各个气缸的燃烧室，3表示用于分别向各个燃烧室2内喷射燃料的电子控制式燃料喷射阀，4表示进气歧管，5表示排气歧管。进气歧管4经由进气管6而与排气涡轮增压器7的压缩机7a的出口连接，压缩机7a的入口经由吸入空气量检测器8而与空气滤清器9连接。进气管6内配置有通过步进电机而驱动的节流阀10，并且进气管6的周围配置有用于冷却在进气管6内流动的吸入空气的冷却装置11。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置11内，从而通过内燃机冷却水来冷却吸入空气。

另一方面，排气歧管5与排气涡轮增压器7的排气涡轮机7b的入口连接，而排气涡轮机7b的出口与氧化催化剂12的入口连接。氧化催化剂12的出口与SO_x捕集催化剂13的入口连接，SO_x捕集催化剂13的出口与NO_x吸留催化剂14的入口连接。

排气歧管5和进气歧管4经由废气再循环(以下，称为“EGR”)通道15而相互连接，在EGR通道15内配置有电子控制式EGR控制阀16。此外，EGR通道15的周围配置有用于冷却EGR通道15内流动的EGR气体的冷却装置17。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置17内，从而通过内燃机冷却水来冷却EGR气体。另一方面，各个燃料喷射阀3经由燃料供给管18而与共轨19连接。从电子控制式的喷出量可变的燃料泵20向该共轨19内供给燃料，被供给至共轨19内的燃料经由各个燃料供给管18而被供给至燃料喷射阀3。

电子控制单元30由数字计算机形成，且具备：通过双向性总线31而被相互连接的ROM(只读储存器)32、RAM(随机存取存储器)33、CPU(微处理器)34、输入端口35以及输出端口36。SO_x捕集催化剂13上安装有用于检测SO_x捕集催化剂13的温度的温度传感器21，该温度传感器21以及吸入空气量检测器8的输出信号经由各自对应的AD转换器37而被输入至输入端口35。

加速踏板40上连接有负载传感器41，所述负载传感器41产生与加速踏板40的踏入量L成比例的输出电压，负载传感器41的输出电压经由相对应的AD转换器37而被输入至输入端口35。而且，输入端口上35上连接有曲轴转角传感器42，所述曲轴转角传感器42在例如曲轴每旋转15°时产生输出脉冲。另一方面，输出端口36经由相对应的驱动电路38与燃料喷射阀3、节流阀10驱动用步进电机、EGR控制阀16以及燃料泵20相连接。

而且，在压缩点火式内燃机中，从内燃机排出的废气的空燃比通常过稀，此时废气中所含有的NO_x将被NO_x吸留催化剂14吸留。另一方面，当NO_x吸留催化剂14的NO_x吸留量接近饱和时，从内燃机排出的废气的空燃比将暂时性地变为过浓，由此被吸留在NO_x吸留催化剂14内的NO_x将被释放并还原。

此时，如果流入至NO_x吸留催化剂14内的废气中含有SO_x，则该SO_x将被NO_x吸留催化剂14吸留，其结果为，NO_x吸留催化剂14能够吸留的NO_x量将逐渐减少而最终变得无法吸留NO_x。即，会出现NO_x吸留催化剂14受到SOx中毒的情况。因此，在图1所示的实施例中，为了阻止这种NO_x吸留催化剂14受到SOx中毒的情况，从而在NO_x吸留催化剂14的上游配置了SO_x捕集催化剂13。

图2图示了与废气的流动方向垂直的剖面上的、SO_x捕集催化剂13的放大剖视图。在图2中，50表示例如由堇青石形成的蜂窝状结构的基体，通过该基体50而形成了沿着废气的流动方向笔直延伸的多个废气流通通道51。在划定各个废气流通通道51的基体50的内周表面上形成有覆盖层52，在图3中图示了图2中箭头A所示部分的覆盖层52的放大剖视图。

如图3所示，在根据本发明的实施例中，通过具有不计其数的微细孔53的催化剂载体54而形成了覆盖层52。在该实施例中，该催化剂载体54的90％以上由氧化铈CeO₂形成。另一方面，在各个微细孔53的表面上分散并负载有如黑点所示的不计其数的SO_x吸留材料55。作为构成该SO_x吸留材料55的成分，可以使用选自钾K、纳Na、铯Cs这种碱金属、以及钡Ba、钙Ca这种碱土金属中的至少一种。在图3所示的示例中，作为构成SO_x吸留材料55的成分使用了钡Ba以及钾K。

图4(A)以及(B)图解性地图示了微细孔的表面部分、即催化剂载体54的表面部分。当在催化剂载体54上负载有钡Ba以及钾K时，这些钡Ba以及钾K将与空气中的CO₂结合而分别成为碳酸盐BaCO₃以及K₂CO₃。因此，如图4(A)所示，负载在催化剂载体54上的SO_x吸留材料55成为碳酸盐BaCO₃以及K₂CO₃的形式。

接下来，参照图4(A)以及(B)对根据本发明的SO_x的捕获机理进行说明。

废气中所含有的SO_x的大部分为SO₂，该SO₂与铂等的贵金属催化剂接触时将被氧化从而形成SO₃。SO₂在SO₂的状态下不与碳酸盐BaCO₃以及K₂CO₃发生反应，而SO₂在被氧化成为SO₃时，将与碳酸盐发生反应从而形成硫酸盐。即，当SO₂被氧化时，将以硫酸盐的形式被吸留在SO_x吸留材料55上。

但是，如图3所示，在根据本发明的实施例中，催化剂载体54上未负载例如铂之类的能够氧化SO₂的贵金属催化剂，因此废气中所含有的SO₂不会被氧化而会侵入到微细孔53内。另一方面，废气处于氧过量的状态，因此构成催化剂载体54的铈Ce成为如图4(A)所示的氧化铈CeO₂的形式。

SO₂与氧化铈CeO₂容易电性结合，因此当侵入到微细孔53内的SO₂遇到氧化铈CeO₂时，如图4所示SO₂将化学吸附在氧化铈CeO₂上。即，侵入到微细孔53内的SO₂化学将吸附在微细孔53内的催化剂载体54上。此时，认为SO₂从微细孔53的入口部朝向内部依次化学吸附在催化剂载体54上。因此，最终SO₂将化学吸附在微细孔53的最内部的催化剂载体54上。如此，SO₂化学吸附在由氧化铈CeO₂形成的催化剂载体54上的情况通过实验而被确认。

另一方面，实验性地确认了如下内容，即，当在如上所述SO₂化学吸附于催化剂载体54上的状态下，使SO_x捕集催化剂13的温度上升至大约200℃以上时SO₂将消失，而生成硫酸盐BaSO₄以及K₂SO₄。此时，虽然与氧化铈CeO₂化学结合着的SO₂形成硫酸盐BaSO₄以及K₂SO₄的过程并不明确，但是认为可能发生了如下的反应。

即，当使SO_x捕集催化剂13的温度上升至大约200℃以上时，化学吸附在氧化铈CeO₂上的SO₂将从氧化铈CeO₂中夺取氧原子，并经过SO₃而形成SO₄，氧原子被夺走的铈Ce价数从四价降至三价而形成氧化铈Ce₂O₃。另一方面，所生成的酸性的SO₄，以图4(B)所示的方式直接移动至处于附近的碱性的SO_x吸留材料55上、或者在氧化铈上移动后到达至SO_x吸留材料55上。硫酸SO₄的酸性强于碳酸CO₃，因此，由于当SO₄到达至碳酸盐BaCO₃或K₂CO₃时，结合在钡Ba或者钾K上的碳酸CO₃将被置换成硫酸SO₄，因而覆盖层52内将生成硫酸盐BaSO₄以及K₂SO₄。

硫酸盐BaSO₄以及K₂SO₄稳定而不易分解，因此一旦形成硫酸盐，则硫酸盐将就此以硫酸盐的形式存在于覆盖层52内。即，SO₂将以硫酸盐的形式被捕获在SO_x捕集催化剂13内。在本发明中，由于侵入到微细孔53内的SO₂以分散于微细孔53内的较广范围内的形式而吸附在催化剂载体54上，因此分散在微细孔53内的整个SO_x吸留材料55都将为了吸留SO₂而被使用，由此能够充分地灵活运用SO_x捕集催化剂13的捕获容量。

如上所述，认为当SO_x捕集催化剂13的温度超过大约200℃时，化学吸附的SO₂将开始朝向SO_x吸留材料55移动。图5(A)图示了由实验导出的SO₂的移动率与SO_x捕集催化剂13的温度TC之间的关系。从图5(A)中可以看出，当SO_x捕集催化剂13的温度TC在大约200℃以下时，朝向SO_x吸留材料55的吸附SO₂的移动几乎不进行，而当SO_x捕集催化剂13的温度超过大约200℃时，几乎所有的吸附SO₂都朝向SO_x吸留材料55进行移动。

在本申请说明书中，将吸附SO₂开始朝向SO_x吸留材料55进行移动时的SO_x捕集催化剂13的温度TC称为吸附SO₂移动开始温度。该吸附SO₂移动开始温度是由SO₂的化学吸附能量而确定的温度，在根据本发明的实施例中，该吸附SO₂移动开始温度从图5(A)中可以看出大约为200℃。

而且，为了适当地对废气中所含有的SO₂进行化学吸附，优选通过氧化铈这样的、在废气中改变氧化状态的氧吸收释放材料来形成催化剂载体54。作为构成这种氧吸收释放材料的金属，除铈Ce之外还可以采用铁Fe。该铁也在废气中形成价数不同的两种氧化状态FeO以及Fe₂O₃。

此外，也可以使用在废气中形成价数不同的两种状态Pd以及PdO的钯Pd，来代替氧化铈或氧化铁这样的金属氧化物。此外，还可以采用虽然在废气中价数不发生改变，但是具有SO₂的吸附作用的氧化铝Al₂O₃。

即，在以包含全部这些物质的方式来进行表现时，在本发明中，为了吸附SO₂而使用了能够吸附SO₂的SO₂吸附用氧化物。在根据本发明的实施例中，该SO₂吸附用氧化物由金属氧化物构成，且如上文所述，该金属氧化物优选由在废气中氧化状态发生变化的氧吸收释放材料组成。

作为SO₂吸附用氧化物可以使用氧化铈，且在该氧化铈占催化剂载体54的90％以上的情况下，如上所述，吸附SO₂移动开始温度大约为200℃。但是，该吸附SO₂移动开始温度根据所使用的SO₂吸附用氧化物及其使用量而发生变化。此外，根据所使用的SO₂吸附用氧化物及其使用量，有时SO2移动率相对于SO_x捕集催化剂13的温度TC的上升，将不以图5所示的方式急剧上升而是缓慢上升。在此情况下，SO₂移动率上升至一定的比例、例如上升到50％时的催化剂温度TC，被设定为吸附SO₂移动开始温度。即，本发明中的吸附SO₂移动开始温度为预先设定的温度，其作为代表SO₂的移动开始温度的温度最为恰当，该吸附SO₂移动开始温度根据所使用的SO₂吸附用氧化物及其使用量而发生各种变化。

另一方面，如上文所述在根据本发明的实施例中，催化剂载体54上未负载能够氧化SO₂的铂这样的贵金属催化剂。但是，在即使少量的SO₂被氧化也能够充分地灵活运用SO_x捕集催化剂13的捕获容量的情况下，也可以使少量的铂这样的贵金属催化剂负载在催化剂载体54上。

而且，当SO_x捕集催化剂13的温度低于吸附SO₂移动开始温度时，SO₂将继续被吸附在SO₂吸附用氧化物上、即催化剂载体54上。相对于此，当SO_x捕集催化剂13的温度上升到吸附SO₂移动开始温度以上时，吸附SO₂将被转化为硫酸盐。

当吸附SO₂被转化为硫酸盐时SO₂吸附量将成为零，氧化铈将依次由Ce₂O₃变成CeO₂。可以认为，当SO_x捕集催化剂13的温度高于吸附SO₂移动开始温度时，SO₂会在吸附于催化剂载体54上后立即移动而形成硫酸盐。当SO_x捕集催化剂13的温度超过吸附SO₂移动开始温度后，再次变成吸附SO₂移动开始温度以下时，将再次开始发挥向催化剂载体54上的SO₂的吸附作用。

由此，在SO_x捕集催化剂13的温度低于吸附SO₂移动开始温度时，被吸附在催化剂载体54上的SO₂将在SO_x捕集催化剂13的温度达到吸附SO₂移动开始温度以上被转化成硫酸盐，且通过重复发挥该吸附SO₂向硫酸盐的转化作用，从而使废气中的SO₂以硫酸盐的形式被捕获在SO_x捕集催化剂13上。本发明的一个特征在于，通过以上述方式重复发挥吸附SO₂向硫酸盐的转化作用，从而使废气中的SO₂持续地被吸附在SO_x捕集催化剂13上。

即，在本发明中，SO_x捕集催化剂13包括：SO₂吸附用氧化物54，其能够吸附废气中所含有的SO₂；SO_x吸留材料55，其能够以硫酸盐的形式吸留SO_x，并且，SO_x捕集催化剂13具有能够使废气中所含有的SO₂不被氧化而吸附在SO₂吸附用氧化物54上的特性，并具有如下特性，即，当SO_x捕集催化剂13的温度高于使吸附在SO₂吸附用氧化物54上的SO₂开始朝向SO_x吸留材料55进行移动的吸附SO₂移动开始温度时，被吸附在SO₂吸附用氧化物54上的SO₂将被氧化，从而以硫酸盐的形式被吸留在SO_x吸留材料55上，而且，在内燃机运行中，使SO_x捕集催化剂13的温度从吸附SO₂移动开始温度以下向吸附SO₂移动开始温度以上被反复变化。

但是废气中NO_x的量远远多于SO_x的量，因此吸附在催化剂载体54上的NO_x能够与覆盖层52内的碳酸盐BaSO₄以及K₂SO₄发生反应。在这种情况下，碳酸盐BaSO₄以及K₂SO₄将分别变成硝酸盐Ba(NO₃)₂以及KNO₃。但在这种情况下，当碱金属的碳酸盐变成硝酸盐时，熔点将大幅降低，例如对于钾K而言，与K₂CO₃的熔点为891℃相比，KNO₃的熔点为333℃。另外，K₂SO₄的熔点极高，为1069℃。

图5(B)图示了硝酸盐KNO₃的熔融比例和SO_x捕集催化剂13的温度TC之间的关系。由图5(B)可知，当SO_x捕集催化剂13的温度TC达到333℃以上时硝酸盐KNO₃将成为熔融状态。但是，当如上所述SO_x捕集催化剂13成为熔融状态时，在覆盖层52的表面部分上形成大量的硫酸离子SO₄ ^2-，在此情况下，硝酸盐KNO₃将朝向覆盖层52的表面部分进行移动，从而存在凝聚在覆盖层52的表面部分上的危险性。如此，当硝酸盐凝聚在覆盖层52的表面部分上时，由于覆盖层52的表面部分被硝酸盐覆盖，因此会产生废气中的SO₂无法侵入到微细孔53中的问题。因而可以说优选为，SO_x捕集催化剂13的温度维持在333℃以下、即维持在覆盖层52内所生成的碱金属的硝酸盐的熔点以下。

图6(A)以及(B)图示了覆盖层52的改变例。在该改变例中，使覆盖层52的深部的碱性高于覆盖层52的表面侧。即，为了充分地灵活运用SO_x捕集催化剂13的捕获容量，需要尽可能得使废气中的SO₂侵入到微细孔53内的深部。另一方面，酸性的SO₂被朝向碱性较强的方向吸引。因此在图6(A)所示的改变例中，越趋向于覆盖层52的深部则碱性越被加强。另外，图6(A)中的浓淡表示SO_x吸留材料55的密度，因此在图6(A)所示的改变例中，越趋向于覆盖层52的深部则碱性越被提高。

在图6(B)所示的改变例中，覆盖层52由上层52a和下层52b形成，与上层52a相比下层52b的碱性更强。在图6(B)所示的改变例中，在上层52a内分散有碱土金属、例如钡Ba，在下层52b内分散有与碱土金属相比碱性更强的碱金属、例如钾K。另外，在图6(B)所示的改变例中，在形成含有钾K的下层52b后，于形成含有钡Ba的上层52a时由于一部分钡Ba会进入到下层52b内，因此下层52b除钾K之外还含有钡Ba。

图7至图9图示了SO_x捕获控制的一个示例。首先，先参照图7，图7图示了SO_x捕集催化剂13的温度TC的变化、吸附在SO_x捕集催化剂13的催化剂载体54上的SO₂的吸附量∑SOX的变化、以及用于使SO_x捕集催化剂13的温度TC升高的升温控制的时机。另外，在图7中TX表示吸附SO₂移动开始温度，SW表示SO₂吸附量的容许极限值。

SO₂吸附量∑SOX通过对单位时间内从内燃机排出的SO_x量SOXA进行累计来计算获得。该SO_x量SOXA例如作为内燃机负荷L以及内燃机转数N的函数而以如图8所示的图表(Map)的形式被预先存储在ROM32内。此外，升温控制是例如为了提高排气温度，而通过向燃烧室2内喷射在主燃料之外追加的燃料、或者通过延迟主燃料的喷射时间来实施的。

当如图7的时刻t₁处所示，SO₂吸附量∑SOX在容许极限值SW以下，且SO_x捕集催化剂13的温度TC超过吸附SO₂移动开始温度TX时，SO₂吸附量∑SOX将成为零，之后在催化剂温度TC在吸附SO₂移动开始温度TX以上的期间内，SO₂吸附量∑SOX将被维持于零。另一方面，当如图7的时刻t₂处所示，催化剂温度TC在吸附SO₂移动开始温度TX以下，且SO₂吸附量∑SOX超过容许极限值SW时，由于SO₂吸附量接近饱和，因此需要将吸附SO₂转化成硫酸盐。因此，此时进行SO_x捕集催化剂13的升温控制直至催化剂温度TC超过吸附SO₂移动开始温度。

即，在该SO_x捕获控制中，当SO_x捕集催化剂13的温度TC在预先设定的期间内没有超过吸附SO₂移动开始温度TX时，实施SO_x捕集催化剂13的升温作用，以使SO_x捕集催化剂13的温度TC超过吸附SO₂移动开始温度TX。此时，在图7所示的示例中，上述预先设定的期间被设定为，SO₂吸附量∑SOX从开始上升时起至达到容许极限值SW的期间。即，在图7所示的示例中，设置有用于对SO₂吸附量∑SOX进行计算的计算单元，从而当计算出的SO₂吸附量∑SOX超过预先设定的容许极限值SW时，实施SO_x捕集催化剂13的升温作用。

图9图示了SO_x捕获控制程序。另外，该程序每隔固定时间被执行。

参照图9，首先，先在步骤60中根据图8所示的设定表对单位时间内的排出SO_x量SOXA进行计算。接下来，在步骤61中对SO₂吸附量∑SOX和SOXA进行相加运算。接下来，在步骤62中对是否设置了在应该对SO_x捕集催化剂13进行升温时设置的升温标记进行判断。当未设置升温标记时进入步骤63，并对SO_x捕集催化剂13的温度TC是否高于吸附SO₂移动开始温度TX进行判断。当TC＞TX时，进入步骤64并使∑SOX被清零。

相对于此，当在步骤63中判断为TC≤TX时，进入步骤65并对SO₂吸附量∑SOX是否超过容许极限值SW进行判断。当成为了∑SOM＞SW时，进入步骤66并设置升温标记。当升温标记被设置时，则在下一个处理循环中进入从步骤62至步骤67，以实施SO_x捕集催化剂13的升温控制。接下来，在步骤68中对SO_x捕集催化剂13的温度TC是否变为高于吸附SO₂移动开始温度TX进行判断。当成为了TC＞TX时，进入步骤69而使∑SOX被清零，接下来，在步骤70中使升温标记被重置。

在图10至图12中图示了另一个实施例。如上文所述，当覆盖层52内生成的碱金属的硝酸盐变为熔融状态时，存在向细微孔53内的SO₂的侵入受到阻止的危险性，因此优选为，SO_x捕集催化剂13的温度被持续维持在碱金属的硝酸盐的熔点以下。因此，在该实施例中，在作为SO_x吸留材料55而使用了碱金属的情况下，将SO_x捕集催化剂13的温度维持在了碱金属的硝酸盐的熔点以下。

为了以这种方式将SO_x捕集催化剂13的温度维持在碱金属的硝酸盐的熔点以下，从而在图10所示的实施例中设置了冷却装置75，该冷却装置75用于在SO_x捕集催化剂13的温度超过了碱金属的硝酸盐的熔点时或者有可能超越碱金属的硝酸盐的熔点时，对向SO_x捕集催化剂13中流入的废气进行冷却。

即，如图10所示，在该实施例中，在对氧化催化剂12的出口与SO_x捕集催化剂13的入口进行连接的排气管76内配置有切换阀77，切换阀77上游的排气管76内部与切换阀77下游的排气管76内部通过旁通管78而被连接在一起。该旁通管78以通过行驶风而被冷却的方式而配置，为了提高通过行驶风而实现的冷却作用，在旁通管78的外周上形成有翼片79。在图10所示的实施例中，该旁通管78形成了冷却装置75。

图11图示了SO_x捕集催化剂13的温度TC的变化和切换阀77的开闭动作。另外，在图11中，MT为稍低于所使用的碱金属的硝酸盐的熔点的最大容许温度，在根据本发明的实施例中表示稍低于钾K的硝酸盐的熔点333℃的最大容许温度。如图11所示，当催化剂温度TC低于最大容许温度MT时，切换阀77被以图10所示的方式而开阀。此时废气不在旁通管78内流通，而流过排气管76内并流入到SO_x捕集催化剂13内。相对于此，当催化剂温度TC高于最大容许温度MT时，使切换阀77闭阀。此时废气在流过旁通管78并被冷却后，流入到SO_x捕集催化剂13内。

图12图示了切换阀的控制程序。参照图12，首先，先在步骤80中对SO_x捕集催化剂13的温度TC是否高于最大容许温度MT进行判断。当TC≤MT时，进入步骤81而使切换阀77开阀。相对于此，当TC＞MT时，进入步骤82而使切换阀77闭阀。

图13图示了另一个实施例。在图13中，图示了SO_x捕集催化剂13的温度TC的变化、和向SO_x捕集催化剂13流入的废气中的氧浓度的变化。如图13所示，在该实施例中，当催化剂温度TC低于吸附SO₂移动开始温度TX时，使向SO_x捕集催化剂13流入的废气中的氧浓度仅增大ΔD。

即，由于废气中的SO₂通过与催化剂载体54内的氧电性结合而化学吸附在催化剂载体54内，因此越增大催化剂载体54内的氧浓度则SO₂的吸附作用越被促进。此时，向SO_x捕集催化剂13流入的废气中的氧浓度越高则催化剂载体54内的氧浓度越增大。例如，在由铈Ce形成催化剂载体54的情况下，废气中的氧浓度越高，则氧化铈越从Ce₂O₃变化为对SO₂的吸附力更高的CeO₂。

因此，在该实施例中，当SO_x捕集催化剂13的温度在吸附SO₂移动开始温度TX以下时，通过增大向SO_x捕集催化剂13流入的废气中的氧浓度，从而促进了SO₂的吸附作用。

图14图示了氧浓度控制程序的一个示例，在所述氧浓度控制程序中，当如图13所示催化剂温度TC低于吸附SO₂移动开始温度TX时，增大了向SO_x捕集催化剂13流入的废气中的氧浓度。

参照图14，首先，先在步骤85中对SO_x捕集催化剂13的温度TC是否高于吸附SO₂移动开始温度TX进行判断。当TC＞TX时，进入步骤86并对EGR控制阀16的开度进行控制，以使EGR率成为预先设定的EGR率。相对于此，当TC≤TX时，进入步骤87而使EGR率下降、或者停止EGR气体的供给。当通过这种方式使EGR率下降、或者停止EGR气体的供给时，废气中的氧浓度将提高。

图15以及图16图示了又一个示例，在该示例中，当如图13所示催化剂温度TC低于吸附SO₂移动开始温度TX时，增大了向SO_x捕集催化剂13流入的废气中的氧浓度。在该示例中设置有二次空气供给装置90，其用于使用空气压缩机91而向SO_x捕集催化剂13上游的排气管76内供给二次空气，从而通过被供给的二次空气来提高向SO_x捕集催化剂13流入的废气中的氧浓度。

在图16中图示了氧浓度控制程序。

参照图16，首先，先在步骤95中对SO_x捕集催化剂13的温度TC是否高于吸附SO₂移动开始温度TX进行判断。当TC＞TX时，进入步骤96而停止二次空气的供给。相对于此，当TC≤TX时，进入步骤97而供给二次空气，并由此提高向SO_x捕集催化剂13流入的废气中的氧浓度。

Claims (10)

1.一种内燃机的排气净化装置，其中，

在内燃机排气通道内配置用于捕获废气中所含有的SO_x的SO_x捕集催化剂，该SO_x捕集催化剂包括：SO₂吸附用氧化物，上述SO₂吸附用氧化物能够吸附废气中所含有的SO₂；SO_x吸留材料，上述SO_x吸留材料能够以硫酸盐的形式吸留SO_x，并且，上述SO_x捕集催化剂具有能够使废气中所含有SO₂不被氧化而吸附在SO₂吸附用氧化物上的特性，且具有如下特性，即，当SO_x捕集催化剂的温度高于吸附SO₂移动开始温度时，被吸附在SO₂吸附用氧化物上的SO₂将被氧化而以硫酸盐的形式被吸留在SO_x吸留材料上，其中，上述吸附SO₂移动开始温度为，被吸附在SO₂吸附用氧化物上的SO₂开始朝向SOx吸留材料移动的温度，并且，在内燃机运行中，SO_x捕集催化剂的温度从吸附SO₂移动开始温度以下向吸附SO₂移动开始温度以上被反复变化。

2.如权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

上述SO₂吸附用氧化物由金属氧化物组成，且该金属氧化物由在废气中改变氧化状态的氧吸收释放材料组成。

3.如权利要求2所述的内燃机的排气净化装置，其中，

构成上述氧吸收释放材料的金属由铈Ce或者铁Fe组成。

4.如权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

作为构成上述SO_x吸留材料的成分，使用了选自钾K、纳Na、铯Cs这种碱金属、以及钡Ba、钙Ca这种碱土金属中的至少一种。

5.如权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

SO_x捕集催化剂具有，包含上述SO₂吸附用氧化物和SO_x吸留材料的覆盖层，并且与覆盖层的表面侧相比将覆盖层的深部的碱性提高。

6.如权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

在SO_x捕集催化剂的温度于预先设定的期间内未超过上述吸附SO₂移动开始温度时，实施SO_x捕集催化剂的升温作用，以使SO_x捕集催化剂的温度超过该吸附SO₂移动开始温度。

7.如权利要求6所述的内燃机的排气净化装置，其中，

具备计算单元，上述计算单元用于对被吸附在SO₂吸附用氧化物上的SO₂吸附量进行计算，并且，当所计算出的SO₂吸附量超过预先设定的容许极限值时，实施SO_x捕集催化剂的升温作用。

8.如权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

在使用了碱金属以作为SO_x吸留材料的情况下，将SO_x捕集催化剂的温度维持在该碱金属的硝酸盐的熔点以下。

9.如权利要求8所述的内燃机的排气净化装置，其中，

具备冷却装置，上述冷却装置用于在SO_x捕集催化剂的温度超过上述碱金属的硝酸盐的熔点时、或者有可能超过上述碱金属的硝酸盐的熔点时，对向SO_x捕集催化剂流入的废气进行冷却。

10.如权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

当SO_x捕集催化剂的温度在上述吸附SO₂移动开始温度以下时，增大向SO_x捕集催化剂流入的废气中的氧浓度，从而促进SO₂的吸附作用。

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