CN102471257A - 含水溶性物质的水溶液的处理方法、氢过氧化烷基苯类的制造方法以及羟基苯类的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有随着时间推移而变化为非水溶性物质的水溶性物质的水溶液的处理方法，该方法包括使含有随着时间推移而变化为非水溶性物质的水溶性物质的待处理水溶液与非水溶性有机溶剂接触，将上述水溶性物质萃取到上述非水溶性有机溶剂中的工序，优选的是，上述水溶性物质为氢过氧化烷基苯类，上述非水溶性物质为来自氢过氧化烷基苯的醇类，优选的是，上述待处理水溶液是在具有碱萃取工序、水洗工序、氧化工序、反应液分离工序的氢过氧化烷基苯类的制造工序中的水洗工序中，分离的碱水相。

Description

含水溶性物质的水溶液的处理方法、氢过氧化烷基苯类的制造方法以及羟基苯类的制造方法
技术领域
本发明涉及含水溶性物质的水溶液的处理方法、氢过氧化烷基苯类的制造方法以及羟基苯类的制造方法。更具体地说，本发明涉及具有可防止非水溶性物质的析出导致的装置堵塞等问题、可长期稳定运转的优异特征的含水溶性物质的水溶液的处理方法、氢过氧化烷基苯类的制造方法以及羟基苯类的制造方法。
背景技术
氢过氧化烷基苯类作为羟基苯类的中间体，是有用的化合物，作为其制造方法，例如在日本特开2007-246511号公报(专利文献1)中记载以下制造方法：将二烷基苯进行氧化反应，得到氧化反应液，使用碱水溶液对所得氧化反应液进行萃取，由此分离所需的氢过氧化烷基苯类，然后对含有未反应二烷基苯的油相进行水洗，并循环至氧化工序。这里，对含有未反应二烷基苯的油相进行水洗后得到的水相通常被排出到体系外。
专利文献1：日本特开2007-246511号公报。
发明内容
上述对含有未反应二烷基苯的油相进行水洗后得到的水相含有碱，因此，存在于油相中的氢过氧化烷基苯类的一部分转移到水相中，转移到水相中的氢过氧化烷基苯类随着时间推移而变化为来自氢过氧化烷基苯的醇类，析出，出现析出的非水溶性物质使装置堵塞等问题。
在所述状况中，本发明要解决的课题在于提供：具有可防止非水溶性物质的析出导致的装置堵塞等问题、可长期稳定运转的优异特征的含水溶性物质的水溶液的处理方法、氢过氧化烷基苯类的制造方法以及羟基苯类的制造方法。
即，本发明涉及含有随着时间推移而变化为非水溶性物质的水溶性物质的水溶液的处理方法，该方法包括以下工序：使含有随着时间推移而变化为非水溶性物质的水溶性物质的水溶液与非水溶性有机溶剂接触，将该水溶性物质萃取到该非水溶性有机溶剂中。
另外，本发明还涉及氢过氧化烷基苯类的制造方法，该方法具有如下所述的工序：碱萃取工序、水洗工序、氧化工序、反应液分离工序和回收工序。
碱萃取工序：使含有烷基苯类、酚类和氢过氧化烷基苯类的原料溶液与碱水溶液接触，然后分离为含有碱性物质的第1油相、以及含有酚类的至少一部分和氢过氧化烷基苯类的至少一部分的第1碱水相的工序。
水洗工序：使第1油相与水接触，将氢过氧化烷基苯类的至少一部分和碱性物质的至少一部分由第1油相萃取到该水中，然后分离为第2油相、以及含有氢过氧化烷基苯类的第2碱水相的工序。
氧化工序：在使第2油相与碱性的水相接触的状态下，使用空气或含有氧的气体进行氧化，获得含有氢过氧化烷基苯类的反应液的工序。
反应液分离工序：通过将氧化工序所得的反应液油水分离，分离为含有氢过氧化烷基苯类的第3油相、以及第3碱水相的工序。
回收工序：使第2碱水相与非水溶性有机溶剂接触，分离为含有萃取到该非水溶性有机溶剂中的至少一部分的氢过氧化烷基苯类的第4油相、以及水相，将该水相排出到体系外的工序。
本发明的氢过氧化烷基苯类的制造方法中，优选烷基苯类是具有至少一个异丙基的烷基苯类，氢过氧化烷基苯类是具有至少一个2-氢过氧化-2-丙基的氢过氧化烷基苯类。
另外，本发明还涉及包含以下所述的分解工序的羟基苯类的制造方法。
分解工序：在酸催化剂的存在下，将按照上述具有至少一个2-氢过氧化-2-丙基的氢过氧化烷基苯类的制造方法得到的具有至少一个2-氢过氧化-2-丙基的氢过氧化烷基苯类分解，获得羟基苯类的工序。
通过本发明，可以防止非水溶性物质的析出导致的装置堵塞等问题，可长期保持稳定运转。
附图说明
图1是制造氢过氧化烷基苯类的实施例1的工序流程的概略图。
图2是制造氢过氧化烷基苯类的比较例1的工序流程的概略图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方案进行详细说明。
1．含有随着时间推移而变化为非水溶性物质的水溶性物质的水溶液的处理方法
本发明的含有随着时间推移而变化为非水溶性物质的水溶性物质的待处理水溶液的处理方法包括以下工序：使含有随着时间推移而变化为非水溶性物质的水溶性物质的待处理水溶液与非水溶性有机溶剂接触，将该水溶性物质萃取到该非水溶性有机溶剂中的工序。
这里，本发明的随着时间推移而变化为非水溶性物质的水溶性物质是具有以下特征的化合物：原物质溶解于水相中并形成水溶液的物质(水溶性物质)，且具有随着时间推移至少一部分发生分解、变为其它化合物的性质，并且该变化得到的化合物在水相中的溶解度比原水溶性物质低，是在水相中析出晶体的物质(非水溶性物质)，例如是在水溶液中保存72小时后由水溶性物质变为非水溶性物质的摩尔转化率为1%以上的物质。这里，保存72小时后的摩尔转化率是指初始的水溶性物质的摩尔数与经过72小时后该水溶性物质中变为非水溶性物质的摩尔数之比。
具体来说，可举出氢过氧化烷基苯类等，优选氢过氧化乙基苯、氢过氧化枯烯、邻-二氢过氧化二异丙基苯 (以下有时称为“o-DHPO”)、2-(2-羟基-2-丙基)-1-(2-氢过氧化-2-丙基)苯(以下有时称为“o-CHPO”)、间-二氢过氧化二异丙基苯 (1,3-二(2-氢过氧化-2-丙基)苯) (以下有时称为“m-DHPO”)、3-(2-羟基-2-丙基)-1-(2-氢过氧化-2-丙基)苯(以下有时称为“m-CHPO”)、对-二氢过氧化二异丙基苯 (以下有时称为“p-DHPO”)或4-(2-羟基-2-丙基)-1-(2-氢过氧化-2-丙基)苯(以下有时称为“p-CHPO”)，更优选o-DHPO、o-CHPO、m-DHPO、m-CHPO、p-DHPO或p-CHPO，进一步优选o-CHPO、m-CHPO或p-CHPO，特别优选m-CHPO。随着时间推移而变化为非水溶性物质的水溶性物质可以是单独1种或2种以上混合，存在于待处理水溶液中。
这里，上述水溶性物质为氢过氧化烷基苯类时，非水溶性物质为来自氢过氧化烷基苯的醇类，上述水溶性物质为o-DHPO或o-CHPO时，非水溶性物质为1,2-二(2-羟基-2-丙基)苯(以下有时称为“o-DCA”)，上述水溶性物质为m-DHPO或m-CHPO时，非水溶性物质为1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯(以下有时称为“m-DCA”)，上述水溶性物质为p-DHPO或p-CHPO时，非水溶性物质为1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯(以下有时称为“p-DCA”)。特别是待处理水溶液为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液等碱性水溶液时，上述氢过氧化烷基苯类的分解被促进，因此适合采用本发明。
从萃取效率和溶剂回收的观点考虑，非水溶性有机溶剂优选为碳原子数4-10的酮类、碳原子数4-10的醚类或碳原子数4-8的醇类，更优选甲基异丁基酮。非水溶性有机溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
从可按照所需标准萃取随着时间推移而变化为非水溶性物质的水溶性物质、且在纯化溶剂时抑制热能等的成本的观点考虑，非水溶性有机溶剂的使用量相对于100重量份含有随着时间推移而变化为非水溶性物质的水溶性物质的水溶液，优选为1-200重量份，更优选10-100重量份，进一步优选20-50重量份。
接触操作可采用通常的设备和通常的操作条件来实施，装置的例子可举出混合沉降器或萃取塔等，萃取条件可举出温度20-80℃。
通过与非水溶性有机溶剂接触得到的水相被废弃处理。废弃方法例如可举出沉没燃烧装置的焚烧处理的方法等。沉没燃烧装置是将含有高浓度COD成分的废液向800-1200℃的高温气氛中喷雾，通过氧化分解而使其完全无害化的装置，向用辅助火焰喷灯而保持高温的炉内进行喷雾的废液被完全氧化、无害化，并且废液中所含的盐类通过冷却罐骤冷，被捕集。金属类以氧化物的形式回收。利用沉没燃烧法的焚烧系统由小容量至大容量，在很多领域的产业中都有应用。
含有随着时间推移而变化为非水溶性物质的水溶性物质的待处理水溶液例如可举出：将烷基苯类用空气或含氧的气体氧化，由此获得含有氢过氧化烷基苯类的反应液，从该反应液中分离回收氢过氧化烷基苯类，然后将油相水洗所得的水相等。氧化的方法例如可通过空气或氧浓缩空气等含氧气体的自动氧化来进行。该氧化反应可以在不使用添加剂的情况下实施，也可以使用碱之类的添加剂。通常的反应温度为50-200℃，反应压力为大气压至5 MPa之间。使用添加剂的氧化法中，碱性试剂可使用氢氧化钠、氢氧化钾之类的碱金属化合物、或碱土类金属化合物、或者碳酸钠、碳酸氢钠之类的碱金属碳酸盐或氨以及碳酸铵盐、碱金属碳酸铵盐等。
作为含有随着时间推移而变化为非水溶性物质的水溶性物质的待处理水溶液，优选为在下述氢过氧化烷基苯类制造工序中得到的第2碱水相。该制造工序具有碱萃取工序、水洗工序、氧化工序和反应液分离工序。
碱萃取工序：使含有烷基苯类、酚类和氢过氧化烷基苯类的原料溶液与碱水溶液接触，然后分离为含有碱性物质的第1油相、以及含有酚类的至少一部分和氢过氧化烷基苯类的至少一部分的第1碱水相的工序。
水洗工序：使第1油相与水接触，将氢过氧化烷基苯类的至少一部分和碱性物质的至少一部分由第1油相萃取到该水中，然后分离为第2油相、以及含有氢过氧化烷基苯类的第2碱水相的工序。
氧化工序：在使第2油相与碱性的水相接触的状态下，使用空气或含有氧的气体进行氧化，获得含有氢过氧化烷基苯类的反应液的工序。
反应液分离工序：通过将氧化工序中所得的反应液油水分离，分离为含有氢过氧化烷基苯类的第3油相、以及第3碱水相的工序。
碱萃取工序是使含有烷基苯类、酚类和氢过氧化烷基苯类的原料溶液与碱水溶液接触，然后分离为含有碱性物质的第1油相、以及含有酚类的至少一部分和氢过氧化烷基苯类的至少一部分的第1碱水相的工序。这里，烷基苯类是在氧化工序中，作为制造氢过氧化烷基苯类时的原料的物质，酚类是在氧化工序中作为杂质而副生成的物质或在各工序内物质发生变化而生成的杂质。
在氧化工序中制造的氢过氧化烷基苯类
(1) 为o-DHPO时，烷基苯类为邻二异丙基苯，酚类例如为邻异丙基苯酚、邻异丙烯基苯酚、邻羟基苯乙酮等，
(2) 为m-DHPO时，烷基苯类为间二异丙基苯，酚类例如为间异丙基苯酚、间异丙烯基苯酚、间羟基苯乙酮等；
(3) 为p-DHPO时，烷基苯类为对二异丙基苯，酚类例如为对异丙基苯酚、对异丙烯基苯酚、对羟基苯乙酮等。
碱水溶液例如可举出：氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液等，优选氢氧化钠水溶液。从萃取效率的方面考虑，碱水溶液中的碱浓度优选5-10%重量。
萃取温度没有特别限定，但温度过高时，氢过氧化烷基苯类发生热分解，因此不优选，若过低则存在萃取效率降低或分液性变差的情况，不优选。因此，通常萃取操作温度为10-80℃、优选20-60℃。萃取操作中使用的容器没有特别限定，例如可举出管路搅拌机或搅拌槽之类具有混合功能的部分与具有重力分离功能的沉降鼓的组合等。根据液体组成，油水混合状态良好时，可以省略搅拌功能。通过使含有烷基苯类、酚类和氢过氧化烷基苯类的溶液与碱水溶液接触，酚类的至少一部分从该溶液中转移至碱水溶液一侧。同样地，氢过氧化烷基苯类的至少一部分也转移至碱水溶液一侧。接着，油水分离得到的第1油相由于碱水溶液的混入而含有碱性物质，因此输送至水洗工序。
在碱萃取工序中得到的碱水相含有氢过氧化烷基苯类，该氢过氧化烷基苯类为具有至少一个2-氢过氧化-2-丙基的氢过氧化烷基苯类时，可作为制造对应的羟基苯类时的原料来使用。
水洗工序是使在碱萃取工序中得到的含有碱性物质的第1油相与水接触，将氢过氧化烷基苯类的至少一部分和碱性物质的至少一部分由第1油相萃取到该水中，然后分离为第2油相、以及含有氢过氧化烷基苯类的第2碱水相的工序。从除去第1油相中的碱性物质的观点考虑，水洗中使用的水除了实质上不含有碱性物质的水之外，也可以使用碱性物质的浓度比在碱萃取工序中使用的碱水溶液低的工序水。例如，将反应液分离工序中得到的第3碱水相作为水洗工序的至少一部分进行循环使用，这从减少排水的观点考虑优选。
水洗温度没有特别限定，但温度过高时，氢过氧化烷基苯类发生热分解，因此不优选，若过低则发生萃取效率降低或分液性变差的情况，不优选。因此，通常的水洗操作温度为10-80℃，优选20-60℃。水洗操作中使用的容器没有特别限定，例如可举出管路搅拌机或搅拌槽之类的具有混合功能的部分与具有重力分离功能的沉降鼓的组合等。根据液体组成，油水的混合状态良好时可以省略搅拌功能。通过使含有碱性物质的第2油相与水接触，混入到第2油相中的碱性物质转移至水相。同时，氢过氧化烷基苯类的至少一部分也转移至水相。
氧化工序是在使水洗工序中所得的第2油相与碱性的水相接触的状态下，使用空气或含氧的气体进行氧化，获得含有氢过氧化烷基苯类的反应液的工序。水洗工序中得到的第2油相中含有烷基苯类，在氧化工序中，将该烷基苯类进行氧化，生成氢过氧化烷基苯类。上述烷基苯的氧化方法记载于专利文献1等中，例如，当本发明的碱萃取工序中使用的溶液中所含的烷基苯类
(1) 为邻二异丙基苯时，可获得o-DHPO作为主要的氢过氧化烷基苯类；
(2) 为间二异丙基苯时，可获得m-DHPO作为主要的氢过氧化烷基苯类；
(3) 为对二异丙基苯时，可获得p-DHPO作为主要的氢过氧化烷基苯类。
在氧化工序中，在使第2油相与碱性的水相接触的状态下进行氧化是指：当水洗工序中所得的第2油相中含有碱性物质时，可以将碱水溶液进一步添加到第2油相中进行氧化反应，或者也可以只将水添加到第2油相中进行氧化反应；当水洗工序中所得的第2油相中不含有碱性物质时，将碱水溶液添加到第2油相中进行氧化反应。碱水溶液例如可举出：氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液等，优选氢氧化钠水溶液。碱性的水相的pH优选为7-13，更优选8-12。
反应器的形状没有特别限定，使用公知的气泡塔或搅拌槽即可，本发明中，是在与碱的水相接触的状态下进行氧化，因此优选有望获得氧化用空气或含氧的气体带来的搅拌效果的气泡塔型氧化反应器，特别是内部具有隔断的空气提升(也称为通风管型)氧化反应器。氧化反应温度没有特别限定，若温度过高则目标氢过氧化烷基苯类的选择率降低，另一方面，若温度过低则反应速度慢，不经济，因此为50-200℃，优选60-120℃。反应压力没有特别限定，若压力过高则氧化中使用的空气或氧的压缩需要能量，因此不经济，另一方面，若过低则氧分压降低，可能无法获得合适的氧化反应速度，或者与压力高时相比较，气体的体积增大，因此存在反应装置内的气泡率升高，用于反应的有效容积减小的情况。因此，通常的氧化反应优选在加压下、特别是1-1000 kPaG的范围。
反应液分离工序是通过将氧化工序所得的反应液油水分离，分离为含有氢过氧化烷基苯类的第3油相、以及第3碱水相的工序。分离反应液时的温度没有特别限定，温度过高时，氢过氧化烷基苯类发生热分解，因此不优选，若过低则存在萃取效率降低或分液性变差的情况，不优选。因此，通常的水洗操作温度为10-80℃，优选20-60℃。对于分离反应液的操作中使用的容器没有特别限定，可举出具有重力分离功能的沉降鼓。这样得到的第3碱水相被氧化中副生成的有机酸中和，碱性物质形成盐，形成pH比碱萃取工序的碱水溶液低的状态，因此，可循环用于水洗工序的水洗中使用的水的至少一部分，由此可以提高工序整体的水的利用效率，减少排水。
反应液分离工序中所得的第3油相除了含有目标氢过氧化烷基苯类之外，还含有在碱萃取工序中被萃取到碱水溶液中的醇类(在氧化工序中副生成的芳族醇或甲醇)或酚类、有机酸类，另外，还含有作为有效成分的、在氧化反应工序中循环使用的未反应的烷基苯类。特别是使用二异丙基苯作为原料时，还含有两个异丙基中只有一个被氧化的中间产物、即氢过氧化二异丙基苯 (更具体地说，2-(2-丙基)-1-(2-氢过氧化-2-丙基)苯、3-(2-丙基)-1-(2-氢过氧化-2-丙基)苯、4-(2-丙基)-1-(2-氢过氧化-2-丙基)苯(以下有时称为“MHPO”))等，作为在氧化反应工序中所要循环使用的成分。因此，优选将反应液分离工序中所得的第3油相作为本发明的碱萃取工序中使用的含有烷基苯类、酚类和氢过氧化烷基苯类的原料溶液的至少一部分来循环使用，分离为碱水溶液萃取组分(含有目标氢过氧化烷基苯类作为主要萃取成分)和油相组分(所要循环使用的成分)。
2．氢过氧化烷基苯类的制造方法
本发明的氢过氧化烷基苯类的制造方法包括以下所述的碱萃取工序、水洗工序、氧化工序、反应液分离工序和回收工序。
碱萃取工序：使含有烷基苯类、酚类和氢过氧化烷基苯类的原料溶液与碱水溶液接触，然后分离为含有碱性物质的第1油相、以及含有酚类的至少一部分和氢过氧化烷基苯类的至少一部分的第1碱水相的工序。
水洗工序：使第1油相与水接触，将氢过氧化烷基苯类的至少一部分和碱性物质的至少一部分由第1油相萃取到该水中，然后分离为第2油相、以及含有氢过氧化烷基苯类的第2碱水相的工序。
氧化工序：在碱性的水相存在下，将水洗工序中得到的第2油相用空气或含有氧的气体进行氧化，获得含有氢过氧化烷基苯类的反应液的工序。
反应液分离工序：通过将氧化工序中所得的反应液油水分离，分离为含有氢过氧化烷基苯类的第3油相、以及第3碱水相的工序。
回收工序：使水洗工序中得到的含有氢过氧化烷基苯类的第2碱水相与非水溶性有机溶剂接触，分离为含有萃取到该非水溶性有机溶剂中的至少一部分的氢过氧化烷基苯类的第4油相、以及氢过氧化烷基苯类的浓度降低的水相，将该水相排出到体系外的工序。
氢过氧化烷基苯类例如可举出：氢过氧化乙基苯、具有至少一个2-氢过氧化-2-丙基的氢过氧化烷基苯类等。具有至少一个2-氢过氧化-2-丙基的氢过氧化烷基苯类例如可举出：氢过氧化枯烯、o-DHPO、m-DHPO、p-DHPO等。氢过氧化烷基苯类优选为具有至少一个2-氢过氧化-2-丙基的氢过氧化烷基苯类，更优选o-DHPO、m-DHPO或p-DHPO，进一步优选m-DHPO。
当氢过氧化烷基苯类
(1) 为氢过氧化乙基苯时，烷基苯类为乙基苯，
(2) 为具有至少一个2-氢过氧化-2-丙基的氢过氧化烷基苯类时，烷基苯类为具有至少一个异丙基的烷基苯类，
(3) 为氢过氧化枯烯时，烷基苯类为枯烯，
(4) 为o-DHPO时，烷基苯类为1,2-二异丙基苯。
(5) 为m-DHPO时，烷基苯类为1,3-二异丙基苯。
(6) 为p-DHPO时，烷基苯类为1,4-二异丙基苯。
氢过氧化烷基苯类的制造方法中的碱萃取工序、水洗工序、氧化工序和反应液分离工序是指与在上述的含有随着时间推移而变化为非水溶性物质的水溶性物质的水溶液的处理方法中说明的碱萃取工序、水洗工序、氧化工序和反应液分离工序相同的工序。
回收工序是使水洗工序中得到的含有氢过氧化烷基苯类的第2碱水相与非水溶性有机溶剂接触，分离为含有萃取到该非水溶性有机溶剂中的至少一部分的氢过氧化烷基苯类的第4油相、以及氢过氧化烷基苯类的浓度降低得低于第2碱水相的水相，将该水相排出到体系外的工序。回收工序中使用的非水溶性有机溶剂是可以萃取第2碱水相中所含的氢过氧化烷基苯类的溶剂，只要在水中的溶解度低即可，优选为碳原子数4-10的酮类、碳原子数4-10的醚类或碳原子数4-8的醇类，更优选甲基异丁基酮。非水溶性有机溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
从可以充分萃取随着时间推移而变化为非水溶性物质的水溶性物质、抑制纯化溶剂时的热能等成本方面的观点考虑，非水溶性有机溶剂的使用量相对于100重量份含有随着时间推移而变化为非水溶性物质的水溶性物质的水溶液，优选1-200重量份，更优选10-100重量份，进一步优选20-50重量份。
回收温度没有特别限定，通常的萃取操作温度为10-80℃，优选20-60℃。回收操作中使用的容器没有特别限定，例如可举出管路搅拌机或搅拌槽之类的具有混合功能的部分与具有重力分离功能的沉降鼓的组合等。根据液体组成，在油水的混合状态良好时可以省略搅拌功能。在以往的方法中，未采用本发明的回收工序而将水洗工序中所得的水相的至少一部分进行排水。但是，存在于该水相中的氢过氧化烷基苯类分解，变为醇类，析出，发生使装置或管路堵塞等的问题。应予说明，通过回收工序得到的氢过氧化烷基苯类的浓度比第2碱水相低的水相可以采用通过在上述含有随着时间推移而变化为非水溶性物质的水溶性物质的水溶液处理方法中说明的沉没燃烧装置进行的焚烧处理的方法等来进行处理。
本发明的氢过氧化烷基苯类的制造方法中，优选烷基苯类是具有至少一个异丙基的烷基苯类，氢过氧化烷基苯类是具有至少一个2-氢过氧化-2-丙基的氢过氧化烷基苯类的氢过氧化烷基苯类的制造方法，更优选是烷基苯类为二异丙基苯、氢过氧化烷基苯类为二(2-氢过氧化-2-丙基)苯的二(2-氢过氧化-2-丙基)苯的制造方法。
3．羟基苯类的制造方法
本发明的羟基苯类的制造方法包括以下所述分解工序。
分解工序：在酸催化剂的存在下，将具有至少一个2-氢过氧化-2-丙基的氢过氧化烷基苯类分解，获得羟基苯类的工序，其中，该氢过氧化烷基苯类是通过上述具有至少一个2-氢过氧化-2-丙基的氢过氧化烷基苯类的制造方法得到的。
通过上述具有至少一个2-氢过氧化-2-丙基的氢过氧化烷基苯类的制造方法得到的具有至少一个2-氢过氧化-2-丙基的氢过氧化烷基苯类是在上述具有至少一个2-氢过氧化-2-丙基的氢过氧化烷基苯类的制造方法的碱萃取工序中所得的第1碱水相中所含的具有至少一个2-氢过氧化-2-丙基的氢过氧化烷基苯类，在进行分解工序之前，用公知的有机溶剂萃取，制成分解原料液，再根据需要水洗，预先除去碱成分，这从使用酸催化剂的观点考虑是优选的。从萃取效率和溶剂回收的观点考虑，有机溶剂优选碳原子数4-10的酮类、碳原子数4-10的醚类、碳原子数4-8的醇类，更优选甲基异丁基酮。有机溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
本发明的羟基苯类的制造方法在分解工序中使用具有至少一个2-氢过氧化-2-丙基的氢过氧化烷基苯类，因此作为副产物得到丙酮，这从工业上实施的观点考虑是优选的。
本发明的羟基苯的制造方法的分解工序中使用的具有至少一个2-氢过氧化-2-丙基的氢过氧化烷基苯类为二(2-氢过氧化-2-丙基)苯时，该二(2-氢过氧化-2-丙基)苯是将二异丙基苯氧化得到的，因此含有多种氢过氧化烷基苯类，优选在进行分解之前按照公知的方法分离所需的氢过氧化烷基苯类，进行分解。公知的方法可举出日本特开2005-314269中公开的方法。
分解工序中使用的酸催化剂可使用氯化铝、三氟化硼、氯化铁、氯化锡等路易斯酸以及硫酸、磷酸、盐酸、高氯酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、强酸性离子交换树脂等质子酸等。从收率或容易处理的观点考虑，优选浓硫酸、硫酸酐或发烟硫酸，更优选硫酸酐。
供给于分解工序的原料液中通常含有1-10%重量的水分，这根据有机溶剂的种类或氢过氧化烷基苯类的种类或浓度而不同，因此直接使用会对分解反应的酸催化剂产生不良影响(具体来说使催化剂活性降低或分解收率变差)。因此，优选在分解工序之前将溶剂的一部分通过蒸馏馏去，使氢过氧化烷基苯类浓缩。通过该浓缩操作也可除去水分。优选脱水至水分浓度为1%重量以下。
分解反应通常在常压或减压下、反应温度30-150℃、反应时间1-200分钟下进行，得到酸分解反应液。分解反应液中含有羟基苯类例如由o-DHPO获得的儿茶酚、由m-DHPO获得的间苯二酚、由p-DHPO获得的氢醌，除此之外还含有副生成的丙酮、分解原料液的有机溶剂、酸催化剂或重质物。优选在对分解反应液进行纯化工序之前根据需要进行碱中和/利用分液除去酸催化剂。
本发明的羟基苯类的制造方法中，优选在分解工序之后进行下述纯化工序。
纯化工序：将分解工序中得到的含有羟基苯类的分解反应液进行纯化，获得纯化的二羟基苯的工序。
纯化可以单独进行公知的精馏、晶析、萃取等或将其组合来进行，具体来说，例如作为二羟基苯的纯化方法可例举日本特开2002-363118中公开的方法。这样得到的羟基苯类可以满足作为工业产品所需的品质。
实施例
实施例1
图1是制造m-DHPO和m-CHPO作为氢过氧化烷基苯类的实施例1的工序流程的概略图。
碱萃取工序：
使含有作为烷基苯类的间二异丙基苯(以下有时称为“MDC”)、作为氢过氧化烷基苯类的m-DHPO、m-CHPO、m-MHPO、作为酚类的异丙基苯酚(以下有时称为“m-IPP”)的原料溶液1与氢氧化钠水溶液11接触，然后油水分离，得到含有MDC和m-MHPO的大部分、m-CHPO的一部分、微量m-DHPO和碱性物质的油相2 (第1油相)，以及含有m-DHPO的大部分、m-CHPO的一部分和m-IPP的碱水相3 (第1碱水相)。碱水相3是含有本发明的目标物质m-DHPO和m-CHPO的产品流。
水洗工序：
使在碱萃取工序中得到的油相2与反应液分离工序中得到的碱水相8 (第3碱水相)接触，油水分离，得到碱性物质的浓度降低的油相4 (第2油相)、以及含有碱性物质和m-DHPO和m-CHPO的碱水相5 (第2碱水相，待处理水溶液)。
氧化工序：
将水洗工序中得到的、碱性物质的浓度降低的油相4与水13混合，通过空气进行氧化。反应是在油相4中所含的残余碱性物质被水13萃取、氧化反应是在与碱性的水相接触的状态下实施的，得到了氧化反应液6，该氧化反应液6是以目标m-DHPO和中间产物m-MHPO、副生成的m-CHPO和m-IPP、未反应的MDC为主的油相，以及碱水相的乳液。
反应液分离工序：
将氧化反应液6和与反应中失去的MDC相当的补充MDC14混合，油水分离，得到以目标m-DHPO和中间产物m-MHPO、副生成的m-CHPO和m-IPP、未反应的MDC为主的油相7 (第3油相)，以及碱水相8 (第3碱水相)。碱水相8循环应用于水洗工序。油相7循环应用于碱萃取工序。
回收工序：
使水洗工序中得到的碱水相5与非水溶性有机溶剂甲基异丁基酮(MIBK)12接触，然后油水分离，得到m-DHPO和m-CHPO的浓度降低的排水10 (水相)，以及含有回收了该m-DHPO和m-CHPO的甲基异丁基酮(MIBK)的油相9 (第4油相)。供给至回收工序的、在水洗工序中得到的碱水相5的组成如表1所示。回收工序中得到的排水10的组成如表2所示。作为回收工序的装置，使用搅拌器和沉降鼓，操作条件是温度40℃左右。
这样，在本发明的具有回收工序的m-DHPO和m-CHPO的制造方法中，不会发生装置的堵塞等问题，可实施连续60天的稳定运转。
[表1]
物质名 %重量
NaOH 1.42
CHPO 0.434
DHPO 0.313
[表2]
物质名 %重量
NaOH —
CHPO 未检出
DHPO 未检出
将实施例1的回收工序中所得的排水10取至样品瓶，在室温下放置，观察有无非水溶性物质的结晶析出，经过30天后仍未确认有析出物。
比较例1
图2是制造m-DHPO和m-CHPO作为氢过氧化烷基苯类的比较例1的工序流程的概略图。不具有回收工序，除此之外均按照实施例1实施。结果，在运转开始后经过7天时，水洗工序中所得的碱水相5的运送困难，无法继续运转。调查结果表明，m-DCA析出，管路发生堵塞。
将比较例1的水洗工序中所得的碱水相5取至样品瓶，在室温下放置，观察有无非水溶性物质的结晶析出，在经过3天时确认有析出物。因此表明，不使用本发明的回收工序、而是将碱水相5作为排水时，存在非水溶性物质的结晶析出的问题。
实施例2
使100重量份含有0.44% CHPO、0.29% DHPO作为随着时间推移而变化为非水溶性物质的水溶性物质的水溶液，与100重量作为非水溶性有机溶剂的MIBK接触，油水分离，进行所得水相的组成分析。结果，水相中CHPO为检测下限值以下，DHPO降低至0.07%。
实施例3
使100重量份与实施例2相同组成的水溶液与60重量作为非水溶性有机溶剂的MIBK接触，油水分离，进行所得水相的组成分析。结果水相中的CHPO降低至0.05%，DHPO降低至0.07%。
实施例4
使100重量份与实施例2相同组成的水溶液与20重量作为非水溶性有机溶剂的MIBK接触，油水分离，进行所得水相的组成分析。结果水相中的CHPO降低至0.10%，DHPO降低至0.14%。
产业实用性
本发明可应用于含水溶性物质的水溶液的处理方法，其是含有随着时间推移而变化为非水溶性物质的水溶性物质的水溶液的处理方法，具有可防止非水溶性物质的析出导致的装置堵塞等的问题、可长期稳定运转的优异的特征。
符号的说明
1 原料溶液、2 碱萃取工序中得到的油相(第1油相)、3 碱萃取工序中得到的碱水相(第1碱水相)、4 在水洗工序中得到的油相(第2油相)、5 在水洗工序中得到的碱水相(以往的排水，第2碱水相)、6在氧化工序中得到的反应液、7 在反应液分离工序中得到的油相(第3油相)、8 在反应液分离工序中得到的碱水相(第3碱水相)、9 在回收工序中得到的油相(第4油相)、10 在回收工序中得到的水相(本发明的排水)、11 氢氧化钠水溶液、12 甲基异丁基酮(MIBK)、13 供给至氧化工序的水、14 补充MDC。

Claims (12)

1.含有随着时间推移而变化为非水溶性物质的水溶性物质的水溶液的处理方法，该方法包括以下工序：使含有随着时间推移而变化为非水溶性物质的水溶性物质的待处理水溶液与非水溶性有机溶剂接触，将上述水溶性物质萃取到该非水溶性有机溶剂中。
2.权利要求1所述的方法，其中，上述水溶性物质是氢过氧化烷基苯类，上述非水溶性物质是来自氢过氧化烷基苯的醇类。
3.权利要求2所述的方法，其中，氢过氧化烷基苯类是3-(2-羟基-2-丙基)-1-(2-氢过氧化-2-丙基)苯，来自氢过氧化烷基苯的醇类是1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯。
4.权利要求1所述的方法，其中，上述待处理水溶液是在氢过氧化烷基苯类的制造工序中得到的水溶液，
上述制造工序具有以下工序：
碱萃取工序：使含有烷基苯类、酚类和氢过氧化烷基苯类的原料溶液与碱水溶液接触，然后分离为含有碱性物质的第1油相、以及含有酚类的至少一部分和氢过氧化烷基苯类的至少一部分的第1碱水相；
水洗工序：使上述第1油相与水接触，将氢过氧化烷基苯类的至少一部分和碱性物质的至少一部分由上述第1油相萃取到该水中，然后分离为第2油相、以及含有氢过氧化烷基苯类的第2碱水相；
氧化工序：在使上述第2油相与碱性的水相接触的状态下，使用空气或含有氧的气体进行氧化，获得含有氢过氧化烷基苯类的反应液；和
反应液分离工序：通过将上述反应液油水分离，分离为含有氢过氧化烷基苯类的第3油相、以及第3碱水相；
上述待处理水溶液是上述第2碱水相。
5.权利要求4所述的方法，其中，上述水洗工序中使用的水含有上述第3碱水相。
6.权利要求4所述的方法，其中，上述原料溶液含有上述第3油相。
7.权利要求4所述的方法，其中，上述原料溶液含有二异丙基苯作为烷基苯类，含有1,3-二(2-氢过氧化-2-丙基)苯作为氢过氧化烷基苯类；上述水溶性物质是3-(2-羟基-2-丙基)-1-(2-氢过氧化-2-丙基)苯；上述非水溶性物质是1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯。
8.氢过氧化烷基苯类的制造方法，该制造方法具有以下工序：
碱萃取工序：使含有烷基苯类、酚类和氢过氧化烷基苯类的原料溶液与碱水溶液接触，然后分离为含有碱性物质的第1油相、以及含有酚类的至少一部分和氢过氧化烷基苯类的至少一部分的第1碱水相；
水洗工序：使上述第1油相与水接触，将氢过氧化烷基苯类的至少一部分和碱性物质的至少一部分由上述第1油相萃取到该水中，然后分离为第2油相、以及含有氢过氧化烷基苯类的第2碱水相；
氧化工序：在使上述第2油相与碱性的水相接触的状态下，使用空气或含有氧的气体进行氧化，获得含有氢过氧化烷基苯类的反应液；
反应液分离工序：通过将上述反应液油水分离，分离为含有氢过氧化烷基苯类的第3油相、以及第3碱水相；和
回收工序：使上述第2碱水相与非水溶性有机溶剂接触，分离为含有萃取到该非水溶性有机溶剂中的至少一部分的氢过氧化烷基苯类的第4油相、以及水相，将该水相排出到体系外。
9.权利要求8所述的制造方法，其中，上述水洗工序中使用的水含有上述第3碱水相。
10.权利要求8所述的方法，其中，上述原料溶液含有上述第3油相。
11.权利要求8所述的制造方法，其中，烷基苯类为具有至少一个异丙基的烷基苯类；氢过氧化烷基苯类为具有至少一个2-氢过氧化-2-丙基的氢过氧化烷基苯类。
12.羟基苯类的制造方法，该制造方法具有分解工序：在酸催化剂的存在下，将通过权利要求11所述的制造方法得到的、具有至少一个2-氢过氧化-2-丙基的氢过氧化烷基苯类分解，获得羟基苯类。
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