CN102471173B - 用于制备胶接的和表皮化的针状莫来石蜂窝结构体的方法 - Google Patents

用于制备胶接的和表皮化的针状莫来石蜂窝结构体的方法 Download PDF

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Abstract

胶接剂组合物用于在陶瓷蜂窝上形成表皮，或用于将较小蜂窝胶接至其他蜂窝或其他材料上以形成组合件。该胶接剂组合物含有无机填料，和胶体硅石，或胶体矾土，或两者。无机填料和胶体材料各个地或共同地供给硅和铝原子。胶接剂组合物在氟源的存在下烧制。优选的氟源是在针状莫来石蜂窝中含有的残余氟。残余氟在烧制步骤过程中释放，并且在胶接剂组合物被烧制时有助于在胶接剂组合物中产生莫来石。

Description

用于制备胶接的和表皮化的针状莫来石蜂窝结构体的方法
本申请要求2009年6月29日递交的美国临时专利申请61/221,422的权益。
本发明涉及一种用于制备具有无机胶接剂层或无机表皮的针状莫来石蜂窝结构体的方法。
针状莫来石蜂窝结构体通常在高温场合中用作过滤器。这些蜂窝通常作为微粒过滤器用于去除柴油发动机排气的烟灰粒子或液滴。这些类型的过滤器频繁地暴露于大的快速的温度变化。温度变化可在机动车的正常运行过程中发生，但是它们当过滤器被热再生以烧掉所捕获的烟灰时尤其明显。这些大的快速的温度变化有时称作“热震”事件。
这些快速的温度变化通常在蜂窝结构体内产生暂时但显著的温度梯度，这又导致因为部件内的不均匀热膨胀(或热收缩)而产生大的局部应力。当这些局部应力超过部件的强度时，该结构体会通过开裂而减轻应力，这可导致部件失败。
已经尝试各种方案以提高这些蜂窝结构体的耐热震性。在一种方案中，蜂窝由被胶接在一起的多个较小蜂窝制成。另一方案聚焦于蜂窝的周边“表皮”。部件的周边通常经受最高的热诱导应力，尤其在快速温度升高过程中。结果，开裂通常在表皮开始，然后裂纹可传导遍及该结构体并毁坏部件。该表皮可被去除并用比蜂窝的原始针状莫来石表皮更顺从的另一种陶瓷材料替换。胶接剂和表皮通过涂敷并烧制含有胶体硅石或矾土，填料粒子和载流流体的胶接剂组合物而制成。例如，USP 7,083,842描述了一种陶瓷蜂窝结构体，其中该结构体的原始周边区域被去除并用无机涂层替换，所述无机涂层被烧制以形成替代表皮。该涂层组合物包括无机粘结剂，高达100微米长度的陶瓷纤维，和直径为0.5至100微米的粒子。USP5,914,187描述了一种胶接剂，其包括无机粘结剂如玻璃状硅石相，以及陶瓷纤维和其他无机粉末或晶须两者。粉末或晶须用于增加胶接剂的导热率。USP 7,112,233描述了一种类似的胶接剂，所述胶接剂的此情况下被配制成具有特定的导热率。描述于USP 7,112,233的胶接剂包括至少1mm长度的硅石-矾土纤维。根据USP 7,112,233，较短纤维不容许形成“弹性”结构。所需导热率通过在胶接剂配方中包括碳化硅，氮化硅或氮化硼粒子而提供。
一方面，本发明是一种方法，所述方法包括以下步骤：(a)形成含有由交叉壁限定的多个轴向延伸蜂房的陶瓷蜂窝，(b)向陶瓷蜂窝的至少一个表面上涂敷胶接剂组合物，所述胶接剂组合物含有铝和硅原子两者并且包括(1)至少一种无机填料，(2)通过烧制形成粘结相的胶体硅石，胶体矾土或其混合物，和(3)载流流体，并随后(c)在至少1000℃的温度、在氟源的存在下烧制蜂窝和胶接剂组合物。
所得陶瓷蜂窝结构体，相比于顺序进行那些步骤的情形，通常具有较大的耐热震性。尽管本发明不限于任何理论，但是认为该胶接剂组合物在氟源存在下烧制时在其中形成莫来石。一些莫来石可在烧制胶接剂时甚至在不存在氟源的情况下形成。但是，已发现，当存在氟源时，莫来石在胶接剂组合物中更快速和更大程度地形成。烧制胶接剂的较高莫来石含量在某些情况下可使烧制胶接剂的热膨胀系数(CTE)与下方蜂窝的热膨胀系数更接近匹配，尤其在其中蜂窝是针状莫来石的优选情况下。CTE的这种更接近的匹配被认为是蜂窝结构体具有较大耐震性的原因。
胶接剂组合物可起着作为胶接剂用于将蜂窝粘附至最终结构体的另一个部件上的功能。例如，蜂窝可由使用胶接剂组合物胶接在一起的两个或多个较小蜂窝组成，这样生成较大蜂窝。胶接剂组合物可发挥这种胶接功能。本发明胶接剂组合物也可用于将蜂窝胶接至一些其他结构体上。胶接剂组合物可替代地，或另外用于产生用于蜂窝结构体的周边表皮。
在一个尤其优选的实施方案中，本发明是一种方法，所述方法包括以下步骤：(a)形成含有由交叉壁限定的多个轴向延伸蜂房的陶瓷蜂窝，其中至少一部分陶瓷蜂窝是针状莫来石，所述针状莫来石含有基于所述蜂窝中的所述针状莫来石的重量为至少0.5重量％的残余氟，(b)向陶瓷蜂窝的至少一个表面上涂敷胶接剂组合物，所述胶接剂组合物含有铝和硅原子两者并且包括(1)至少一种无机填料，(2)通过烧制形成粘结相的胶体硅石，胶体矾土或其混合物，和(3)载流流体，并随后(c)将所述蜂窝和胶接剂组合物暴露于至少1200℃的温度。
本发明该实施方案的其他优点在于，制造陶瓷蜂窝结构体时的两个通常不同的步骤可被合并成一次操作。
按照本发明制成的蜂窝结构体可用于各种过滤，热交换和催化场合。因为这些蜂窝结构体倾向于具有良好的耐热震性，它们尤其可用于其中将结构体暴露于快速和大的温度变化的场合。
图1是显示针状莫来石蜂窝，按照本发明形成的胶接剂(实施例1)，和没有在氟源的情况下形成的对比胶接剂(对比样品A)的热膨胀系数的曲线图。
图2是显示针状莫来石蜂窝，按照本发明形成的胶接剂(实施例2)，和没有在氟源的情况下形成的对比胶接剂(对比样品B)的热膨胀系数的曲线图。
该陶瓷蜂窝的特征在于具有多个轴向延伸贯穿蜂窝体长度的蜂房(cell)。这些蜂房由多个交叉壁限定。壁和交叉点限定蜂房的数目，以及其横截面形状和尺寸。用于许多过滤或催化场合的典型蜂窝包含25至1000个蜂房/平方英寸(约4至150个蜂房/平方厘米)横截面积(即，横切于纵向延伸)。壁厚度典型地是0.05至10mm，优选0.2至1mm，但可以使用更大或更小的壁厚度。
陶瓷蜂窝可以是整体式的(即，形成为单件)，或可以是分开制造并随后通常使用陶瓷胶接剂组装在一起的较小蜂窝的组合件。这种组合件中的陶瓷胶接剂在一些实施方案中是本文所述的烧制胶接剂组合物。
蜂窝的壁优选是多孔的，并且流体可从一个蜂房通过孔流向一个或多个相邻蜂房。构成蜂窝的陶瓷一般具有约30％至85％的孔隙率。优选地，多孔陶瓷的孔隙率为至少约40％，更优选至少约45％，甚至更优选至少约50％，并且最优选至少约55％至优选至多约80％，更优选至多约75％，并且最优选至多约70％。孔隙率通过水浸法测定。
陶瓷蜂窝可由无机材料如矾土，氧化锆，碳化硅，氮化硅，氮化铝，氧氮化硅，碳氮化硅，莫来石，堇青石，β锂辉石，钛酸铝，硅酸锶铝，硅酸锂铝组成。在优选的实施方案中，至少一部分陶瓷蜂窝是含有至少0.5重量％的残余氟的针状莫来石。如果陶瓷蜂窝是整体式的，那么整个蜂窝优选是这种针状莫来石。在陶瓷蜂窝是较小蜂窝的胶接组合件的情况下，至少一个较小蜂窝优选是这种针状莫来石。优选的是，所有较小蜂窝是含有至少0.5重量％的残余氟的针状莫来石。
针状莫来石蜂窝结构体可通过由莫来石前体形成粘土，使粘土成型为蜂窝构型(典型地通过挤塑)并随后莫来石化该粘土而制备。莫来石化通过将粘土在如下条件下暴露于含氟化合物而进行：莫来石前体与含氟化合物反应形成氟黄玉(fluorotopaz)，所述氟黄玉随后分解形成针状莫来石针。适用于制备针状莫来石蜂窝的方法例如描述于WO 92/11219，WO 03/082773和WO 04/096729中。
随着氟黄玉分解形成莫来石，产生大量的互连针形晶体。晶体主要由结晶莫来石组成，但可以存在少量的其他结晶和/或玻璃状相。例如，晶体可包含高达约2体积％的结晶硅石相如方英石，例如描述于WO 03/082773，或高达约10体积％的玻璃状氧化物相，所述玻璃状氧化物相可含有硅和/或铝以及一种或多种归因于可能存在的烧结助剂和/或其他化合物的金属。
针状莫来石晶体在接触点粘合在一起以形成具有基本上与粘土相同的总体几何和尺寸的多孔物质。莫来石晶体的纵横比典型地是至少5，优选至少10，更优选至少20。晶体可具有5至50微米的平均粒径。
如上所述制备的针状莫来石体倾向于含有一些残余氟。氟的量可占针状莫来石重量的0.5至约3重量％。更典型地，氟占针状莫来石的约0.8至2重量％。在常规工艺中，该残余氟通过将蜂窝优选在空气中或氧的存在下加热至至少1200℃，优选至少1400℃的温度而被去除。但是，在本发明中，优选的是，至少一部分该残余氟留在针状莫来石蜂窝中，直至胶接剂组合物被涂敷，如下更充分地描述。蜂窝中的针状莫来石应该含有至少0.5重量％氟。
胶接剂组合物被涂敷到陶瓷蜂窝的一个表面上。如已描述，胶接剂组合物可发挥胶接作用，从而将陶瓷蜂窝粘附至另一个蜂窝或至一些其他结构体上。胶接剂组合物可替代地，或另外用作蜂窝结构体的周边表皮。
胶接剂组合物含有硅和铝原子两种。其组成组分包括(1)无机填料粒子，(2)通过烧制形成粘结相的胶体硅石，胶体矾土或其混合物，和(3)载流流体。无机填料粒子是在烧制胶接剂组合物时不形成粘结相的材料，并且因此不同于组合物中的胶体硅石和/或胶体矾土组分。无机填料粒子在整个烧制过程中却保持其微粒性质，尽管它们可被粘结相粘结至其他粒子或至无机纤维。其他组分可存在于胶接剂组合物中，如下更充分描述。
胶体硅石和胶体铝当然分别是硅和铝原子的源。如果胶体硅石单独地用于形成粘结剂相，胶接剂组合物必须含有一些其他的铝原子源。该源典型地是无机填料粒子，其可含有硅原子以及必要的铝原子。类似地，如果胶体矾土单独地形成粘结剂相，胶接剂组合物必须含有同样典型地是无机填料粒子的一些其他的硅原子源。在该第二情况下，无机填料可含有铝原子以及必要的硅原子。
如果胶体硅石和胶体矾土都存在于胶接剂中，另一种硅和铝原子源不是必要的。但是，甚至在无机填料粒子含有铝原子，硅原子或铝和硅原子两者的这种情况下，它是优选的。
优选的无机填料粒子因此是铝酸盐，硅酸盐或硅铝酸盐材料。填料粒子可以是非晶态，部分结晶或完全结晶的。无机填料粒子可含有被玻璃包围的结晶相。无机填料粒子也可含有其他元素如稀土，锆，铁，硼和碱土。可用作无机填料粒子的含硅和/或铝的材料的实例是矾土，硼硅酸盐玻璃，石英，e-玻璃，s-玻璃，碳化硅，氮化硅，莫来石，堇青石，矾土硅酸盐，矾土-氧化锆-硅酸盐，硅灰石，玄武岩和钛酸铝。如果在无机填料粒子中无需硅或铝原子，可以使用其他材料如氮化硼或氮化碳粒子。
优选使用可被至少部分转化成莫来石的硅铝酸盐材料作为无机填料粒子。
优选地，至少一部分无机填料粒子是直径为100纳米至20微米和纵横比(最长尺寸除以最短尺寸)为至少10，优选至少20的纤维形式。优选的纤维直径是0.5至10微米。更优选的纤维直径是3至10微米。
无机纤维数均长度可以是100微米至130毫米以上的范围。数均长度优选为至少100微米并且更优选至少200微米。数均长度优选不大于10毫米。数均长度可不大于5毫米或不大于2毫米。较长纤维，如长度为10mm或更多的那些通常倾向于在处理过程中形成束。这些束在涂敷表皮时造成困难以及导致表皮组成的不匀。因此，即使有的话，优选稍微少地使用较长纤维。
在本发明的一些实施方案中，基本上所有纤维具有低于1mm的长度。在其他实施方案中，纤维具有双模或多模长度分布，其中一部分纤维是数均长度为100至1000微米的较短纤维，并且至少一其他部分的所述纤维是数均长度为至少1毫米，优选1至100毫米，更优选2至100毫米并且甚至更优选5至30毫米的较长纤维。在这些实施方案中，较长纤维优选占无机纤维的总重量的1至50，更优选3至30并且甚至更优选5至25％。混合长度纤维提供某些优点。较少比例的较长纤维的存在倾向于在给定的在胶接剂组合物中的纤维含量的情况下增加组合物的粘度。胶接剂组合物的粘度应该稍高，这样它容易被涂敷和成型而不会在其可以干燥之前在蜂窝上流挂或流失。较少比例的较长纤维的存在可实现良好的工作粘度而不过度增加纤维含量。如果纤维含量太高，组合物中可能没有足够的胶体硅石和/或胶体矾土以合适地相互粘结或粘结至下方的蜂窝上。典型地，烧制胶接剂组合物的强度倾向于随着纤维长度的增加而下降，因为纤维的数目随着其长度的增加而下降，且较少的纤维意味着它们可被粘结在一起的交叉点较少。当使用较短和较长纤维的混合物时，烧制胶接剂组合物的强度通常比得上含有相当比例的仅短纤维的胶接剂的强度。因此，较短纤维和较少比例较长纤维的混合物可提供明显的处理益处且较少有或没有相应缺点。
有用的有机纤维的实例包括莫来石纤维，如可得自Unifrax；矾土-锆-硅酸盐纤维，如可得自Unifrax；含高达10重量％硅石的矾土纤维，如可得自Saffil；γ-矾土和α-矾土+莫来石纤维，如来自3M的Nextel 312或Nextel 610纤维；γ-矾土+莫来石+非晶态SiO2纤维，如来自3M的Nextel 440纤维；γ-矾土+非晶态SiO2纤维，如来自3M的Nextel 550纤维；石英纤维，如可得自Saint Gobain；e-玻璃或s-玻璃纤维；硼硅酸盐纤维，如可得自Mo-SiC公司；玄武岩纤维，如可得自Albarrie，硅灰石纤维，如可得自Fibertec，和类似物。
除了或替代上述的无机纤维之外，胶接剂组合物还可含有低纵横比无机填料粒子。“低纵横比”是指低于10的纵横比。这些无机填料粒子不同于且不包括胶接剂组合物的胶体硅石和/或胶体矾土组分。低纵横比无机填料粒子在烧制胶接剂组合物时不形成粘结相。低纵横比无机填料粒子却在整个烧制过程中保持其微粒性质，但它们可被玻璃状粘结相粘结至其他粒子或至无机纤维上。
可以存在无机纤维和低纵横比无机填料粒子的混合物。在这些情况下，这些低纵横比无机填料粒子可被划分为两种类型。第一种类型的粒子在烧制步骤完成之后具有与无机纤维相同的CTE或非常几乎相同的CTE(即，在100-600℃温度范围内相差不超过1ppm/℃)。该比较基于烧制表皮组合物而进行，以解决在烧制步骤过程中，由于例如结晶度和/或组成可能发生的变化而可能导致纤维和/或其他粒子出现的CTE变化。这种类型的粒子一般具有与无机纤维相同或几乎相同的化学组成。这种类型粒子的常见来源是所谓的“注射(shot)”材料，它是纤维制造工艺的副产物并且被包括在许多商业等级的无机纤维内。但是，这种类型的粒子也可由其他来源供给。该第一类型的无机填料粒子可占无机填料总重量的0至差不多60％。优选地，该类型的无机填料粒子占无机填料的总重量的不超过50％，更优选不超过25％并且进一步更优选不超过10％。
第二种类型的无机填料粒子具有在烧制步骤完成之后与无机纤维的CTE明显不同的CTE(即，在100至600℃内温度范围相差超过1ppm/℃，更优选至少2ppm/℃)。这种类型的无机填料粒子，如果根本上存在，占胶接剂组合物的固体的不超过5重量％。就该计算而言，“固体”由胶接剂组合物中在烧制步骤完成后在表皮中留下的无机材料，包括填料和无机粘结相组成。本发明的一个优点在于，无需加入填料或另外努力使胶接剂的热膨胀系数与下方蜂窝的热膨胀系数“匹配”。因此，胶接剂组合物可根本不含第二种类型的无机填料粒子，或可含有仅非常小比例的该粒子，例如，胶接剂组合物的固体的0至3％或0至2％或0至1％。第二种类型的无机填料粒子的实例是矾土，碳化硅，氮化硅，莫来石，堇青石和钛酸铝。
在一个优选的实施方案中，无机填料含有仅无机纤维，来自无机纤维的“注射”材料，和任选的第二种类型的无机填料粒子，其存在量可以为胶接剂组合物固体的0至5重量％，但基本上没有(低于5重量％，优选不超过1％)的第一类型的其他有机填料粒子。在这种实施方案中，更优选的是，无机纤维占无机填料的总重量的至少50，至少75或至少90％，并且“注射”材料占无机填料的总重量的不超过50，不超过25或不超过10％。特别的该类型的无机填料包括仅无机纤维和“注射”材料。
在另一个优选实施方案中，无机填料含仅有无机纤维和0-5重量％的第二类型的无机填料，但没有“注射”材料或第一类型的其他无机填料。
无机填料粒子总体上可占胶接剂中的固体的约30至90重量％。优选的量是固体的50至85重量％并且更优选的量是固体的60至80重量％。如前所提及，组合物中的“固体”是在烧制步骤完成之后留下的那些无机材料。在大多数情况下，固体由无机填料粒子和胶体硅石和/或胶体矾土组成。载流流体和有机材料一般在烧制步骤过程中从胶接剂中损失。“固体”因此不包括任何量的那些材料。
胶体硅石和/或胶体矾土可占胶接剂组合物的固体部分重量的10至70％，优选15至50％并且更优选20至40％。
胶接剂组合物还包括载流液体。载流流体和胶体硅石和/或矾土粒子的混合物形成其中分散有无机纤维的糊或粘稠流体。胶接剂组合物的流体或半流体性质使得它涂敷容易并很好地粘附至下方蜂窝，直至烧制步骤完成。载流液体可以是，例如，水，或有机液体。合适的有机液体包括醇，二醇，酮，醚，醛，酯，羧酸，羧酸酰氯(carboxylic acid chlorides)，酰胺，胺，腈，硝基化合物，硫醚，亚砜，砜，和类似物。烃，包括脂族，不饱和脂族(包括烯烃和炔烃)和/或芳族烃，是有用的载液。有机金属化合物也是有用的载液。优选地，载流流体是醇，水或其组合。当使用醇时，它优选为甲醇，丙醇，乙醇或其组合。水是最优选的载流流体。
胶接剂组合物含有足以润湿胶体硅石和/或矾土和生成其中分散有无机填料粒子的糊或粘稠流体的载流流体。如在25℃使用#6锭子在5rpm测定的，有用的布氏粘度典型地是至少约5，10，25，50，75或甚至100Pa·s。胶接剂组合物可具有剪切稀化行为，使得其粘度在越高剪切下变得越低。载流流体在胶接剂组合物中的总量(包括可与与胶体硅石和/或胶体矾土一起被带入的任何载流流体)一般是整个组合物的约25重量％到至多约90重量％。载流流体的优选的量是整个组合物的40至70重量％。
除了无机填料粒子，胶体硅石和/或胶体矾土和载流流体，胶接剂还可含有其他有用的组分。有机粘结剂或增塑剂可向胶接剂组合物提供理想的流变性能，并且因此优选存在。优选地，粘结剂溶解在载流液体中。合适的粘结剂和有机增塑剂的实例包括纤维素醚，如甲基纤维素，乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟丙基纤维素，羧甲基纤维素和类似物；聚乙二醇，脂肪酸，脂肪酸酯和类似物。
其他任选的组分包括分散剂，抗絮凝剂，絮凝剂，消泡剂，润滑剂和防腐剂，如描述于陶瓷加工原理介绍(Introduction to the Principles ofCeramic Processing)的第10-12章，J.Reed，John Wiley和Sons，NY，1988的那些。胶接剂组合物还可含有一种或多种成孔剂。成孔剂是被特意加入以在被加热形成非晶态相之后在表皮中产生空隙的材料。典型地，这些是在加热或烧制步骤过程中分解，蒸发或以某种方式蒸发以留下空隙的任何微粒。实例包括面粉，木屑，碳微粒(非晶态或石墨的)，核果壳粉或其组合。
有机材料如粘结剂，增塑剂和成孔剂典型地总体上占胶接剂组合物的总重量的0至15％，优选1至10％。
胶接剂组合物被涂敷到蜂窝的至少一个表面上。涂敷胶接剂组合物的方式并不关键，且可将该组合物以所需厚度涂敷的任何合适的方法都是合适的。胶接剂可手工或通过使用各种类型机械装置而涂敷。胶接剂组合物可在低大气压的压力下涂敷以促进载流流体在涂敷过程中被去除。如果胶接剂用于将多个部件(如多个蜂窝)组装成较大组合件，胶接剂以任何适宜的方式正被涂敷到所要组装的一个或多个部件的表面上，并随后将部件用被插入部件间的胶接剂连接在一起。
如果胶接剂组合物用于在蜂窝(或含有蜂窝的组合件)上形成表皮，该组合物被涂敷到蜂窝至少一部分周边上。所制造的陶瓷蜂窝典型地具有外侧的外部周边“表皮”，其可仅仅是蜂窝结构体的周边蜂房的外蜂房壁。一般优选在涂敷按照本发明的替代表皮之前去除这种表皮。至少去除蜂窝的周边蜂房的外壁。更典型地，“表皮”的去除仅是更一般的成型过程的一部分，其中陶瓷蜂窝的外侧部分被去除以使其横截面形状和尺寸达到必需的规格。去除陶瓷蜂窝的周边部分的这个步骤使在去除步骤完成之后留在蜂窝周边上的轴向延伸蜂房的内部暴露。胶接剂组合物随后被涂敷到蜂窝的新暴露周边的至少一部分上。
蜂窝的周边通常不平滑，并且在大多数情况下，在蜂窝周边周围的一定比例的轴向延伸蜂房在涂敷胶接剂组合物以形成表皮之前是开口的。胶接剂组合物典型地以使得填充这些开口蜂房并形成有点平滑的外表面方式被涂敷。因此，表皮的厚度通常变化。在其最薄点，所涂敷的表皮应该是至少1mm厚度，并且可以是差不多25mm厚。
胶接剂组合物在其被涂敷到蜂窝上之后被烧制。烧制步骤从胶接剂中去除载流流体和任何有机材料(包括任何成孔剂)。胶体硅石和/或胶体矾土在烧制步骤过程中形成粘结相。
在本发明中，至少一部分烧制步骤在至少1000℃的温度、在氟源的存在下进行。该温度可达到1600℃，并且优选是高达1500℃。氟源可以是，例如，SiF4，AlF3，HF，Na2SiF6，NaF，NH4F，氟化聚合物如氟化聚乙烯或聚四氟乙烯或其任何两种或多种的一些混合物。
在优选的实施方案中，氟源是在针状莫来石蜂窝中含有的残余氟，或该残余氟和在上一段落中所述的其他氟源的混合物。在这种情况下，烧制温度优选是至少1200℃并且更优选是至少1400℃。在该高烧制温度，残余氟从针状莫来石蜂窝中，可能以SiF4的形式释放。认为所释放的氟或SiF4可用于在烧制条件下胶接剂中的莫来石形成。因为高温烧制步骤，显著量的莫来石倾向于由胶接剂的含硅和含铝组分形成。尽管即使当胶接剂在较低温度(即，低于1400℃，尤其低于1200℃)烧制时，一些莫来石形成是常见的，但是如果使用较高烧制温度，相比使用较低温度时，或针状莫来石蜂窝不含残余氟时所见，更多的莫来石倾向于在胶接剂中形成。另外，当烧制步骤按照本发明进行时，莫来石形成可更迅速地进行。
在优选的烧制法中，将蜂窝和所涂敷的胶接剂组合物以不大于20℃/分钟，优选不大于10℃/分钟并且进一步更优选不大于5℃/分钟的速率，从环境温度加热到至少1000℃(或至少1200℃，条件是氟源是针状莫来石蜂窝)。渐进的加热速率预期有助于防止热震，而且还提供了用于载流流体和任何有机材料被去除的时间。需要时(It desired)，该组合件可在一个或多个中间温度保持一段时间。可以理想地例如，按照一些预定的顺序去除载流流体，有机粘结剂和/或成孔剂，使得发生一些化学反应，或因为一些其他原因。一旦该组合件达到必要的温度，它优选在该温度或之上保持5分钟至10小时的时间。这使得氟源有时间与胶接剂组合物反应生成莫来石，并且在优选的实施方案中，使得残余氟有时间从针状莫来石蜂窝逃逸。在所述优选的实施方案中，优选将针状蜂窝中的残余氟降至针状莫来石的低于0.5重量％，更优选低于0.1重量％。在胶接剂现正被烧制的情况下，该组合件随后优选以一些渐进的冷却速率(如不大于10或20℃/分钟)被冷却至环境温度，以防热震所损害。
烧制胶接剂的莫来石含量当然有点取决于起始原料中可得到的硅原子，铝原子和氟的量。烧制胶接剂可含有多达85重量％的莫来石。更典型地，烧制胶接剂含有约45至80％莫来石，或45至75％莫来石。莫来石形成对烧制胶接剂的形态影响较小。无机填料粒子主要保持其微粒或纤维性质，并且通过主要由胶接剂的胶体硅石和/或胶体矾土组分形成的粘结相粘结在一起。莫来石可存在于填料粒子或纤维中，于粘结相中，或两者中。
烧制胶接剂通常是多孔的。烧制胶接剂的孔隙率可以是10至90％，并且更典型地是40至70％。
烧制胶接剂的模量典型地明显低于蜂窝的模量。烧制胶接剂的模量可以是例如蜂窝的陶瓷材料的模量的3至25％。认为这种较低的模量赋予烧制胶接剂高的耐开裂性。烧制胶接剂的模量可通过如下测量：由胶接剂组合物形成8mm×4mm×40mm试验条，烧制块状体，和使用Grandosonic脉冲激发装置按照ASTM标准C 1259-98，通过振动的脉冲激发用于高级陶 瓷的杨氏模量，剪切模量，和泊松比率的标准试验方法(standard TestMethod for Dynamic Young’s Modulus，Shear Modulus，and Poisson’s Ratiofor Advanced Ceramics by Impulse Excitation of Vibration)测量模量。
因为烧制胶接剂倾向于耐受开裂，按照本发明制成的蜂窝倾向于具有优异耐热震性，无论胶接剂是否用作表皮，用于将蜂窝的组成部件粘附在一起以形成组合件，或两者。评估耐热震性的合适的方法描述于以下实施例。在该方法中，该结构体经受日益严酷的热周期，并检查在每个周期之后的开裂。
按照本发明制成的蜂窝可用作微粒过滤器，尤其用于去除动力装置(移动或固定)排出气体中的微粒物质。这种类型的一种特定应用是用于内燃发动机，尤其柴油发动机的烟灰过滤器。
功能材料可在涂敷和烧制胶接剂组合物之前或之后，使用各种方法被涂敷到蜂窝上。功能材料可以是有机或无机的。无机功能材料，尤其金属和金属氧化物受到关注，因为这些中的许多具有理想的催化性能，起着吸附剂的功能或执行一些其他所需的功能。将金属或金属氧化物引入到复合体上的一种方法是将蜂窝用金属的盐或酸的溶液浸渍，并随后加热或以其他方式去除溶剂，并且如果需要，煅烧或以其他方式分解该盐或酸以形成所需金属或金属氧化物。
因此，例如，通常涂敷矾土涂层或另一金属氧化物的涂层以提供其上可沉积催化或吸附剂材料的较高表面积。矾土可通过将蜂窝用胶体矾土浸渍，随后干燥，典型地通过使气体经过浸渍体干燥而沉积。该步骤可根据需要重复以沉积所需量的矾土。其他陶瓷涂层如二氧化钛可按照类似方式涂敷。
金属如钡，铂，钯，银，金和类似物可通过将蜂窝(其内壁优选涂有矾土或其他金属氧化物)用金属的可溶性盐，例如，硝酸铂，氯化金，硝酸铑，四胺硝酸钯，甲酸钡浸渍，随后干燥并且优选焙烧而沉积在复合体上。用于动力装置排放气流，尤其用于机动车的催化转化器按照该方式由表皮化蜂窝制备。
用于将各种无机材料沉积到蜂窝结构体上的适宜方法例如描述于US205/0113249和WO2001045828中。这些方法一般与本发明的表皮化蜂窝有关。
在一个尤其优选的实施方案中，矾土和铂，矾土和钡，或矾土、钡和铂可在一个或多个步骤中被沉积到蜂窝上以形成一种同时能够去除动力装置排气如机动车发动机的微粒如烟灰，NOx化合物，一氧化碳和烃的过滤器。
以下实施例用于说明本发明，但不意味着限制其范围。所有份数和百分数是重量计的，除非另外指出。
实施例1
胶接剂组合物通过将42.0重量％球磨硅酸铝纤维(HP-95-SAB-T60，可得自Thermal Ceramics Inc.，Augusta，GA)，13.5重量％胶体矾土(AL20SD，可得自Nyacol Nano Technologies，Inc.，Ashland，MA)，40.5重量％水，2重量％甲基纤维素(METHOCEL A15LV，可得自密歇根米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Co.Midland，MI))，和2重量％聚乙二醇400(可得自Alfa Aesar，Ward Hill，MA)混合得到均匀混合物而制备。
一部分胶接剂组合物被涂敷到已被莫来石化的针状莫来石蜂窝片段上，使用该混合物作为胶接剂将它们接合在一起以形成较大蜂窝组合件。如此莫来石化的针状莫来石蜂窝含有1-1.4重量％的残余氟。
另一部分胶接剂组合物被涂敷到如此莫来石化的针状莫来石蜂窝的周边以形成表皮涂层。
第三部分的胶接剂组合物成型为块状物，用于材料性能测量。
将蜂窝组合件，涂覆蜂窝和胶接剂块状物通过将它们以2℃/分钟的速率加热至1400℃，在1400℃保持6小时并随后慢慢冷却至室温而烧制在一起。残余氟在该烧制步骤过程中从针状莫来石蜂窝中去除，并且同时形成粘结相。所得材料通称为实施例1。
第四部分的胶接剂组合物被涂敷到含有低于0.5重量％的残余氟的热处理过的针状莫来石蜂窝上。针状莫来石蜂窝随后接合在一起以形成较大蜂窝组合件。第五部分胶接剂组合物作为表皮被涂敷到热处理过的针状莫来石蜂窝之上。第六部分胶接剂组合物被成型为块状物。蜂窝组合件，表皮化蜂窝和块状物按实施例1的相同方式烧制在一起。烧制材料通称为对比样品A。
实施例1的胶接剂和表皮的X-射线衍射(XRD)显示，它们含有69.7％莫来石，16.4％方英石和13.9％氧化铝。对比样品A的胶接剂和表皮含有仅47.4％莫来石，而方英石和氧化铝相是较多的(分别是26.0％和26.6％)。因此，在具有残余氟的针状莫来石的存在下的烧制增加了莫来石形成约47％。
烧制胶接剂和表皮的较高莫来石含量导致与针状莫来石蜂窝的化学组成接近匹配，和CTE接近匹配，如图1所示。在图1中，实施例1在约25℃至800℃温度范围内的CTE由线1表示，而对比样品A的则由线A表示。相比如在对比样品A中，当针状莫来石蜂窝具有较少残余氟时，在含有残余氟的针状莫来石蜂窝的存在下烧制的胶接剂和表皮的热膨胀更接近莫来石基材的热膨胀。与莫来石基材更接近的热膨胀匹配是由于在氟存在下烧制的胶接剂和表皮中的莫来石相的增加并可导致改进的热震性能。
实施例1的胶接剂和表皮的孔隙率通过水浸法测定，结果为64％，与对比样品A几乎相同。因此，胶接剂和表皮的共烧制并从针状莫来石蜂窝中去除的残余氟不会导致胶接剂和表皮的微结构或孔隙率的变化。
烧制胶接剂组合物的弹性模量通过Grandosonic方法测定。从烧制胶接剂块状物上切出8mm×4mm×40mm尺寸的胶接剂条。在氟存在下烧制的胶接剂条(实施例1)具有4.9GPa的弹性模量，而对比样品A胶接剂条的弹性模量几乎相同(4.7GPa)。蜂窝中的针状莫来石具有23.6GPa的弹性模量。烧制胶接剂组合物比下方的蜂窝更顺从并因此有助于减轻在热震情况下产生的热机械应力。
实施例2和对比样品B
重复实施例1和对比样品A，此时使用通过混合48.8重量％球磨硅酸铝纤维(PS3400纤维，可得自Unifrax LLC，Niagara Falls，NY)，11.9重量％胶体矾土(AL20SD，可得自Nyacol Nano Technologies，Inc，Ashland，MA)，35.9重量％水，1.7重量％甲基纤维素(METHOCEL A15LV，可得自密歇根米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Co.Midland，MI))，和1.7重量％聚乙二醇400(可得自Alfa Aesar，Ward Hill，MA)而制备的胶接剂组合物。对于实施例2，该胶接剂组合物用于接合和表皮化含有1-1.4％的残余氟的针状莫来石蜂窝，并且用来形成胶接剂块状物。对于对比样品B，蜂窝事先被热处理以减少残余氟至低于0.1％。这些材料随后如相对于实施例1和对比样品A所述进行烧制，分别形成实施例2和对比样品B。
实施例2的胶接剂和表皮含有76.7％莫来石，8.1％方英石和15.3％氧化铝，通过XRD测定，相比而言，对于对比样品B，仅为69.2％莫来石，4.9％方英石和25.9％氧化铝。这表明，在烧制胶接剂组合物时，如果针状莫来石蜂窝含有残余氟，胶接剂和表皮中的莫来石含量增加10.8％。实施例2和对比样品B的胶接剂和表皮的热膨胀都如图2所示。在图1中，实施例2在约25℃至800℃温度范围内的CTE由线2表示，而对比样品B的则由线B表示。实施例2的胶接剂和表皮的热膨胀相比对比样品B的胶接剂和表皮更接近针状莫来石蜂窝基材的热膨胀。与莫来石基材更接近的热膨胀匹配是由于实施例2的莫来石含量增加并且可导致改进的热震性能。
实施例3和对比样品C
再次重复实施例1和对比样品A，此时使用通过混合27.5重量％球磨硅酸锆铝纤维(Z-95-SAB-T30，可得自Thermal Ceramics Inc.，Augusta，GA)，16.9重量％胶体矾土(AL20SD，可得自Nyacol Nano Technologies，Inc.，Ashland，MA)，50.6重量％水，2.5重量％甲基纤维素(METHOCEL A15LV，可得自密歇根米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Co.Midland，MI))，和2.5重量％聚乙二醇400(可得自Alfa Aesar，Ward Hill，MA)而制备的胶接剂组合物。
对于实施例3，该胶接剂组合物用于接合和表皮化含有1-1.4％的残余氟的针状莫来石蜂窝，并且用来形成胶接剂块状的。对于对比样品C，蜂窝事先被热处理以减少残余氟至低于0.5％。这些材料随后如实施例1和对比样品A所述进行烧制，分别形成实施例3和对比样品C。
实施例3的胶接剂和表皮含有53.0％莫来石，13.7％方英石，24.6％氧化铝和8.6％氧化锆，通过XRD测量，相比而言，对于对比样品C，仅为42.0％莫来石，18.0％方英石，32.1％氧化铝和7.9％氧化锆。这表明，在烧制胶接剂组合物时，如果针状莫来石蜂窝包含残余氟，则胶接剂和表皮中的莫来石含量增加26.2％，即使胶接剂组合物中的纤维用锆掺杂。实施例3的胶接剂和表皮具有3.3GPa的弹性模量，相比对比样品C的弹性模量(3.6GPa)几乎未变。这些值明显低于下方针状莫来石蜂窝的弹性模量，从而表明较大的顺从性和减轻热机械应力的能力。

Claims (12)

1.一种用于制备胶接的和表皮化的针状莫来石蜂窝结构体的方法，所述方法包括以下步骤：(a)形成含有由交叉壁限定的多个蜂房的针状莫来石蜂窝，所述蜂房轴向延伸通过所述蜂窝，(b)向所述蜂窝的至少一个表面涂敷胶接剂组合物，所述胶接剂组合物含有铝和硅原子两者并且包括(1)至少一种无机填料，(2)通过被烧制形成粘结相的胶体硅石，胶体矾土或其混合物，和(3)载流流体，并随后(c)将所述蜂窝和胶接剂组合物在至少1000℃的温度、在氟源的存在下烧制。
2.权利要求1所述的方法，其中将所述蜂窝和胶接剂组合物在至少1200℃的温度烧制。
3.权利要求2所述的方法，其中将所述蜂窝和胶接剂组合物在至少1400℃的温度烧制。
4.权利要求1-3中任何一项所述的方法，其中所述氟源是SiF4。
5.权利要求1-3中任何一项所述的方法，其中所述填料包括至少一种铝酸盐，硅酸盐或硅铝酸盐材料。
6.权利要求1-3中任何一项所述的方法，其中所述胶接剂组合物在所述蜂窝的周边上形成表皮。
7.权利要求1-3中任何一项所述的方法，其中所述胶接剂组合物将所述蜂窝的一个片段胶接至所述蜂窝的另一个片段上或胶接至另一个结构体上。
8.一种用于制备胶接的和表皮化的针状莫来石蜂窝结构体的方法，所述方法包括以下步骤：(a)形成含有由交叉壁限定的多个蜂房的陶瓷蜂窝，所述蜂房轴向延伸通过陶瓷蜂窝，其中至少一部分所述陶瓷蜂窝是针状莫来石，所述针状莫来石含有基于所述蜂窝中的所述针状莫来石的重量为至少0.5重量％的残余氟，(b)向所述陶瓷蜂窝的至少一个表面涂敷胶接剂组合物，所述胶接剂组合物含有铝和硅原子两者并且包括(1)至少一种无机填料，(2)通过被烧制形成粘结相的胶体硅石，胶体矾土或其混合物，和(3)载流流体，并随后(c)将所述蜂窝和胶接剂组合物暴露于至少1200℃的温度。
9.权利要求8所述的方法，其中将所述蜂窝和胶接剂组合物在至少1400℃的温度烧制。
10.权利要求8或9所述的方法，其中所述填料包括至少一种铝酸盐，硅酸盐或硅铝酸盐材料。
11.权利要求8或9所述的方法，其中所述胶接剂组合物在陶瓷蜂窝的周边上形成表皮。
12.权利要求8或9所述的方法，其中所述胶接剂组合物将所述陶瓷蜂窝的一个片段胶接至所述蜂窝的另一个片段上或胶接至另一个结构体上。
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