CN102464756A

CN102464756A - 一种控制亲水单体配比的疏水型高强度树脂的合成工艺

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Publication number: CN102464756A
Application number: CN2010105413712A
Authority: CN
Inventors: 袁俊海
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-11-01
Filing date: 2010-11-01
Publication date: 2012-05-23

Abstract

本发明公开了一种控制亲水单体配比的疏水型高强度树脂的合成工艺。该控制亲水单体配比的疏水型高强度树脂的合成工艺包括：将钠基膨润土水化；溶解反应物质；加入丙烯酸、引发剂、交联剂并进行预反应、加温反应得到产品等步骤。本发明能成功合成疏水型高强度树脂，且合成效率高，合成步骤简单，降低了合成成本；通过控制合成工艺中的亲水单体配比，从而提高合成出的疏水型高强度树脂的吸液倍率。

Description

一种控制亲水单体配比的疏水型高强度树脂的合成工艺

技术领域

本发明涉及一种控制亲水单体配比的疏水型高强度树脂的合成工艺。

背景技术

高吸水性是一种具有很强吸水性能和保水性能的功能高分子材料。它能够吸收几百倍乃至上千倍于自重的水分，而且在外界环境的一定温度压力下能够持久保持水分，这是海绵等传统吸液材料所无法比拟的。

上世纪六十年代，最早出现的吸水树脂是由美国农业部将淀粉-丙烯氰接枝共聚物进行水解制得高吸水树脂，由此拉开了全球广泛研究吸水性聚合物的序幕。其后不久，研究报道了“淀粉衍生物的吸水树脂具有优异的吸水能力，且吸水后凝胶保水性很强，这些特征都超出了以往的高分子材料”。此类高吸水树脂最初实现工业化生产，获得极大成功，由此拉开了全球范围广泛研究高吸水性材料的序幕。

自1966年研制成功淀粉-丙烯氰接枝共聚物高吸水树脂开始，工业化进展极为迅速，据统计，80年代初期，年生产能力不足万吨。而到1989年世界高吸水树脂产量为26万吨，其中美国10.5万，日本约7.6万吨，而到2000年，美国高吸水树脂产量达50万吨，日本产量达40万吨。在此期间，各类性能优异的吸水保水材料相继得到研制和生产。

从化学结构看，淀粉系高吸水树脂的主链和接枝侧链上含有羧基和羟基等亲水性基团，这些亲水性基团与水分子的亲和作用是其具有亲水性的主要内因；从物理结构上看，它具有低交联密度的三维网状结构。由于高吸水树脂的奇特性能，自它问世以来便引起人们极大的兴趣，在工业、农业、日常生活、医疗卫生等方面获得广泛应用。常用于脱水剂，速凝剂，封堵材料，堵水剂等。而在农业部门主要将其用于土壤改良剂、保水剂、育苗床基。由于高吸水树脂应用广泛，自美国农业部北方实验研究所首先研制成功后，日本也进行了大量的开发研究。日本，德国，法国在上世纪七十年代末相继投入工业化生产。我国广东、上海等地企业在八十年代引进若干尿布湿生产线，开始了我国吸水材料工业化的步伐。

早期研究淀粉接枝共聚反应，使用比较多的引发剂为铈盐。以铈盐作引发剂，接枝效率高，但价格昂贵。随后人们又采用锰盐、过硫酸盐和氧化还原体系等引发剂。辐射法引发淀粉的接枝共聚反应可以在常温下进行了，与化学引发法相比具有较多优点。由于淀粉与纤维素同属糖类，人们又设想用纤维素为原料来制备高吸水树脂。由于纤维素接枝率较低，研究人员先将其羧甲基化处理。但是淀粉、纤维素这类天然材料虽然来源广泛，生物降解性能好，但同时面临的问题就是易于腐败变质，耐热性能差，凝胶强度低，难以长期储存。

为克服上述缺点，人们逐渐将目光转移向合成系高吸水性树脂，主要以丙烯酸、丙烯氰、丙烯酰胺、聚乙烯醇等为原料，这已成为了现今高吸水树脂的主要发展趋势。

高吸水树脂从合成原材料上来分类，可分为淀粉系，纤维素系和合成系树脂三大类。

天然淀粉类由于原料丰富、廉价而研究较多，此方面的研究主要集中在淀粉的接枝方面，常用于与之接枝的有丙烯氰、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯等。同时可以利用土豆、玉米等农产品以降低生产成本。淀粉系产品的最大缺点就是耐热性能差，长期保水能力不足，易腐烂，难以长期储存。

纤维素类吸水能力差，需要通过接枝的方法来改善其吸水能力，常用方法包括与亲水性单体接枝共聚或者羧甲基化。尽管如此，产品吸水率仍然较低，且易于受微生物分解而失去保水能力。但它可用于制成高吸水性织物，与合成纤维混纺，改善产品最终性能。

合成树脂类主要为丙烯盐系列和改性聚乙烯醇系列。丙烯盐类的吸水能力与淀粉等天然高分子接枝共聚物相当，但产品不易腐败，吸水率高，凝胶的强度大，结构稳定，产品综合性能好，目前研究较多。聚乙烯醇国内只有少数单位进行研制，但聚乙烯醇由于聚合物中存在有亲水性官能团(-OH)，因而除了一般吸水性树脂的性能外，还具有其它吸水树脂所不具备的优良性能，例如耐盐性、高凝胶强度等。它与其它吸水树脂相比具有的最大优越性在于吸水后易向土壤、沙层释放，保持土壤的湿润，为解决全球性粮食问题和改造沙漠问题提供解决的可能。

高吸水树脂最初用于农业和林业的抗旱保苗以及土壤改良方面。高吸水树脂具备很好的吸水、保水性能，可以降低土壤的蒸发量，在土壤中还可以降水时吸收足量的水分，而在干旱时释放出这些水分。Abd El-Rehim等人使用辐射法制备了系列的聚丙烯酸、聚丙烯酰胺高吸水树脂，并将其加到土壤中，研究结果表明：聚丙烯酰胺/丙烯酸钾高吸水树脂由于可以吸附并保持自身重量上千倍的水，提高了沙土的保水性能和耕作性能，从而有利于作物生长。

我国最初将高吸水性树脂用于农作物保水的是科学院化学所的黄美玉等人，他们先后将高吸水性树脂用于蔬菜育苗及水果种植，结果表明高吸水树脂对苹果的移栽成活率和花前成熟期均有明显的促进作用，对葡萄生长也明显的促进作用，能促进葡萄早结果，并能使葡萄增产。

目前树脂种类不断增多，产品开始向智能化、多功能材料高层次发展，应用领域由原先的土壤改良、保水抗旱、育种保苗的农业方面拓宽到日用化学品工业、建筑材料工业、医疗工业、交通运输、油气开采等行业。由于高吸水树脂具有很强的吸水能力，而不吸收疏水性烃类物质特点，可以将它与无机物或有机脂类进行混配制成复合材料，对注水井和采油井进行处理，以改善低渗透层的吸水能力和降低出水率。如将无机物粉末粒子的表面用吸水性树脂包覆，得到吸水性复合体；或者将吸水树脂磨成一定粒径范围的颗粒，悬浮在卤水溶液中，制成调剖堵水剂，注入高渗透层后遇水膨胀，堵塞高渗透层(水层)起到调剖的作用。当被挤入油层时，由于它不具备吸油能力，因而在开采时容易携带出，达到选择性封堵目的。高吸水性树脂具有轻度交联的三维网络结构，其结构中含有大量亲水基团保证了吸水性树脂具有吸水膨胀性，对油无吸入性。并且，高吸水树脂在油中会发生体积收缩现象。

高吸水性树脂是一种柔性高分子，可保证了吸水后在外力作用下会发生可逆形变。在采油领域应用时，高吸水树脂在外力作用下可以驱动地层空隙的剩余油向生产井运移，起到驱油效果。另外，高吸水树脂颗粒也可以在地层孔隙中滞留，堵塞孔隙，起到堵水的效果，迫使地下水流动转向。利用高吸水树脂的这种选择堵水性，可以提高原油采收率。由于地下水中各种无机离子的浓度较高，因此用于油田采油的高吸水树脂，应该具有较好的耐盐性。

在某些吸水树脂的应用领域，对其吸水倍率的要求并非特别高；并且，凝胶在吸水量达到一定程度时，出现发脆的现象。如果通过提高交联密度来控制树脂吸水量，亦会出现聚合物发脆的现象，抗拉强度降低。

目前制备疏水缔和水溶性聚合物最常用的方法是采用引发水溶性单体和疏水单体共聚，而共聚又分为共溶剂法、胶束聚合法、微乳液聚合法、反相微乳液聚合法、超声波法、自由基界面聚合法等聚合方式。其中共溶剂法的产物是无规结构，该分子结构有利于聚合物水溶液中的高分子链实现分子内缔和，不利于分子间缔和。采用自由基胶束聚合制备共聚物可以实现多微嵌段疏水结构，这种嵌段结构有利于分子间缔和作用。而且疏水单元的嵌段长度可由疏水基团/表面活性剂的摩尔比决定，分子链结构易于控制，因此胶束聚合方式被广泛采用。在该合成方法中表面活性剂在溶液中形成胶束，作为增溶剂，疏水单体则被增溶在胶束中。这样疏水单体就可在水溶液中形成均相体系，与水溶性单体发生聚合。当疏水单体具有两亲结构时即为可聚合表面活性剂，其自身即可在体系中形成胶束，在水相体系中完成聚合。

在合成疏水型高强度树脂的工艺过程中，亲水单体配比对合成出的疏水型高强度树脂的吸液倍率影响是比较显著的。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种控制亲水单体配比的疏水型高强度树脂的合成工艺，该合成工艺能成功合成疏水型高强度树脂，且合成效率高，合成步骤简单，降低了合成成本；通过控制合成工艺中的亲水单体配比，从而提高合成出的疏水型高强度树脂的吸液倍率。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种控制亲水单体配比的疏水型高强度树脂的合成工艺，包括以下步骤：

(a)将钠基膨润土于烧杯中，加水充分搅拌至膨润土充分水化分散，静置使其水化彻底；

(b)在反应容器中加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、疏水单体、钠基膨润土及少量蒸馏水，且控制丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为3∶2～1∶2，微热搅拌，使其全部溶解；

(c)降温后加入NaOH部分中和的丙烯酸，并通氮气排氧，加入引发剂、交联剂溶液，升温进行预反应，并提高搅拌转速；

(d)搅拌后将预反应液移入特定容器，继续通氮20min后密封反应器，水浴恒温反应成胶，即得疏水型高强度树脂。

所述步骤(a)中，静置时间为24h。

所述步骤(b)中，反应容器为三口瓶。

所述步骤(c)中，排氧时间为10min。

所述步骤(d)结束后，通过用纯水、乙醇清洗产物，烘干并粉碎过筛制得不同粒径样品，置于干燥器内备用。

所述步骤(b)中，丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为1∶1。

综上所述，本发明的有益效果是：能成功合成疏水型高强度树脂，且合成效率高，合成步骤简单，降低了合成成本；通过控制合成工艺中的亲水单体配比，从而提高合成出的疏水型高强度树脂的吸液倍率。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不仅限于此。

实施例：

本发明涉及的一种控制亲水单体配比的疏水型高强度树脂的合成工艺，包括以下步骤：

所述步骤(a)中，静置时间为24h。

所述步骤(b)中，反应容器为三口瓶。

所述步骤(c)中，排氧时间为10min。

为了得到最佳的亲水单体配比，即丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比，本发明做了亲水单体配比对合成出的疏水型高强度树脂的吸液倍率的影响试验，结果如下表所示。

AM/AA+AMPS(mol/mol)	3∶1	2∶1	1∶1	2∶3
					吸去离子水倍率(g/g)	185	202	239	227
吸0.9％NaCl液倍率(g/g)	35	39	33	32

从上表可知，随着阴离子型共聚单体在树脂中比例增加，吸液倍率是有所上升的。这是由于羧基COOH和磺酸基SO3H都是亲水性能极佳的基团，极易结合水分子。此外，聚合物离子化程度升高，聚合物链上阴离子数目增多，静电斥力增大，有助于网络内外渗透压的增大和聚合物链的舒展。同时，酰胺基团-CONH2也与上述阴离子基团之间存在着协同效应，有利于削弱吸液过程中的同离子效益与盐效应，使得吸液倍率上升。

但是当这两种阴离子基团超过一定用量后，丙烯酰胺含量相对下降，聚合物难以共聚，且可溶部分增多，故吸液率降低。

综上可得出，本发明的丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为3∶2～1∶2，且优先为1∶1.

上述合成工艺能成功合成疏水型高强度树脂，且合成效率高，合成步骤简单，降低了合成成本；通过控制合成工艺中的亲水单体配比，从而提高合成出的疏水型高强度树脂的吸液倍率。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种控制亲水单体配比的疏水型高强度树脂的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种控制亲水单体配比的疏水型高强度树脂的合成工艺，其特征在于，所述步骤(a)中，静置时间为24h。

3.根据权利要求1所述的一种控制亲水单体配比的疏水型高强度树脂的合成工艺，其特征在于，所述步骤(b)中，反应容器为三口瓶。

4.根据权利要求1所述的一种控制亲水单体配比的疏水型高强度树脂的合成工艺，其特征在于，所述步骤(c)中，排氧时间为10min。

5.根据权利要求1所述的一种控制亲水单体配比的疏水型高强度树脂的合成工艺，其特征在于，所述步骤(d)结束后，通过用纯水、乙醇清洗产物，烘干并粉碎过筛制得不同粒径样品，置于干燥器内备用。

6.根据权利要求1所述的一种控制亲水单体配比的疏水型高强度树脂的合成工艺，其特征在于，所述步骤(b)中，丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为1∶1。