CN102463422A

CN102463422A - 焊接用Ni基合金实芯焊丝

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Publication number: CN102463422A
Application number: CN2011100485704A
Authority: CN
Inventors: 池田哲直; 岛本正树; 泉谷瞬; 川本裕晃; 泽田有志; 渡边博久
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2010-11-12
Filing date: 2011-02-23
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2031-02-23
Also published as: JP2012101273A; US20120118936A1; EP2639007B1; EP2639007A4; JP5441870B2; EP2639007A8; EP2639007A1; WO2012063503A1; US8343419B2; CN102463422B

Abstract

本发明提供一种焊接用Ni基合金实芯焊丝，其针对焊接金属的延展性降低再热裂纹具有优异的耐裂纹性，能够将焊接金属的抗拉强度提高到与母材同等以上，并且焊接作业性优异。本发明的实芯焊丝具有如下组成：含有Cr：27.0～31.5质量％、Ti：0.50～0.90质量％、Nb：0.40～0.70质量％、Ta：0.10～0.30质量％、C：0.010～0.030质量％、及Fe：5.0～11.0质量％，限制Al：0.10质量％以下、N：0.020质量％以下、Zr：0.005质量％以下、P：0.010质量％以下、S：0.0050质量％以下、Si：0.50质量％以下、Mn：1.00质量％以下，剩余部分为Ni和不可避免的杂质。

Description

焊接用Ni基合金实芯焊丝

技术领域

本发明涉及用于焊接具有Ni-30Cr系的组成的Ni基合金的焊接用Ni基合金实芯焊丝。

背景技术

在构成原子能发电用加压水型轻水炉的压力容器和蒸气发生器等的高压用容器中，作为面向现有的Ni-15Cr系合金中构成问题的SCC(应力腐蚀裂纹)的对策，其构成材料采用Ni-30Cr系合金。在该高压用容器的焊接中，由于要求与母材同等的耐腐蚀性，所以需要与母材为同一成分体系的填充材料。

但是，在使用Ni-30Cr系填充材料进行堆焊或接头焊接时，在层叠有由多层焊道焊接形成的熔敷金属的焊接部的内部，存在容易发生微小裂纹这样的问题。该晶界裂纹与焊接金属在凝固过程中发生的凝固裂纹有所区别，被称为“延展性降低再热裂纹”，具有在凝固完毕的温度区域发生的特质。该延展性降低再热裂纹，在含有约30％以上的Cr的高Cr系Ni基合金的焊接金属中，若焊接时反复受到再热，则粗大的Cr碳化物在结晶晶界析出，晶界强度、即相邻的晶粒彼此的结合力减弱，其结果，若焊接时拉伸热应力或剪切热应力在晶界发生作用，则晶界发生开口。

作为防止该延展性降低再热裂纹的现有技术，在专利文献1中是添加稀土类元素。在该专利文献1中，公开有含有C：0.15质量％以下、Ni：30.0～80.0质量％、Si：1.00质量％以下、Mn：1.5质量％以下、Cr：14.0～31.0质量％、Fe：51质量％以下、R(其中，R表示稀土类元素的至少1种。)：0.05质量％以下、P：0.030质量％以下、S：0.015质量％以下的焊接用Ni基合金；或者含有C：0.05质量％以下、Ni：58质量％以下、Si：0.5质量％以下、Mn：0.5质量％以下、Cr：27.0～31.0质量％、Fe：7.0～11.0质量％、R(其中，R表示稀土类元素的至少1种。)：0.01～0.02质量％、P：0.030质量％以下、S：0.015质量％以下、Cu：0.5质量％以下的焊接用Ni基合金。

另外，作为防止延展性降低再热裂纹的现有技术，在专利文献2、3、4中，规定了P、S、Al、Ti、Nb、Zr等的成分范围。即，在专利文献2中，作为用于制造熔敷物的镍铬铁合金，公开有如下合金，其含有Cr：约27～31.5质量％、Fe：约7～11质量％、C：约0.005～0.05质量％、Mn：约1.0质量％以下，Nb：约0.60～0.95质量％、Si：低于0.50质量％，Ti：0.01～0.35质量％、Al：0.01～0.25质量％、Cu：低于0.20质量％、W：低于1.0质量％、Mo：低于1.0质量％、Co：低于0.12质量％、Ta：低于0.10质量％、Zr：约0.10质量％以下、S：低于0.01质量％、B：低于0.01质量％、P：低于0.02质量％，剩余部分为Ni和杂质。

另外，在专利文献3中公开有一种Ni基高Cr合金用填充材料，其具有如下组成：含有C：0.04质量％以下、Si：0.1～0.5质量％、Mn：0.2～1质量％、Cr：28～31.5质量％、Mo：0.5质量％以下、Cu：0.3质量％以下、Nb：0.1质量％以下、Al：0.5～1.1质量％、Ti：0.5～1质量％、Al+Ti：1.5质量％以下、Fe：7～11质量％、W及V：最多2种，合计0.05～0.5质量％，此外作为不可避免的杂质，还含有Co：0.1质量％以下、P：0.02质量％以下、S：0.015质量％以下、O：0.1质量％以下、N：0.03～0.3质量％，剩余部分由Ni构成。

此外，在专利文献4中，公开有一种Ni基高Cr合金填充材料，其具有如下组成：含有C：0.04重量％以下、Si：0.01～0.5重量％、Mn：7重量％以下、Cr：28～31.5重量％、Nb：0.5重量％以下、Ta：0.005～3.0重量％、Fe：7～11重量％、Al：0.01～0.4重量％、Ti：0.01～0.45重量％、V：0.5重量％以下，作为不可避免的杂质，含有P：0.02重量％以下、S：0.015重量％以下、O：0.01重量％以下、N：0.002～0.1重量％，剩余部分由Ni构成，此外，可以还含有从B、Zr、稀土类元素中选择的一种以上：0.01重量％以下，也可以再含有Ca：0.01重量％以下、Mg：0.01重量％以下。

另一方面，就对Ni基合金之间、或者对Ni基合金和碳钢的不同材料组合进行对接焊时以及进行角焊时的焊接接头而言，与母材相比，焊接金属的抗拉强度较差，因此就存在设备的设计上需要制约的问题点。因此，出于提高抗拉强度的目的，公开有一种添加有Al和Ti分别为0.5～3.0质量％的含高Cr的Ni基合金焊接材料(专利文献5)。在该专利文献5中，公开有一种含高Cr的Ni基合金焊接材料，其具有如下组成：含有C：0.04质量％以下、Si：0.50质量％以下、Mn：1.00质量％以下、Cr：28.0～31.5质量％、Mo：0.50质量％以下、Fe：7.0～11.0质量％、Cu：0.30质量％以下、Nb+Ta：0.10质量％以下、Al：0.5～3.0质量％、Ti：0.5～3.0质量％，此外作为不可避免的杂质，还含有P：0.020质量％以下、S：0.015质量％以下，剩余部分由Ni构成。

专利文献1：特开2005-288500号公报

专利文献2：特表2003-501557号公报

专利文献3：特开平8-174269号公报

专利文献4：再公表WO2005/070612号公报

专利文献5：特开2010-172952号公报

但是，上述的专利文献1～4所述的Ni基高Cr用焊接材料，并不能充分防止延展性降低再热裂纹。另外，专利文献5所述的含高Cr的Ni基合金焊接材料，由于含有Al和Ti，所以在焊接时大量发生焊渣，因此存在焊接作业性差这样的问题点。

发明内容

本发明鉴于这样的问题点而做，其目的在于，提供一种焊接用Ni基合金实芯焊丝，其针对焊接金属的延展性降低再热裂纹具有优异的耐裂纹性，能够将焊接金属的抗拉强度提高到与母材同等以上，并且焊接作业性优异。

本发明的焊接用Ni基合金实芯焊丝，其特征在于，具有如下组成：含有Cr：27.0～31.5质量％、Ti：0.50～0.90质量％、Nb：0.40～0.70质量％、Ta：0.10～0.30质量％、C：0.010～0.030质量％、及Fe：5.0～11.0质量％，限制Al：0.10质量％以下、N：0.020质量％以下、Zr：0.005质量％以下、P：0.010质量％以下、S：0.0050质量％以下、Si：0.50质量％以下、Mn：1.00质量％以下，剩余部分为Ni和不可避免的杂质。

该焊接用Ni基合金实芯焊丝，优选Ti+Nb+Ta：以总量计为1.20～1.90质量％、Al：0.05质量％以下、C：0.015～0.030质量％、N：0.002～0.020质量％、Mg：0.0005～0.015质量％、Co：0.05质量％以下、Ca：0.002质量％以下。

附图说明

图1是说明多层堆焊的图。

图2是表示熔敷试验的试验体的坡口形状的图。

图3是表示实芯焊丝的Ti+Nb+Ta的含量和抗拉强度以及0.2％屈服强度的关系的曲线图。

符号说明

1：母材

2：堆焊

3：被焊接材

4：部分

具体实施方式

以下，详细地对于本发明进行说明。如前述，延展性降低再热裂纹的发生原因在于，在晶界析出的粗大的Cr碳化物。因此，从防止延展性降低再热裂纹的观点出发，重要的是抑制Cr碳化物的晶界析出。另外，在抗拉强度的提高上，认为有效的是Ni基高Cr合金的母相的固溶强化和析出物所致的析出强化。因此，作为比Cr的碳化物形成能力高、能够期待上述析出强化机理的元素，着眼于Ti、Nb、Ta这三种元素，研究其适当的添加量。其结果判明，若同时添加Ti、Nb、Ta，则Ti、Nb、Ta的微细的复合碳化物在晶界析出，与单独添加各成分的情况相比，能够有效地抑制再热裂纹。

另外，除了Ti、Nb、Ta以外，对于Fe、Al、Mg、Zr等金属元素，还有C、N、P、S等非金属轻元素的添加量，也实验性地调查了其效果。

熔炼含有Cr为28.0～31.5质量％的Ni合金铸锭后，经锻造和轧制工序，进行拉丝加工，制造直径为1.2mm的焊接用实芯焊丝。在所述熔炼中，通过变更所使用的原料的添加比率，调整Ni、Cr、Fe、Ti、Nb、Ta、Al、Mg、Zr、C、N、P、S的浓度。使用所制作的实芯焊丝作为填充材料，通过自动TIG焊接(钨极惰性气体保护电弧焊)制作熔敷金属，比较调查耐裂纹性、抗拉强度和焊接作业性等，其结果是完成了本发明。

以下，对于本发明的实芯焊丝的组成的限定理由进行说明。

“Cr：27.0～31.5质量％”

关于Cr的含量，作为满足ASTM B163、B166等所规定的UNSN06690材的成分范围即27.0～31.0质量％，以及ASME SFA5.14 ERNiCrFe-7、ERNiCrFe-7A所规定的28.0～31.5质量％这两方的范围，为27.0～31.5质量％。

“Ti：0.50～0.90质量％”

Ni合金中的Ti为固溶强化元素，对抗拉强度的提高有效。另外，若受到焊接时的再热或焊接后热处理(PWHT)，则由γ’相或Ni₃Ti的析出所致的强化发挥作用，因此对于抗拉强度极其有效。另外，Ti容易与C(碳)结合，具有抑制由Cr₂₃C₆和Cr₇C₃等的Cr碳化物在晶界析出所引起的晶界腐蚀的效果。此外，Ti容易与N(氮)结合，在焊接时的熔融金属内结晶的TiN成为凝固核，凝固组织的结晶尺寸变微细，会进一步提高抗拉强度。另一方面，由于Ti容易与O(氧)结合，所以若焊接时的保护不完全，则熔融金属中的Ti与大气中的O形成氧化物而作为焊渣浮起，粘结在焊缝的表面，成为多层焊道焊接时的未焊透缺陷的原因，因此更优选添加0.50～0.90质量％。

“Nb：0.40～0.70质量％”

Ni合金中的Nb是固溶强化元素，对抗拉强度和蠕变断裂强度的提高有效。特别是若与一定的C共存，则NbC在结晶晶内和晶界析出，抗拉强度进一步提高。另外，与Ti一样容易与C结合，具有抑制由Cr₂₃C₆和Cr₇C₃等的Cr碳化物在晶界析出所引起的晶界腐蚀的效果。另一方面，由于凝固偏析而在晶界稠化的Nb会形成低熔点的金属间化合物(Ni₃Nb)，因此成为焊接时的凝固裂纹或再热裂纹的原因。因此，Nb在0.40～0.70质量％的范围添加。

“Ta：0.10～0.30质量％”

Ni合金中的Ta是固溶强化元素，对抗拉强度和蠕变断裂强度的提高有效。若与一定的C共存，则在结晶晶内和晶界析出TaC，抗拉强度提高。特别是Ta在高温下，比Nb更容易形成碳化物，因此通过微量添加，能够使抗拉强度提高，另外因为氧化物的形成能力低，所以在焊接时很难变成焊渣，因此添加0.10质量％以上的Ta。另一方面，过剩的Ta的添加使低熔点的金属间化合物(Ni₂Ta)形成，因此Ta的添加量为0.30质量％以下。

[Ti+Nb+Ta]

若同时添加Ti、Nb、Ta，则Ti、Nb、Ta的100nm以下的微细复合碳化物在晶界析出，与单独添加各成分的情况相比，能够更有效地抑制再热裂纹。因此Ti、Nb、Ta必须复合添加全部的元素。还有，即使复合添加这三种元素，若前述的各个元素的添加量分别低于所规定的下限值，或超过上限值，仍无法发挥预期的特性。因此在本发明中，除了复合添加这三种元素很重要以外，各元素各自的添加量是处于前述的规定范围的适当的量也极其重要。复合添加这三种元素时，特别是若这些元素合计含有1.20质量％以上，则能够使抗拉强度达到620N/mm²以上，因此更为优选。Ti、Nb、Ta的合计添加量为各元素的各自的添加量上限值的和，即1.90质量％以下。

图3是表示通过拉伸试验测定的抗拉强度和0.2％屈服强度与Ti+Nb+Ta含量的关系的曲线图。在该图3中，全部的数据是Ti+Nb+Ta以外的元素的组成处于本发明的范围。如此，在其他元素的组成处于本发明的范围内时，随着Ti+Nb+Ta含量增大，抗拉强度和0.2％屈服强度增大。而且，若Ti+Nb+Ta含量为Ti、Nb和Ta的各自的含量的下限值的总量、即达到1.00质量％以上，则抗拉强度为600N/mm²，此外，若Ti+Nb+Ta含量达到1.20质量％以上，则抗拉强度为620N/mm²以上。因此，Ti+Nb+Ta含量优选为1.20～1.90质量％。

“C：0.010～0.030质量％”

Ni合金中的C是固溶强化元素，对于抗拉强度和蠕变断裂强度的提高有效。但是，因为与Cr结合而在晶界邻域形成Cr缺乏层，使耐晶界腐蚀性降低，所以C的添加不得超过0.030质量％。另一方面，在刻意添加Ti、Nb、Ta的本发明中，由于碳化物的晶界析出对于耐裂纹性和抗拉强度提高不可或缺，因此需要含有0.010％以上的C。特别是Ti、Nb、Ta的合计为1.20质量％以上时，C需要添加0.015质量％以上。

“Fe：5.0～11.0质量％”

固溶在Ni合金中的Fe使抗拉强度提高，因此添加5.0质量％以上。但是，Fe作为低熔点的拉夫斯相(Laves phase)Fe₂Nb在晶界析出，由于多层焊道焊接时的再热导致再熔融，从而成为晶界的再热液化裂纹的原因。因此，Fe为11.0质量％以下。

“Al：0.10质量％以下”

对于Ni合金来说，Al的固溶强化的效果小，非但不会使抗拉强度提高，而且在熔融金属的凝固时发生晶界偏析，成为凝固裂纹的原因。因为Al容易与O(氧)结合，所以若焊接时的保护不完全，则熔融金属中的Al与大气中的O形成氧化物而作为焊渣浮起，粘结在焊缝的表面，成为多层焊道焊接时的未焊透缺陷的原因。因此Al不进行刻意的添加，而是限制在0.10质量％以下，优选限制在0.05质量％以下。

“N：0.020质量％以下”

Ni合金中的N是固溶强化元素，但与C相比其效果小。在含有Ti的成分体系中，因为生成TiN而消耗Ti，会妨碍碳化物的生成，所以N需要限制在0.020质量％以下。另一方面，在焊接时在熔融金属内结晶的TiN会成为凝固核，使得凝固组织的结晶尺寸变微细，具有提高抗拉强度的效果，因此，特别是在Ti、Nb、Ta的合计为1.20质量％以上时，可以添加0.002质量％以上的N。

“Zr：0.005质量％以下”

Ni基合金中的Zr通过微量添加而使晶界的强度提高，具有使热轧性良好的效果，一般认为能够使焊丝易于加工。但是在本发明中，并不积极地添加Zr。另一方面，Zr作为熔点高的复合氧化物在焊丝中作为夹杂物分散残留，因此即使是微量的添加，也会在焊接时浮到熔融金属表面，作为焊渣粘结在焊缝表面，成为多层焊道焊接时的未焊透缺陷原因。因此在本发明中，不刻意地添加Zr，而是限制在0.005质量％以下。

“Mg：0.0005～0.015质量％”

Mg对于Ni基合金难以固溶，另一方面，容易与构成晶界裂纹的原因S结合，因此若微量添加，则在晶界形成S化合物，具有使S无害化的效果，能够改善热轧下的加工性。因此，优选Mg添加0.0005质量％以上。但是，Mg与大气中的O反应而形成氧化物，作为焊渣浮起，成为未焊透的原因，因此如果添加Mg，则为0.015质量％以下。

“Co：0.05质量％以下，S：0.0050质量％以下”

Co在炉内通过中子照射而变成半衰期长的同位素Co60，成为放射源，因此Co优选限制在0.05质量％以下。

“Ca：0.002质量％以下”

若不使用Ca系的拉丝润滑剂而进行拉丝加工，则能够使Ca达到0.002质量％以下，焊渣的发生被降低，能够取得良好的作业性。

“P：0.010质量％以下，S：0.0050质量％以下”

P和S在焊接金属的凝固时于晶界发生偏析，成为凝固裂纹的原因。因此P和S分别为0.010质量％以下和0.0050质量％以下。

“Si：0.50质量％以下、Mn：1.00质量％以下”

作为ASME SFA5.14 ERNiCrFe-7、ERNiCrFe-7A所规定的范围，Si为0.50质量％以下、Mn为1.00质量％以下。

【实施例】

其次，对于本发明的实施例的效果，与脱离本发明的范围的比较例进行比较说明。在真空熔炉中，熔炼含有Cr为28.0～31.5质量％的Ni合金铸锭后，经锻造和轧制，进行拉丝加工，制造直径为1.2mm的焊接用实芯焊丝。在熔炼工序中，通过变更所使用的原料的添加比率，调整Ni、Cr、Fe、Ti、Nb、Ta、Mg、C的各元素的浓度，关于Al、N、Zr、P、S的各限制元素，除了通过原料的添加比率的变更以外，还通过所使用的主原料(Ni和Cr)的纯度来调整其浓度。

使用所制作的直径1.2mm的实芯焊丝进行自动TIG焊接，对于其焊接金属进行评价。评价试验的方法如下。

“多层堆焊试验”

如图1所示，在ASTM A533B CL.1的母材1之上，进行5层堆焊2。焊接条件为：焊接电流200A，焊接电压11V，焊接速度60mm/分钟，焊丝进给速度9g/分钟。还有，母材的厚度为50mm，堆焊的深度为15mm，底部宽度为85mm。然后，对于所形成的焊接金属的表面，以目测评价焊渣的发生量。另外，沿相对于焊缝表面垂直的方向切下10mm厚的弯曲试验片5枚，以弯曲半径约50mm的条件实施弯曲加工，就其断面实施渗透探伤试验，评价裂纹的发生频率。

接着，使用实施例和比较例的实芯焊丝，对于图2所示的坡口形状的被焊接材3进行焊接，从板厚(12mm)的中央切出直径为6mm的圆棒，供室温下的拉伸试验。还有，在图2中，由影线所示的部分4表示的是，用试验焊接材料对于碳钢母材的坡口进行隔离层堆焊(buttering)。通过该隔离层堆焊，焊接材料的成分被母材稀释的情况得到防止，可使焊接材料的特性得到准确的评价。

下述表1～3显示实施例和比较例的实芯焊丝的组成。此外，下述表4示出这些实施例和比较例对于延展性降低再热裂纹的耐裂纹性、抗拉强度、作业性。此外在该表4中还示出综合判定。耐裂纹性是针对弯曲试验片的5个断面，统计裂纹个数，评价每1个断面的平均裂纹个数，每1个断面的平均裂纹个数低于1个时评价为A，1.0个以上、低于5.0个时评价为B，5.0个以上、低于15个时评价为C，15个以上时评价为D。抗拉强度是620MPa以上时评价为A，580MPa以上、低于620MPa时评价为B，540MPa以上、低于580MPa时评价为C，低于540MPa时评价为D。作业性是就进行堆焊时的焊缝与母材之间，或焊缝与焊缝之间的融合性(wetting润湿)，依据最接近以下的评价标准进行评价。评价A是融合良好，因此焊缝排列整齐，焊缝线呈直线。评价B是融合稍差，焊缝的排列打乱，因此焊缝线稍有起伏。评价C是融合极差，焊缝的排列十分混乱，因此焊缝线起伏。于是，综合评价栏在耐裂纹性、抗拉强度、作业性的任意一项上有C或D的评价时记为×，没有C或D的评价时记为○，全部的评价为A时记为◎。

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

如该表4所示，比较例1含有Ti为0.90质量％以上，因此焊渣大量发生，焊接作业性差。比较例2因为Ti低于0.50质量％，所以焊接金属中发生裂纹，另外抗拉强度未达到620MPa。比较例3因为Nb低于0.40质量％，所以焊接金属中发生裂纹，另外抗拉强度未达到620MPa。比较例4因为Nb过剩，所以在焊接金属表面发生凝固裂纹。另外，在拉伸试验片内部大量存在裂纹，因此在拉伸试验中，屈服后随即断裂，抗拉强度极低。比较例5是Ta不足，焊接金属中发生裂纹。比较例6是Ta过剩，在焊接金属表面发生凝固裂纹。另外，成本高，经济性差。比较例7是Nb、Ta过剩，焊接金属的表面和内部发生裂纹。另外，因为在拉伸试验片内部大量存在裂纹，所以在拉伸试验中，屈服后随即断裂，抗拉强度极低。此外，成本高，经济性差。比较例8是Nb、Ta不足，在焊接金属中发生裂纹。另外抗拉强度也低。比较例9因为C低，晶界碳化物的析出不充分，所以在焊接金属中发生裂纹，抗拉强度也低。另外，在焊丝表面残留有Ca，焊渣大量发生。比较例10因为C高，所以在晶界邻域形成Cr缺乏层，对于晶界腐蚀和应力腐蚀裂纹的敏感性高，不恰当。比较例11因为N高，所以在结晶晶内虽然有大量的Ti氮化物结晶，但晶界碳化物的析出不充分，因此在焊接金属中发生裂纹。比较例12因为Al高，所以发生了凝固裂纹。另外，焊渣量多。比较例13是Fe低，抗拉强度低。比较例14是Fe高，在焊接金属中发生裂纹。比较例15是Zr过剩，焊渣大量发生。

相对于此，实施例16～20、22，是满足本申请技术方案1的实施例，实施例21、23和24是满足本申请技术方案2的实施例。因此，全部的项目中评价为A或B，能够获得优异的特性。

Claims

1.一种焊接用Ni基合金实芯焊丝，其特征在于，具有如下组成：含有Cr：27.0～31.5质量％、Ti：0.50～0.90质量％、Nb：0.40～0.70质量％、Ta：0.10～0.30质量％、C：0.010～0.030质量％、及Fe：5.0～11.0质量％，限制Al：0.10质量％以下、N：0.020质量％以下、Zr：0.005质量％以下、P：0.010质量％以下、S：0.0050质量％以下、Si：0.50质量％以下、Mn：1.00质量％以下，剩余部分为Ni和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的焊接用Ni基合金实芯焊丝，其特征在于，Ti+Nb+Ta：以总量计为1.20～1.90质量％、Al：0.05质量％以下、C：0.015～0.030质量％、N：0.002～0.020质量％、Mg：0.0005～0.015质量％、Co：0.05质量％以下、Ca：0.002质量％以下。