CN102459675B - 无方向性电磁钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的无方向性电磁钢板中含有Si：1.0质量％以上且3.5质量％以下、Al：0.1质量％以上且3.0质量％以下、Ti：0.001质量％以上且0.01质量％以下、及Bi：0.001质量％以上且0.01质量％以下等。将Ti含量(质量％)表示为[Ti]、将Bi含量(质量％)表示为[Bi]时，满足下述(1)式。[Ti]≤0.8×[Bi]+0.002？(1)。

Description

无方向性电磁钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及适用于马达的铁心等的无方向性电磁钢板及其制造方法。
背景技术
近年来，从防止地球变暖的观点等出发，要求进一步降低冷暖气设备的马达及电动车的主马达等的消耗电力。这些马达多在高旋转下使用。因此，对于用于马达的铁心的无方向性电磁钢板，要求改善(降低)在比商用频率即50Hz～60Hz高频的400Hz～800Hz区域中的铁损。这是因为通过降低铁损能降低消耗电力，能降低能量的消耗量。
并且，以往，作为改善高频区域中的铁损的技术，采用使Si及Al的含量增加、使电阻增加的技术。在Si的原料及Al的原料还含有Ti，伴随着Si及Al的含量的增加，不可避免地混入到无方向性电磁钢板中的Ti的量也增多。
Ti在无方向性电磁钢板的处理过程等中，在无方向性电磁钢板中生成TiN、TiS和/或TiC等夹杂物(以下有时记为Ti夹杂物)。Ti夹杂物在无方向性电磁钢板的退火时阻碍晶粒成长，抑制磁特性的提高。特别是Ti夹杂物在消除应力退火中在晶界处容易微细且大量地析出。并且，需要者有时将从制造者出货的无方向性电磁钢板冲裁加工，然后，例如通过750℃下2小时左右的消除应力退火使晶粒成长。该情况下，即使出货时Ti夹杂物非常少，需要者在进行消除应力退火后Ti夹杂物也会大量存在。因此，即使进行消除应力退火，因大量的Ti夹杂物抑制晶粒的成长，也难以使磁特性充分提高。
为了减少Ti夹杂物，考虑作为Si原料及Al原料使用Ti含量少的材料，但是，这样的原料非常高价。此外，也可以考虑降低无方向性电磁钢板中的N、S及C的含量。通过真空脱气处理等将S及C的含量降低在技术上是可能的，但是需要长时间的处理，生产率降低。此外，N在大气中大量含有，因此难以避免N混入到钢水中。即使加强精炼容器的密封性，不仅制造成本上升，且难以充分抑制N的混入。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-016278号公报
专利文献2：日本特开2007-162062号公报
专利文献3：日本特开2008-132534号公报
专利文献4：日本特开平9-316535号公报
专利文献5：日本特开平8-188825号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供能抑制伴随Ti夹杂物的生成而发生的铁损的上升的无方向性电磁钢板及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的要点如下所述。
本发明的第1观点涉及的无方向性电磁钢板的特征在于，含有Si：1.0质量％以上且3.5质量％以下、Al：0.1质量％以上且3.0质量％以下、Mn：0.1质量％以上且2.0质量％以下、Ti：0.001质量％以上且0.01质量％以下、及Bi：0.001质量％以上且0.01质量％以下，C含量为0.01质量％以下，P含量为0.1质量％以下，S含量为0.005质量％以下，N含量为0.005质量％以下，剩余部分包含Fe及不可避免的杂质，将Ti含量(质量％)表示为[Ti]、将Bi含量(质量％)表示为[Bi]时，满足下述(1)式。
[Ti]≤0.8×[Bi]+0.002(1)
本发明的第2观点涉及的无方向性电磁钢板除了第1观点的特征之外，其特征还在于，满足下述(2)式。
[Ti]≤0.65×[Bi]+0.0015(2)
本发明的第3观点涉及的无方向性电磁钢板的特征在于，含有Si：1.0质量％以上且3.5质量％以下、Al：0.1质量％以上且3.0质量％以下、Mn：0.1质量％以上且2.0质量％以下、Ti：0.001质量％以上且0.01质量％以下、Bi：0.001质量％以上且0.01质量％以下、以及选自REM和Ca中的至少一种，C含量为0.01质量％以下，P含量为0.1质量％以下，S含量为0.01质量％以下，N含量为0.005质量％以下，剩余部分包含Fe及不可避免的杂质，将Ti含量(质量％)表示为[Ti]、将Bi含量(质量％)表示为[Bi]时，满足下述(1)式，将S含量(质量％)表示为[S]、将REM含量(质量％)表示为[REM]、将Ca含量(质量％)表示为[Ca]时，满足下述(3)式。
[Ti]≤0.8×[Bi]+0.002(1)
[S]-(0.23×[REM]+0.4×[Ca])≤0.005(3)
另外，REM是原子序数为57的镧至原子序数为71的镥的15种元素加上原子序数为21的钪及原子序数为39的钇而成的合计17种元素的总称。
发明效果
根据本发明，由于含有适当量的Bi，因此能抑制Ti夹杂物的生成，能抑制伴随着Ti夹杂物的生成而发生的铁损的上升。
附图说明
图1是表示检查的结果的图。
图2是表示Ti含量及Bi含量的范围的图。
图3是表示添加Bi的方法的一例的图。
图4是表示Bi含量的变化的图。
具体实施方式
本申请发明人们通过以下所示的实验新发现了在无方向性电磁钢板中含有适当量的Bi的情况下，进行退火后的Ti夹杂物(TiN、TiS、TiC)减少，晶粒变得容易成长，磁特性提高。
本申请发明人们首先使用真空熔炼炉制作无方向性电磁钢板用的钢，使其凝固而得到板坯。接着，进行板坯的热轧而制作热轧钢板，进行热轧钢板的退火而制作了退火钢板。然后，进行退火钢板的冷轧而制作冷轧钢板，进行冷轧钢板的最终退火而制作无方向性电磁钢板。此外，进行了无方向性电磁钢板的消除应力退火。另外，作为无方向性电磁钢板用的钢，使用含有Si：1.0质量％以上且3.5质量％以下、Al：0.1质量％以上且3.0质量％以下、Mn：0.1质量％以上且2.0质量％以下、及Ti：0.0005质量％以上且0.02质量％以下，且C含量为0.01质量％以下、P含量为0.1质量％以下、S含量为0.005质量％以下、N含量为0.005质量％以下、Bi含量为0.02质量％以下，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成的各种组成的钢。并且，进行了Ti夹杂物、晶粒及磁特性的检查。
在Ti夹杂物的检查中，首先，对无方向性电磁钢板从表面进行镜面研磨直至规定的厚度为止，制作夹杂物检查用的试样。然后，对试样实施规定的蚀刻后，采取试样的复型(replica)，将复制到复型上的Ti夹杂物使用场致发射型透射式电子显微镜及场致发射型扫描式电子显微镜进行观察。在蚀刻中，通过黑泽等的方法(黑泽文夫、田口勇、松本龙太郎：日本金属学会志、43(1979)，p.1068)在非水溶性溶剂液中使试样电解腐蚀。根据该蚀刻方法，能在Ti夹杂物残留在试样中的状态下仅使母材(钢)溶解而提取Ti夹杂物。
在晶体粒径的检查中，将最终退火后的无方向性电磁钢板的截面进行镜面研磨后制作了晶体粒径检查用的试样。然后，实施硝酸乙醇(nital)蚀刻使晶粒出现，测定平均晶体粒径。
在磁特性的检查中，从无方向性电磁钢板切出长25cm的试样，根据JIS-C-2550所示的爱泼斯坦法进行测定。
另外，TiN、TiS、及金属Bi夹杂物的量在消除应力退火前后基本没有变化，但是，TiC在消除应力退火时生成。因此，为了更可靠地进行这些Ti夹杂物的检查，在TiN及TiS的检查中，从消除应力退火前的无方向性电磁钢板制作试样，在TiC的检查中，从消除应力退火后的无方向性电磁钢板制作试样。
这些检查结果示于图1。
图1中的×符号表示Ti夹杂物大量存在、磁特性不良的试样。在这些试样中，球当量直径为0.01μm～0.05μm的TiN及TiS在每1mm3的无方向性电磁钢板中存在1×108个～3×109个，球当量直径为0.01μm～0.05μm的TiC在每1μm晶界中存在5个～50个。认为晶粒的成长被这些Ti夹杂物阻碍，磁特性变得不良。
图1中的△符号表示金属Bi夹杂物大量存在、磁特性不良的试样。在这些试样中，观察到了球当量直径为0.1μm～数μm的单质的金属Bi夹杂物、和/或球当量直径为0.1μm～数μm的MnS与金属Bi复合析出的夹杂物。并且，它们在每1mm3无方向性电磁钢板中总计存在50个～2000个。金属Bi夹杂物是过饱和的Bi析出而成的物质。此外，MnS与金属Bi复合析出的夹杂物是由于Bi与MnS的亲和力强从而它们复合析出而成的物质。认为晶粒的成长被这些含有金属Bi的夹杂物阻碍，磁特性变得不良。另外，金属Bi夹杂物被认为是由于Bi不固溶于母相中、且未进行晶界偏析而生成的。
图1中的○符号表示Ti夹杂物及金属Bi夹杂物少、磁特性良好的试样。此外，◎符号是表示未观察到Ti夹杂物及金属Bi夹杂物、磁特性更良好的试样。
从图1所示的结果可知，即使在无方向性电磁钢板的Ti含量少的情况下，若Bi含量低于0.001质量％，则存在大量Ti夹杂物，磁特性不良。因此，无方向性电磁钢板的Bi含量必须为0.001质量％以上。
此外可知，无方向性电磁钢板的Ti含量越高，为了得到良好的磁特性，需要的Bi含量也越高。但是，若Bi含量超过0.01质量％，则含有Bi的夹杂物大量存在，磁特性变得不良。因此，无方向性电磁钢板的Bi含量必须为0.01质量％以下。
此外可知，在Bi含量为0.001质量％以上且0.01质量％以下的范围内，在Ti含量为一定的情况下，伴随着Bi含量的增加，Ti夹杂物减少。并且，从图1所示的结果来看，在Bi含量为0.001质量％以上且0.01质量％以下的范围内，可得到×符号的区域和可得到○符号的区域的边界由下述(1′)式表示。这里，[Ti]表示无方向性电磁钢板的Ti含量(质量％)，[Bi]表示无方向性电磁钢板的Bi含量(质量％)。并且，若Ti含量(左边)小于等于右边，即(1)式成立，则可得到○符号。
[Ti]＝0.8×[Bi]+0.002(1′)
[Ti]≤0.8×[Bi]+0.002(1)
进而，从图1所示的结果来看，在Bi含量为0.001质量％以上且0.01质量％以下的范围内，可得到○符号的区域与可得到◎符号的区域的边界由下述(2′)式表示。并且，如果Ti含量(左边)小于等于右边，即(2)式成立，则可得到◎符号。
[Ti]＝0.65×[Bi]+0.0015(2′)
[Ti]≤0.65×[Bi]+0.0015(2)
根据这些式子可知，例如在Ti含量为0.006质量％的情况下，Bi含量低于0.005质量％时，可得到×符号的结果，若Bi含量超过0.005质量％，则可得到○符号的结果，若Bi含量超过0.007质量％，则可得到◎符号的结果。即，伴随着Bi含量的增加，Ti夹杂物减少，若Bi含量进一步增高，则Ti夹杂物的减少效果更高。通过该检查，本申请发明人们最早获知了这样的现像。即，由这些检查结果可知，在含有适合于无方向性电磁钢板的量的Bi的情况下，进行退火后的Ti夹杂物减少，晶粒容易成长，磁特性提高。
另外，在无方向性电磁钢板的Ti含量低于0.001质量％的情况下，Ti含量非常少，基本不会生成Ti夹杂物。因此，认为在Ti含量低于0.001质量％的情况下，基本得不到Ti夹杂物的减少效果。
在含有适当量的Bi的情况下，Ti夹杂物的生成被抑制的机理不清楚。但是，若考虑到即使Bi含量为至多0.001质量％左右的微少的量也能获得效果、及未观察到Bi夹杂物，则可以认为固溶在无方向性电磁钢板中的Bi和/或偏析到晶界的Bi呈现出减少Ti夹杂物的作用。因此，如图1、(1)式及(2)式所示，可以认为Ti含量越多，则为了减少Ti夹杂物，所需要的Bi含量变得越多，它们之间的比例关系成立。
由此可知，在无方向性电磁钢板含有0.001质量％以上且0.01质量％以下的Bi的情况下，若满足(1)式，则能减少Ti夹杂物及金属Bi夹杂物，改善晶粒的成长及磁特性，若满足(2)式，则能进一步减少Ti夹杂物及金属Bi夹杂物，进一步改善晶粒的成长及磁特性。
图2中示出进行了上述检查的Ti含量及Bi含量的范围、以及Bi：0.001质量％以上且0.01质量％以下、Ti：0.001质量％以上且0.01质量％以下、且满足(1)式或(2)式的范围。
本申请发明人们进一步进行了关于无方向性电磁钢板中的S的影响的实验。在该实验中，首先，使用真空熔炼炉制作无方向性电磁钢板用的钢，使其凝固而得到板坯。接着，进行板坯的热轧而制作热轧钢板，进行热轧钢板的退火而制作退火钢板。然后，进行退火钢板的冷轧而制作冷轧钢板，进行冷轧钢板的最终退火而制作无方向性电磁钢板。此外，进行了无方向性电磁钢板的消除应力退火。另外，作为无方向性电磁钢板用的钢，使用含有Si：1.0质量％以上且3.5质量％以下、Al：0.1质量％以上且3.0质量％以下、Mn：0.1质量％以上且2.0质量％以下、Ti：0.001质量％以上且0.01质量％以下、Bi：0.001质量％以上且0.01质量％以下、及S：0.001质量％以上且0.015质量％以下，且C含量为0.01质量％以下、P含量为0.1质量％以下、N含量为0.005质量％以下、REM含量为0.03质量％以下、Ca含量为0.005质量％以下，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成的各种组成的钢。并且，与上述实验同样地进行了Ti夹杂物、晶粒及磁特性的检查。
该结果明确了即使在满足(1)式或(2)式的情况下，有时也无法得到良好的磁特性。
对该原因进行了深入研究，结果明确了在无方向性电磁钢板中含有S的情况下，由于Bi向MnS复合析出，从而呈现减少Ti夹杂物的作用的Bi量减少。特别是越是MnS大量存在，向MnS复合析出的Bi量也越是增加，因此，难以减少Ti夹杂物。
因此，在一定量以上的S含在无方向性电磁钢板中的情况下，通过减少MnS，减少向MnS中复合析出的Bi量，确保对于减少Ti夹杂物有贡献的Bi量非常重要。
为了减少MnS，减少无方向性电磁钢板中的自由的S的量是有效的。在图1的实验中，若满足(1)式或(2)式，则能确保对减少Ti夹杂物有贡献的Bi量。由此可以认为，若自由的S的量降低至与图1的实验相同程度(0.005质量％以下)为止，则能确保对减少Ti夹杂物有贡献的Bi量。
基于这样的见解，本申请发明人们发现，即使在无方向性电磁钢板含有比0.005质量％多的S的情况下，若含有适当量的作为脱硫元素的REM或Ca中的至少一种，则生成它们的硫化物，因此自由的S的量成为0.005质量％以下，能确保对减少Ti夹杂物有贡献的Bi量。
即，本申请发明人们对无方向性电磁钢板中的MnS与金属Bi夹杂物的关系进行了检查，结果发现，在满足下述(3)式的情况下，金属Bi夹杂物难以向MnS中复合析出。这里，[S]表示无方向性电磁钢板的S含量(质量％)，[REM]表示无方向性电磁钢板的REM含量(质量％)，[Ca]表示无方向性电磁钢板的Ca含量(质量％)。
[S]-(0.23×[REM]+0.4×[Ca])≤0.005(3)
REM在无方向性电磁钢板中形成氧化物、硫氧化物和/或硫化物。检查了REM硫氧化物及REM硫化物中的S相对于REM的质量比率，平均为0.23。
Ca在无方向性电磁钢板中生成Ca硫化物。Ca硫化物中的S相对于Ca的质量比率为0.8，但是，检查结果是，无方向性电磁钢板中的Ca量的一半生成了Ca硫化物。即，Ca硫化物中的S相对于Ca的质量比率为0.4。
从这些检查结果来看，除去被REM夹杂物或Ca夹杂物固定的S的自由的S的量由(3)式的左边表示。然后，若该值为0.005质量％以下，则向MnS复合析出的金属Bi夹杂物显著减少，能确保对Ti夹杂物的减少有贡献的Bi量。
这样的Bi的作用效果是在无方向性电磁钢板中引起Ti夹杂物减少的效果。即，Bi在热轧板的退火及冷轧板的最终退火中抑制TiN、TiS的析出，并且在消除应力退火中抑制TiC的析出。
接着，对无方向性电磁钢板的成分的限定理由进行说明。
[C]：C在无方向性电磁钢板中形成TiC而使磁特性变差。此外，因C的析出而使磁时效变得显著。因此，C含量设为0.01质量％以下。C也可以不含有，但是若考虑到脱碳所需要的成本，优选C含量为0.0005质量％以上。
[Si]：Si是降低铁损的元素。若Si含量低于1.0质量％，则无法充分降低铁损。另一方面，若Si含量超过3.5质量％，则加工性显著降低。因此，Si含量为1.0质量％以上且3.5质量％以下。为了进一步降低铁损，优选Si含量为1.5质量％以上，更优选为2.0质量％以上。此外，为了使冷轧时的加工性变得更好，Si含量优选为3.1质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为2.5质量％以下。
[Al]：Al与Si同样，是降低铁损的元素。若Al含量低于0.1质量％，则无法使铁损充分降低。另一方面，若Al含量超过3.0质量％，则成本的增加显著。因此，Al含量为0.1质量％以上且3.0质量％以下。为了进一步降低铁损，优选Al含量为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.4质量％以上。此外，为了降低成本，Al含量优选为2.5质量％以下，更优选为2.0质量％以下，进一步优选为1.8质量％以下。
[Mn]：Mn使无方向性电磁钢板的硬度增加，改善冲裁性。若Mn含量低于0.1质量％，则无法得到这样的效果。另一方面，若Mn含量超过2.0质量％，则成本增加显著。因此，Mn含量为0.1质量％以上且2.0质量％以下。
[P]：P提高无方向性电磁钢板的强度，改善加工性。若P含量低于0.0001质量％，则难以得到这样的效果。因此，P含量优选为0.0001质量％以上。另一方面，若P含量超过0.1质量％，则冷轧时的加工性降低。因此，P含量为0.1质量％以下。
[Bi]：如上所述，Bi抑制Ti夹杂物的生成，但是，若低于0.001质量％，则无法得到该效果。另一方面，如上所述，若Bi含量超过0.01质量％，则生成单质的金属Bi夹杂物，或生成MnS和金属Bi复合析出而成的夹杂物，阻碍晶粒的成长，无法得到良好的磁特性。因此，Bi含量为0.001质量％以上且0.01质量％以下。为了进一步抑制Ti夹杂物的生成，Bi含量优选为0.0015质量％以上，更优选为0.002质量％以上，进一步优选为0.003质量％以上。此外，为了降低成本，Bi含量优选为0.005质量％以下。进而，如上所述，必须满足(1)式，优选满足(2)式。
[S]：S生成TiS及MnS等硫化物。并且，TiS妨碍晶粒的成长，使铁损上升。此外，MnS作为金属Bi的复合析出位点起作用，使由Bi带来的抑制Ti夹杂物生成的效果降低。因此，在不含后述的量的REM及Ca的情况下，S含量为0.005质量％以下，优选为0.003质量％以下。另一方面，在含有后述的量的REM及Ca的情况下，S含量可以超过0.005质量％，但是，S含量为0.01质量％以下。这是因为若S含量超过0.01质量％，则REM及Ca的硫化物增多，阻碍晶粒的成长。另外，S含量可以为0质量％。
[N]：N生成TiN等氮化物，使铁损变差。因此，N含量为0.005质量％以下，优选为0.003质量％以下，更优选为0.0025质量％以下，进一步优选为0.002质量％以下。但是，完全除去N是困难的，因此也可以残留N，N含量可以超过0质量％。例如，考虑到工业制造工艺中可能的脱氮，N含量可以为0.001质量％以上。此外，在极限脱氮的情况下，若降低至0.0005质量％，则氮化物进一步减少，更为优选。
[Ti]：Ti生成TiN、TiS及TiC等Ti析出物(微细夹杂物)，阻碍晶粒的成长，使铁损变差。这些微细夹杂物的生成可以通过含有Bi来抑制，但是，如上所述，Bi含量与Ti含量之间需要满足(1)式。此外，Bi含量为0.01质量％以下。因此，Ti含量为0.01质量％以下。此外，如上所述，优选满足(2)式。另外，在Ti含量低于0.001质量％的情况下，Ti析出物的生成量极度减少，即使不含Bi，也基本不会阻碍晶粒的成长。即，在Ti含量低于0.001质量％的情况下，伴随着Bi的含有的效果难以显现。因此，Ti含量为0.001质量％以上。
[REM]及[Ca]：REM及Ca为脱硫元素，在无方向性电磁钢板中将S固定，抑制MnS等硫化物夹杂物的生成。因此，S含量比0.005质量％多地含有的情况下，需要满足(3)式。为了可靠地得到该效果，优选REM含量为0.001质量％以上，优选Ca含量为0.0003质量％以上。另一方面，若REM含量超过0.02质量％，则成本显著上升。此外，若Ca含量超过0.0125质量％，则有时发生耐火物的熔损等。因此，REM含量优选为0.02质量％以下，Ca含量优选为0.0125质量％以下。另外，REM的元素的种类没有特别限定，可以仅含一种，也可以含有而二种以上，只要满足(3)式，就能获得效果。
无方向性电磁钢板也可以含有下述元素。另外，虽然不需要含有这些元素，但是如果微量地含有，则能起到效果。因此，优选这些元素的含量超过0质量％。
[Cu]：Cu使耐腐蚀性提高，并且提高固有阻抗，改善铁损。为了得到该效果，Cu含量优选为0.005质量％以上。但是，若Cu含量超过0.5质量％，则容易在无方向性电磁钢板的表面产生鳞状折叠瑕疵等而降低表面品质。因此，Cu含量优选为0.5质量％以下。
[Cr]：Cr使耐腐蚀性提高，并提高固有阻抗，改善铁损。为了得到该效果，Cr含量优选为0.005质量％以上。但是，若Cr含量超过20质量％，则成本容易增高。因此，Cr含量优选为20质量％以下。
[Sn]及[Sb]：Sn及Sb为偏析元素，阻碍使磁特性变差的(111)面的织构的成长，改善磁特性。仅含有Sn或Sb的任一者或者含有两者，能得到效果。为了得到该效果，Sn及Sb的含量优选合计为0.001质量％以上。但是，若Sn及Sb的含量合计超过0.3质量％，则冷轧的加工性容易变差。因此，Sn及Sb的含量优选合计为0.3质量％以下。
[Ni]：Ni使对于磁特性有利的织构发达，改善铁损。为了得到该效果，Ni含量优选为0.001质量％以上。但是，若Ni含量超过1.0质量％，则成本容易增高。因此，Ni含量优选为1.0质量％以下。
另外，作为不可避免的杂质，可以举出以下元素。
[Zr]：Zr即使微量也阻碍晶粒成长，易使消除应力退火后的铁损变差。因此，Zr含量优选为0.01质量％以下。
[V]：V生成氮化物或碳化物，容易阻碍磁畴壁的移动和晶粒的成长。因此，V含量优选为0.01质量％以下。
[Mg]：Mg是脱硫元素，与无方向性电磁钢板中的S反应而生成硫化物，将S固定。若Mg含量增高，则脱硫效果提高，但是，如果Mg含量超过0.05质量％，则Mg硫化物过量地生成而容易妨碍晶粒的成长。因此，Mg含量优选为0.05质量％以下。
[O]：若在溶解及非溶解的总量中O含量超过0.005质量％，则生成大量氧化物，该氧化物容易阻碍磁畴壁的移动及晶粒的成长。因此，O含量优选为0.005质量％以下。
[B]：B是晶界偏析元素，并且生成氮化物。B氮化物妨碍晶界的移动，铁损易变差。因此，B含量优选为0.005质量％以下。
根据这样的无方向性电磁钢板，即使之后进行消除应力退火等的退火，也能将铁损抑制地较低。即，抑制退火时的Ti夹杂物的产生，使晶粒充分成长，能得到低铁损。因此，即使不使用成本显著上升或生产率显著降低的方法，也能得到良好的磁特性。并且，在将这样的无方向性电磁钢板用于马达的情况下，能减少能量的消耗量。
接着，对无方向性电磁钢板的制造方法的实施方式进行说明。
首先，在炼钢阶段中，使用转炉或2次精炼炉等进行精炼，将除Bi以外的各元素的含量在上述范围内的钢水熔炼。此时，在将S脱硫至0.005质量％以下的情况下，不需要添加REM及Ca，但是，在将S脱硫至超过0.005质量％且为0.01质量％以下的情况下，在2次精炼炉等中按照满足(3)式的方式添加REM和/或Ca。
然后，将钢水加入到浇包中，通过中间包，边添加Bi边将钢水注入到铸型中，通过连续铸造或钢锭铸造而铸造板坯等铸坯。即，Bi添加到向铸型流通中的钢水中。此时，优选尽量在即将注入到铸型中之前将Bi添加到钢水中。其原因是，Bi的沸点为1560℃，相对于此，注入时的钢水的温度比其高，因此早期注入的Bi随着时间的经过进行蒸发而失去。
本申请发明人们通过实验发现，由钢水引起的Bi的加热、溶解、沸腾及蒸发在Bi的添加后的3分钟以后变得显著。因此，从Bi的材料利用率的观点出发，优选按照从Bi的添加至钢水开始凝固为止的时间为3分钟以下的方式添加Bi。例如，如图3所示，优选在设置在中间包1的底部的朝向铸型2的注入口3附近，向钢水10供给丝状的金属Bill。通过该方法，能够容易地将从金属Bi11溶解在钢水10中到在铸型2中钢水10开始凝固为止的时间调整在3分钟以内。钢水10在凝固后以铸坯12的形式被排出，通过输送辊4进行输送。
另外，Bi的材料利用率根据钢水的温度及添加的时机而不同，但是大致为5％～15％的范围内，若预先测定，则能在考虑材料利用率后确定应当添加的量。
此外，可以将金属Bi直接添加到钢水中，但是，如果将Bi用Fe等被覆后添加，则能减少伴随蒸发的损失，改善材料利用率。
因此，为了将无方向性电磁钢板的Bi含量设为0.001％以上且0.01％以下，例如，将添加了用Fe被覆的Bi时的Bi的材料利用率按照其与钢水的温度及添加的时机的关系预先测定，将考虑了该材料利用率的值的量的Bi在规定的时机添加即可。
如此得到铸坯后，将铸坯热轧而得到热轧钢板。然后，根据需要将热轧钢板进行热轧板退火之后，进行冷轧而得到冷轧钢板。冷轧钢板的厚度例如设为想要制造的无方向性电磁钢板的厚度。冷轧可以只进行一次，也可以隔着中间退火而进行二次以上。接着，对冷轧钢板进行最终退火，涂布绝缘皮膜。根据这样的方法，能得到抑制了Ti夹杂物的产生的无方向性电磁钢板。
另外，夹杂物的检查方法及磁特性的测定方法等并不限定于上述方法。例如，在检查Ti夹杂物时，也可以不采用复型法，制作薄膜的试样，使用场致发射型透射式电子显微镜进行观察。
实施例
接着，本发明人们对进行的实验进行说明。这些实验的条件等是为了确认本发明的实施可能性及效果而采用的例子，本发明不限定于这些例子。
(第1实验)
首先，将含有C：0.0017质量％、Si：2.9质量％、Mn：0.5质量％、P：0.09质量％、S：0.0025质量％、Al：0.4质量％、及N：0.0023质量％、还含有表1所示的成分、剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成的钢通过转炉及真空脱气装置进行精炼，加入到浇包。接着，经由中间包，通过浸渍喷嘴将钢水供给到铸型内，通过连续铸造得到铸坯。另外，Bi的添加通过将厚度为1mm的用Fe膜被覆的直径为5mm的丝状金属Bi从铸型浸渍喷嘴的正上方的位置插入到中间包内的钢水中来进行。此时，按照从Bi的添加至钢水开始凝固为止的时间成为1.5分钟的方式，确定插入的位置。
然后，将铸坯热轧而得到热轧钢板。接着，对热轧钢板进行热轧板退火，接着，进行冷轧而得到厚度为0.35mm的冷轧钢板。然后，对冷轧钢板实施950℃、30秒的最终退火，涂布绝缘皮膜而得到无方向性电磁钢板。得到的无方向性电磁钢板的晶体粒径为50μm～75μm的范围内。
然后，进行TiN、TiS、金属Bi夹杂物及磁特性的检查。TiN、TiS及金属Bi夹杂物的检查通过上述的复型法来进行。此外，在磁特性的检查中，通过上述的JIS-C-2550所示的爱泼斯坦法来测定铁损W10/800。该结果示于表2。另外，表2中的“TiN及TiS”的栏的“有”是指在视野内，球当量直径为0.01μm～0.05μm的TiN或TiS在每1mm3无方向性电磁钢板中存在1×108个～3×109个，“无”是指在视野内，这样的TiN或TiS的数量在每1mm3无方向性电磁钢板中少于1×108个。此外，“金属Bi夹杂物”的栏的“有”是指在视野内，球当量直径为0.1μm～数μm的单质的金属Bi夹杂物、以及MnS和金属Bi复合析出而成的球当量直径为0.1μm～数μm的夹杂物合计在每1mm3无方向性电磁钢板中存在50个～2000个，“无”是指这样的夹杂物的数量在每1mm3无方向性电磁钢板中少于50个。
此外，对无方向性电磁钢板进行750℃、2小时的消除应力退火后，进行平均晶体粒径、TiC及磁特性的检查。平均晶体粒径的检查通过上述的实施硝酸乙醇蚀刻的方法来进行，TiC的检查通过上述的复型法来进行。此外，在磁特性的检查中，通过上述的JIS-C-2550所示的爱泼斯坦法来测定铁损W10/800。该结果也示于表2。另外，表2中的“晶界上的TiC密度”的栏表示球当量直径为100nm以下的TiC在每1μm晶界上的数量。
如表2所示，在属于本发明范围的实施例No.1～No.20中，在消除应力退火前，TiN、TiS、及金属Bi夹杂物基本不存在，铁损值良好。此外，在消除应力退火后，晶界上的TiC也基本不存在，晶粒较粗大地成长，铁损值良好。
另一方面，在比较例No.21～No.26中，由于Bi含量低于本发明范围的下限，因此在消除应力退火前，TiN及TiS大量存在，在消除应力退火后，TiC大量存在。并且，消除应力退火之前和之后的铁损值与实施例No.1～No.20相比较显著增大，晶粒与实施例No.1～No.20相比较没怎么成长。此外，在比较例No.27～No.33中，由于不满足(1)式，因此，在消除应力退火前，TiN及TiS大量存在，在消除应力退火后，TiC大量存在。并且，消除应力退火之前和之后的铁损值与实施例No.1～No.20相比较显著增大，晶粒与实施例No.1～No.20相比较没怎么成长。进而，在比较例No.34～No.36中，由于Bi含量超过本发明范围的上限，因此，在消除应力退火前，金属Bi夹杂物大量存在，在消除应力退火之前和之后的铁损值与实施例No.1～No.20相比较显著增大。
另外，TiN、TiS及金属Bi夹杂物状态在消除应力退火前后难以发生变化，但是，TiC在消除应力退火时生成。因此，为了更可靠地进行Ti夹杂物的观察，TiN及TiS的测定在消除应力退火前进行，TiC的测定在消除应力退火后进行。
(第2实验)
首先，将含有C：0.002质量％、Si：3.0质量％、Mn：0.20质量％、P：0.1质量％、Al：1.05质量％、Ti：0.003质量％、N：0.002质量％、及Bi：0.0025质量％、还含有表3所示的成分、剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成的钢通过高频真空熔炼装置进行熔炼。此外，通过将铈镧合金(Mischmetal)添加到钢水中，使钢中含有REM，通过将金属Ca添加到钢水中，使钢水中含有Ca。在得到上述成分的钢水后，进而，将金属Bi直接添加到钢水中，然后，将钢水注入到铸型中而得到钢锭。另外，从金属Bi的添加至凝固的开始为止的时间设为2分钟。另外，表3中的REM含量的值为La及Ce的化学分析的结果。
表3
然后，将钢锭热轧而得到热轧钢板。接着，对热轧钢板进行热轧板退火，接着，进行冷轧而得到厚度为0.35mm的冷轧钢板。然后，对冷轧钢板实施950℃、30秒的最终退火，得到无方向性电磁钢板。
然后，与第1实验同样，进行TiN、TiS、金属Bi夹杂物及磁特性的检查。该结果示于表4中。
表4
如表4所示，在属于本发明范围的实施例No.41～No.47中，与MnS复合而成的金属Bi夹杂物基本观察不到。这是因为MnS的量极少。此外，金属Bi夹杂物也基本观察不到。由此可认为，无方向性电磁钢板中的Bi几乎都固溶或晶界偏析。进而，TiN及TiS也基本不存在。并且，铁损值良好。
另一方面，在比较例No.48～50中，由于不满足(3)式，因此可观察到金属Bi夹杂物及与MnS复合的金属Bi夹杂物。此外，在比较例No.51中，由于S含量超出本发明范围的上限，因此可观察到金属Bi夹杂物及与MnS复合而成的金属Bi夹杂物。由此可见，在无方向性电磁钢板中固溶或晶界偏析的Bi低于0.0025质量％。并且，TiN及TiS大量存在，铁损值与实施例No.41～No.47相比较显著增大。
(第3实验)
所示的每个时间，对钢水进行取样，通过化学分析检查了Bi含量。该结果示于表5及图4中。
表5
如表5及图4所示，在Bi的添加后，随着时间经过，钢水中的Bi含量急剧降低。若从Bi的添加开始超过3分钟，则钢水中的Bi基本不残留。这样，通过第3实验明确了，Bi优选从钢水开始凝固的时间点开始回溯在3分钟以内添加。
产业上的可利用性
本发明例如能在电磁钢板制造产业及电磁钢板利用产业中利用。

Claims (22)

1.一种无方向性电磁钢板，其特征在于，
含有Si：1.0质量％以上且3.5质量％以下、
Al：0.1质量％以上且3.0质量％以下、
Mn：0.1质量％以上且2.0质量％以下、
Ti：0.001质量％以上且0.01质量％以下、及
Bi：0.001质量％以上且0.01质量％以下，
C含量为0.01质量％以下，
P含量为0.1质量％以下，
S含量为0.005质量％以下，
N含量为0.005质量％以下，
剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成，
将Ti含量表示为［Ti］、将Bi含量表示为［Bi］时，满足下述（1）式，所述Ti含量和所述Bi含量以质量％表示，
[Ti]≤0.8×[Bi]+0.002（1）。
2.根据权利要求1所述的无方向性电磁钢板，其特征在于，还满足下述（2）式，
[Ti]≤0.65×[Bi]+0.0015（2）。
3.一种无方向性电磁钢板，其特征在于，
含有Si：1.0质量％以上且3.5％质量以下、
Al：0.1质量％以上且3.0质量％以下、
Mn：0.1质量％以上且2.0质量％以下、
Ti：0.001质量％以上且0.01质量％以下、
Bi：0.001质量％以上且0.01质量％以下、以及
选自REM及Ca中的至少一种，
C含量为0.01质量％以下，
P含量为0.1质量％以下，
S含量为0.01质量％以下，
N含量为0.005质量％以下，
剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成，
将Ti含量表示为［Ti］、将Bi含量表示为［Bi］时，满足下述（1）式，
将S含量表示为［S］、将REM含量表示为［REM］、将Ca含量表示为［Ca］时，满足下述（3）式，所述Ti含量、所述Bi含量、所述S含量、所述REM含量和所述Ca含量以质量％表示，
[Ti]≤0.8×[Bi]+0.002（1）
[S]-(0.23×[REM]+0.4×[Ca])≤0.005（3）。
4.根据权利要求1所述的无方向性电磁钢板，其特征在于，还含有选自Cu：0.5质量％以下及Cr：20质量％以下中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的无方向性电磁钢板，其特征在于，还含有选自Cu：0.5质量％以下及Cr：20质量％以下中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的无方向性电磁钢板，其特征在于，还含有合计为0.3质量％以下的选自Sn及Sb中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的无方向性电磁钢板，其特征在于，还含有合计为0.3质量％以下的选自Sn及Sb中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的无方向性电磁钢板，其特征在于，还含有Ni：1.0质量％以下。
9.根据权利要求3所述的无方向性电磁钢板，其特征在于，还含有Ni：1.0质量％以下。
10.一种无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
制作含有Si：1.0质量％以上且3.5质量％以下、
Al：0.1质量％以上且3.0质量％以下、
Mn：0.1质量％以上且2.0质量％以下、及
Ti：0.001质量％以上且0.01质量％以下、
C含量为0.01质量％以下、
P含量为0.1质量％以下、
N含量为0.005质量％以下、
S含量为0.005质量％以下的钢水的工序，
按照无方向性电磁钢板中的Bi含量成为0.001质量％以上且0.01质量％以下、在将Ti含量表示为［Ti］、将Bi含量表示为［Bi］时满足下述（1）式的方式，向所述钢水中添加Bi的工序，所述Ti含量和所述Bi含量以质量％表示，
[Ti]≤0.8×[Bi]+0.002（1）。
11.根据权利要求10所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在添加所述Bi时，进一步按照满足下述（2）式的方式调整Bi的添加量，
[Ti]≤0.65×[Bi]+0.0015（2）。
12.一种无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
制作含有Si：1.0质量％以上且3.5质量％以下、
Al：0.1质量％以上且3.0质量％以下、
Mn：0.1质量％以上且2.0质量％以下、
Ti：0.001质量％以上且0.01质量％以下、以及
选自REM及Ca中的至少一种、
C含量为0.01质量％以下、
P含量为0.1质量％以下、
N含量为0.005质量％以下、
S含量为0.01质量％以下、
在将S含量表示为［S］、将REM含量表示为［REM］、将Ca含量表示为［Ca］时满足下述（3）式的钢水的工序，所述S含量、所述REM含量和所述Ca含量以质量％表示，
按照无方向性电磁钢板中的Bi含量成为0.001质量％以上且0.01质量％以下、在将Ti含量表示为［Ti］、将Bi含量表示为［Bi］时满足下述（1）式的方式，向所述钢水中添加Bi的工序，所述Ti含量和所述Bi含量以质量％表示，
[Ti]≤0.8×[Bi]+0.002（1）
[S]-(0.23×[REM]+0.4×[Ca])≤0.005（3）。
13.根据权利要求10所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，具有在添加所述Bi的工序之后将所述钢水流入到铸型中使其凝固的工序，
所述Bi添加到朝向所述铸型流通中的钢水中。
14.根据权利要求12所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，具有在添加所述Bi的工序之后将所述钢水流入到铸型中使其凝固的工序，
所述Bi添加到朝向所述铸型流通中的钢水中。
15.根据权利要求10所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述Bi在从所述钢水开始凝固的时间点回溯3分钟以内添加。
16.根据权利要求12所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述Bi在从所述钢水开始凝固的时间点回溯3分钟以内添加。
17.根据权利要求10所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述钢水还含有选自Cu：0.5质量％以下及Cr：20质量％以下中的至少一种。
18.根据权利要求12所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述钢水还含有选自Cu：0.5质量％以下及Cr：20质量％以下中的至少一种。
19.根据权利要求10所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述钢水还含有合计为0.3质量％以下的选自Sn及Sb中的至少一种。
20.根据权利要求12所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述钢水还含有合计为0.3质量％以下的选自Sn及Sb中的至少一种。
21.根据权利要求10所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述钢水还含有Ni：1.0质量％以下。
22.根据权利要求12所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述钢水还含有Ni：1.0质量％以下。
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