CN102459080A - 耐热性密封部件 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种方法，即使在超600℃的高温环境下使用耐热性优异的粘土膜，也可达成充分的密封性，同时即使在超过600℃的高温而且水分存在的环境下，也可尽量防止由结构变化引起的性质劣化，同时可防止由钠溶出引起的制品功能降低。本发明的解决方法在于提供一种部件，其由粘土膜构成，所述粘土膜具有使粘土粒子取向的结构，在该粘土粒子间和/或粘土粒子层间，含有在超过100℃而且该粘土粒子的结构羟基作为水释放的温度以下的温度进行分解的物质，所述部件在上述物质的分解温度以上的环境下进行配置。

Description

耐热性密封部件
技术领域
发明涉及一种新材料，即使在超过600℃的高温域也具有耐热性而且可发挥优异的密封性能，例如适合作为垫片使用的新材料。
背景技术
作为密封材料，在高温域通常使用橡胶或纤维、将粘土作为主成分的垫片或金属垫片、玻璃密封材料。橡胶或纤维、将粘土作为主成分的垫片，不能在比橡胶的耐热性高的温度域，例如在500℃以上的温度域使用。在这样的高温域，使用金属垫片或玻璃密封材料，但金属垫片重量重，存在必须使紧固压力较高等的问题。另一方面，玻璃密封材料，在高温域熔融，由于温度降低而粘着，体现出密封性能，在长时间的使用中作为玻璃成分的钠溶出，存在腐蚀电极或金属、其他部件或者使性能劣化的问题。另外，由于完全粘着，因而通过维护等将密封部分解体的场合，存在难以进行解体这样的问题。
发明内容
发明要解决的课题
在这里，作为具有耐热性的新材料，近年来提出了可作为自立膜来利用的具有机械强度的新的粘土薄膜(专利文献1)。该专利文献中记载的方法，将粘土分散于水或者以水作为主成分的分散介质的液体中，例如，使该分散液流入盘中，水平静置，使粘土粒子进行沉积，同时通过固液分离方法来分离作为分散介质的液体，成形为膜状这样的方法。通过该方法得到的粘土薄膜，具有粘土粒子的层叠进行高度取向的结构。而且，该粘土薄膜，具有可作为自立膜而利用的机械强度，而且，即使在超过250℃的高温下也具有优异的挠性，具有气体、液体的隔离性也优异这样的特性。
在这里，专利文献1的粘土薄膜，如该文献中记载的那样可在超过250℃的高温度条件下使用，但在超过600℃的温度时由于结构羟基的脱离引起结构变化因而不适合于在过高温的环境下的使用(专利文献1的段落编号0001等)。另外，设想将该粘土薄膜作为垫片使用时，认为气体隔离性无限高，但对垫片没有给予追随法兰盘面的形状的充分变形的紧固时气体或液体顺利地逸出。此时，即使使专利文献1的粘土薄膜进行变形追随，因厚度方向上的弹性缺乏而不能发挥充分的密封性，此外粘土膜时在上述超过600℃的温度下通过粘土薄膜自身的热劣化进行固化，因此有时引起破裂或裂缝等的结构破坏。进而，该粘土薄膜的粘土粒子，通过使钠离子介于带负电的层间而为电中和状态，在水分存在的环境下层间的钠离子溶出于粒子外。因此，如果是在超过600℃的高温而且水分存在的环境，例如作为固体氧化物型燃料电池用垫片而使用该粘土薄膜时，认为会引起结构变化和钠溶出因而不能使用。
进而，专利文献2中公开，通过将粘土所含有的水分进行加热处理使其蒸发，在膜内形成空隙(膨胀)的方法。这样操作得到的多孔质粘土膜，具有柔软性高这样的特性。但是，关于该文献的粘土薄膜，认为与专利文献1的粘土薄膜相比具有弹性，但与专利文献1所述的同样，与专利文献1的粘土薄膜相比较强度差，在变形追随时容易引起破裂或裂缝等的结构破坏。进而，在制造专利文献2的多孔质粘土膜时，水分含有量及其蒸发速度的控制很重要，要求在加热前的湿润环境下的保管或急剧的加热。因此，要使专利文献2的多孔质粘土膜作为垫片具有适合的弹性，在制法上也有困难性。
因此，本发明的目的在于一种方法，即使在超600℃的高温环境下使用耐热性优异的粘土膜，也可达成充分的密封性，同时即使在超过600℃的高温而且水分存在的环境下，也可尽量防止由结构变化引起的性质劣化，同时可防止因钠溶出引起的制品功能降低。
专利文献1：日本专利第3855003
专利文献2：日本特开2006-188418
解决课题的方法
本发明人们发现，在上述课题之下，以半成品的状态下纳入超过600℃的高温负荷制品中，即使在结构破坏产生的超600℃的脱羟基温度以上进行配置也可尽量防止性质劣化，另外采用含量调整非常容易的由添加物的热分解引起的膨胀这样的作用机理，由此密封性非常高，另外关注到，在该水平的温度下进行配置时除了上述的结构破坏以外钠离子进行脱水合并与硅酸盐表面氧原子进行结合，从而完成了本发明。
即，本发明(1)是一种部件，其由粘土膜构成，所述粘土膜具有使粘土粒子取向的结构，在该粘土粒子间和/或粘土粒子层间，含有在超过100℃、且该粘土粒子的结构羟基作为水释放的温度以下的温度进行分解的物质，所述部件在上述物质的分解温度以上的环境下进行配置。
本发明(2)是上述发明(1)的部件，其中，上述分解温度以上的温度为该粘土粒子的结构羟基作为水释放的温度以上。
本发明(3)是上述发明(1)或(2)的部件，其中，上述粘土粒子为选自高岭土、地开石、多水高岭土、纤蛇纹石、利蛇纹石、镁绿泥石、叶蜡石、滑石、蒙脱石、贝得石、绿脱石、硅镁石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、二八面体型蛭石、三八面体型蛭石、白云母、钠云母、伊利石、绢云母、金云母、黑云母、锂云母及层状钛中的一种以上。
本发明(4)是上述发明(1)～(3)的任一个的部件，其特征在于，上述物质为有机物。
本发明(5)是上述发明(4)的部件，其中，上述有机物为选自环状单体、碳多重键系单体、单官能性单体、多官能性单体、这些单体的均聚物及这些单体的共聚物中的一种以上。
本发明(6)是上述发明(5)的部件，其特征在于，上述有机物为ε-己内酰胺。
本发明(7)是上述发明(4)的部件，其特征在于，上述有机物为有机
Figure BDA0000121079260000031
离子。
本发明(8)是上述发明(7)的部件，其特征在于，上述有机离子为选自铵离子、
Figure BDA0000121079260000033
离子、吡啶
Figure BDA0000121079260000034
离子及咪唑
Figure BDA0000121079260000035
离子中的一种以上。
本发明(9)是上述发明(1)～(3)的任一项的部件，其特征在于，上述物质为发泡剂。
本发明(10)是上述发明(9)的部件，其特征在于，上述发泡剂为选自有机系发泡剂和无机系发泡剂中的一种以上。
本发明(11)是上述发明(1)～(10)的任一项的部件，其特征在于，上述部件是通过上述物质的分解温度以上的加热而进行膨胀来形成密封材料的部件。
本发明(12)是上述发明(1)～(11)的任一项的部件，其特征在于，上述部件通过该粘土粒子的结构羟基作为水释放的温度以上的加热而成为钠提取量为100ppm以下的低钠溶出性密封材料的部件。
本发明(13)是通过将上述发明(11)的部件，在该物质的分解温度以下固定放置在具有凹凸的狭小固定空间内，在该物质进行分解的温度以上的环境下进行配置而形成的、填埋该具有凹凸的狭小固定空间的凹凸的密封材料。
本发明(14)是上述发明(13)的密封材料，其中，上述密封材料为垫片。
本发明(15)是通过将上述发明(12)的部件，在该物质的分解温度以下固定放置在钠溶出可能成为问题的空间内，在该物质进行分解的温度以上、且在该粘土粒子的结构羟基作为水释放的温度以上的环境下进行配置而形成的、钠提取量为100ppm以下的低钠溶出性密封材料。
本发明(16)是上述发明(13)的低钠溶出性密封材料，其中，上述低钠溶出性密封材料为燃料电池用垫片。
本发明(17)是一种粘土分散液，其是用于制造上述发明(1)～(12)的任一项的部件的粘土分散液，通过将上述粘土粒子及上述物质分散于水、有机溶剂或它们的混合溶剂中来得到。
本发明(18)是上述发明(1)～(12)的任一项的部件的制造方法，其包含：将上述发明(17)的上述分散液涂布于基材上，进行干燥，从基材进行剥离的工序。
在这里，说明本说明书中使用的各用语的意思。所谓“结构水”，常温下作为羟基存在，不以水分子的形式存在，但高温加热时作为水释放。所谓“结构羟基”，表示作为粘土中所含的结构水存在于粘土中的形态的羟基。
附图说明
[图1]图1(A)为表示粘土粒子的层叠结构的概念图，图1(B)为粘土粒子(蒙脱石)的电子显微镜照片。
[图2]图2为用扫描型电子显微镜观察实施例1的粘土膜的照片(截面照片)。
[图3]图3为实施例1的粘土膜的X线衍射图谱。
[图4]图4是作为实施例1的粘土膜中使用的添加剂ε-己内酰胺的热重量测定(TG)结果。
[图5]图5是关于实施例1的粘土膜的、在未加热、400、600、800℃的各温度域进行加热处理的膜的IR分析结果。
[图6]图6为夹入实施例1的粘土膜的法兰盘的照片。
[图7]图7为表示实施例1的破裂、裂缝发生确认试验及密封性确认试验的结果的照片。
[图8]图8为表示实施例1的破裂、裂缝发生确认试验及密封性确认试验的结果的照片(截面照片)。
具体实施方式
1.部件的构成
1.1构成成分
1.1.1粘土薄膜
涉及本发明的半成品的粘土膜的主要构成成分，为天然粘土和/或合成粘土，例如，可以是高岭土、地开石(ディツカイト)、多水高岭土(ハロイサイト)、纤蛇纹石(クリソタイル)、利蛇纹石(リザ一ダイド)、镁绿泥石(アメサイト)、叶蜡石(パイロフィライト)、滑石、蒙脱石(モンモリロナイト)、贝得石(バイデライト)、绿脱石(ノントロナイト)、硅镁石(スチ一ブンサイト)、皂石(サポナイト)、锂蒙脱石(ヘ外ライト)、锌蒙脱石(ソ一コナイト)、二八面体型蛭石、三八面体型蛭石、白云母、钠云母(パラゴナイト)、伊利石(イライト)、绢云母、金云母、黑云母、锂云母(レピドライト)及层状钛酸中的一种以上。这些物质中，适合使用作为蒙皂石的蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石。在这里，在本发明中所谓“粘土”，是以国际土壤学会(ISSS)法规定的粒度范围为2μm以下的粒子，进一步详细地是指含羟基硅酸盐矿物及含羟基层状氧化物。以下，对于适合的粘土成分进行详述。
作为层状粘土矿物的蒙皂石，是硅酸盐层所带负电荷为0.3～0.6的具有2：1型结构的层状硅酸盐矿物。因此层间键弱，层间阳离子具有交换性，容易将水分子或有机分子导入层间。层间隔根据层间阳离子及层间分子的种类而发生很大变化。蒙皂石中，有蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石，作为本发明的粘土，可适合使用。
蒙皂石，在结晶层面带负的永久层电荷，为了补偿其电荷而在作为结晶相互之间的层间吸着Na+、K+这样的碱金属或Ca2+、Mg2+这样的碱土类金属的阳离子。这些阳离子，以使水分子进行水合的状态存在，可与其他的阳离子，例如有机阳离子等自由地进行离子交换。Na型蒙脱石，通过Na+离子的介在而使硅铝酸盐层相互的电引力较弱，因此水分子与Na+离子进行水合而在层间相继插入水分子，显示宏观的体积溶胀。本发明中可使用以下方式进行改性的有机化粘土，即，通过用对溶剂亲合性高的有机离子来置换该Na+离子这样的层间离子，从而分散于有机溶剂或熔融树脂中。作为改性所使用的有机物离子的代表性离子，例如，可举出铵离子、(ホスホニウムン)离子、吡啶
Figure BDA0000121079260000062
(ピリジニウム)离子、咪唑
Figure BDA0000121079260000063
(イミダゾリウム)离子等的有机
Figure BDA0000121079260000064
离子。
在这里，在本发明中将蒙脱石等的蒙皂石作为主要构成成分时，可适合并用白云母、钠云母、伊利石、绢云母、金云母、黑云母、锂云母等的云母(云母mica)。此时，相对于部件原料(固形分)的全体质量，适合使用1～50质量％云母。本发明的云母，使用具有以下特征的溶胀性云母，所述特征是适合与水接触时在结晶的层间吸着水分子进行溶胀，最终散乱分散于水中。另外，可使用通过用与溶剂亲合性高的有机离子来置换层间阳离子从而分散于有机溶剂或熔融树脂的形式进行改性的有机化云母。云母与蒙脱石(モンモリロナイト)等的蒙皂石(スメクタイト)相比，粒子的长径比大，另外溶胀性云母的层电荷，比蒙皂石的层电荷0.3～0.6大，为0.6～1.0。因此，通过层间的Na+离子的介在而硅铝酸盐层相互的电引力强，因此在溶剂中的溶胀性比蒙皂石差，粒子的层叠结构体为数十～数百层且层厚度具有数十～数百nm左右的大小，与蒙皂石相比溶剂中的粒径大。因此，将蒙脱石等的蒙皂石作为主要构成成分时并用云母，由此可提高得到本发明半成品的干燥时的溶剂除去效率，通过除去高温区域的内部水分或形成发生气体的释放通路，可控制膜厚方向的发泡膨胀现象。适当调整云母的添加量从而获得干燥工序的效率、通过利用半成品的高温区域温度的发泡现象的增加密封效果。但是，多于本发明的半成品全体质量的50质量％时，主要构成成分为云母，与蒙脱石等的蒙皂石相比溶剂中的分散性差，因此粘土膜强度的降低，而且粒子径大，因而加热时的膜厚方向的发泡膨胀性差，难以得到适合本发明的填埋狭小固定空间的凹凸的密封性因而不优选。
1.1.2添加物质
本发明的部件，除了作为主要构成成分的粘土之外，必须包含分解温度超过100℃、且在粘土粒子间和/或粘土粒子层间在该粘土粒子的结构羟基作为水释放的温度以下的温度下进行分解的物质。在这里，作为分解温度超过100℃、且在粘土粒子间和/或粘土粒子层间在粘土粒子的结构羟基作为水释放的温度以下的温度下进行分解的物质，可举出有机物或者发泡剂。以下，对于该物质进行详述。
首先，作为有机物，可例示单体、聚合物、有机
Figure BDA0000121079260000071
离子。具体地说，作为单体或聚合物，可例示环状单体、碳多重键系单体、单官能性单体，多官能性单体、这些的均聚物及这些的共聚物，其中可适合举出ε-己内酰胺，但不特别限定。另外，作为有机离子，可例示铵离子、
Figure BDA0000121079260000073
离子、吡啶离子、咪唑
Figure BDA0000121079260000075
离子。这些物质通常以有机
Figure BDA0000121079260000076
盐的形式存在，添加于粘土时在溶剂中作为离子存在。
另外，作为发泡剂，可举出有机发泡剂、无机发泡剂。发泡剂，只要是可在使用的温度域充分分解并发泡的物质则没有特别限制，具体地说，作为有机发泡剂，可举出二硝基五亚甲基四胺(DPT)、偶氮二甲酰胺(ADCA)等的偶氮系有机发泡剂，p，p′-氧代双苯磺酰肼(OBSH)或联二脲(HDCA)等的肼衍生物等的有机发泡剂。作为无机发泡剂，可举出碳酸氢钠、氢化锆等。
关于上述添加物质的密封效果进行说明。存在于粘土粒子间和/或粘土粒子层间的添加物进行分解并气化并从该部件除去。除去时，粘土粒子高度取向并且气体隔离性能高，因此上述气体成分没有什么逸出道，扩展粘土粒子间和/或粘土层间，由此配置的狭小固定空间内本发明的部件在膜厚方向膨胀，填埋间隙从而提高密封效果。
添加上述添加物质时，相对于本发明的部件原料(固形分)的全体质量，适合以1～30质量％的比例使用。添加剂的添加量少于1质量％时，产生的气体量少，因此在如垫片这样的用途中使用时不能充分获得上述的密封效果。多于30质量％时，较多通过加热而分解，本发明的部件的耐热性降低的同时，除去气体后密度变得非常小而不能得到期望的密封效果。
1.1.3其他的任意成分
本发明的部件，除了作为主要构成要素的粘土以外，也可包含其他的材料(例如，石墨或金属纤维)。通过这样的粘土与其他的材料的复合化，可适当控制机械强度等的物性。
1.2结构、形状等
本发明的部件，具有使粘土粒子的层叠进行取向的结构。在这里，所谓使粘土粒子的层叠进行取向，是指使粘土粒子的单位结构层(厚度约1纳米)在层面的方向一致而层叠，在垂直于层面的方向具有高的周期性。图1(A)为表示粘土粒子的层叠结构的概念图，图1(B)为粘土粒子(蒙脱石)的电子显微镜照片。另外记载，作为粘土粒子的尺寸为50～300nm、作为原子比为Na＝0.33，始终作为例示。由图1可知，粘土粒子由多个层构成，各层带负电。而且，在层间存在阳离子(钠离子)，作为整体为电中和的状态。
另外，本发明的部件的形状、大小、厚度，可根据用途来决定，没有特别限定。例如，关于形状，可举出圆、椭圆、环、正方形或长方形等的方形、多角形等。关于厚度，例如，可举出膜厚为10μm～1mm，适合为10～200μm。另外，为了得到期望的厚度或者厚度1mm以上的部件，可进行通过分散液的多次涂布的层叠或使用粘接剂或粘着剂等使部件相互粘在一起。
1.3性质
本发明的部件，由在粘土粒子间和/或粘土粒子层间含有在超过100℃且该粘土粒子的结构羟基作为水释放的温度以下的温度下进行分解的物质的粘土膜构成，其具有在上述物质的分解温度以上提高密封性能的效果。在上述温度域，平面方向的线膨胀系数非常小，耐热性优异。具体地说，在上述温度范围具有15ppm/℃以下的平面方向的线膨胀系数。线膨胀系数的值，使用作为通常的热机械分析装置的TMA(Thermo Mechanical Analysis)来测定。具体地说，荷重49mN、升温5.0℃/min、大气气氛中进行测定的线膨胀系数具有15ppm/℃以下的值。
1.4制造方法
本发明的部件，制备低浓度且均匀的粘土分散液，将该分散液在基材上成形为膜状后，通过各种固液分离方法，例如，离心分离、过滤、真空干燥、冷冻真空干燥，或加热蒸发法来分离作为分散介质的液体，成形为膜状后，将其由基材剥离，此时，可通过采用可得到充分强度的以均匀的厚度作为自立膜来使用的制造条件来制造。以下，更详细地进行说明。
首先，作为粘土，使用天然粘土或合成粘土或者它们的混合物，进而加入添加物，将这些物质加入水或有机溶剂、或者它们的混合溶剂中，制备低浓度且均匀的粘土分散液。
在这里，作为添加物质，使用有机
Figure BDA0000121079260000091
离子时，进行以下处理：与粘土层间的阳离子进行离子交换，使其存在于粘土层间的处理，即有机化处理。首先，作为粘土，将天然粘土或合成粘土或者它们的混合物加入水或者水和有机溶剂的混合溶剂中进行均匀分散。在其中添加规定的有机
Figure BDA0000121079260000092
盐，进而进行搅拌。此时，粘土层间中的阳离子与有机
Figure BDA0000121079260000093
离子进行离子交换，使有机
Figure BDA0000121079260000094
离子存在于粘土层间，由此粘土通过阳离子产生的亲水性变为通过有机离子产生的疏水性，在与水或者与有机溶剂的混合溶剂中沉淀。通过固液分离除去溶剂来得到有机化处理粘土，在水或者有机溶剂、它们的混合溶剂中加入上述有机化处理粘土，进行搅拌，制备低浓度且均匀的粘土分散液。
粘土分散液的浓度，相对于液的全部质量优选为0.5～20质量％，更优选3～10质量％。此时，粘土分散液的浓度过低时，有干燥过于花费时间这样的问题。另外，粘土分散液的浓度过浓时，粘土没有更好地分散因而有不能形成均匀的膜这样的问题。
接着，将该粘土分散液在基材上成形为膜状。作为基材，可为表面平滑的片状基材或球形等的立体形状或凹坑等的复杂形状，其材质或厚度没有限定。具体地说，可使用各种薄膜或金属箔、金属板、其他各种各样的材料。进一步具体地说，适合使用厚度50μm～1mm的塑料片基材。作为材质，可例示聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、三醋酸纤维素(TAC)、聚芳酯、聚酰亚胺、聚醚、聚碳酸酯(PC)、聚砜、聚醚砜、赛璐玢、芳香族聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇等。另外，为了提高与粘土膜的剥离性，对这些塑料片表面进行脱模剂处理，或者为了改善与粘土膜的粘着性或润湿性，可进行电晕处理、等离子体处理等的表面处理或易粘接处理。
作为成形为膜状的方法、只要可均匀地涂布则没有特别限定、例如、可使用涂布机涂布、棒涂、气刀涂布、刮刀涂布、刮刀涂布、逆涂、转移辊涂布、凹版印刷涂布、轻触涂布、铸涂、喷涂、狭缝喷嘴涂布、压光机涂布、电沉积涂布、浸渍涂布、模涂布等的涂布或柔版印刷等的凸版印刷、直接凹版印刷、偏移凹版(オフセツトグラビア)印刷等的凹版印刷、胶印印刷等的平版印刷、丝网印刷等的孔版印刷等的印刷方法。或者，也可使用刮刀(ヘラ)或刷毛之外的工具以不进入气泡的形式通过手工操作进行涂布，成形为膜状。
接着，由粘土分散液分离溶剂，成形为膜状。此时，只要是可分离作为分散液的溶剂的方法则没有特别限定，例如，适合用各种的固液分离方法，例如，适合用离心分离、过滤、真空干燥、冷冻真空干燥、加热蒸发法的任一种或者组合这些方法来得到本发明的部件。
这些方法中，例如，使用加热蒸发法时，将通过抽真空或者脱泡处理事前进行了脱气的分散液在支持薄膜上，优选在PET薄膜上通过涂布形成膜状，例如在60～170℃的温度条件下进行干燥得到粘土膜。设定这些干燥条件，使得通过蒸发来充分除去各种的液体成分。此时，温度过低时存在干燥要花费时间这样的问题。另外，温度过高时引起对流，存在粘土粒子的取向度降低这样的问题，因此使用的溶剂的种类根据量来进行适宜调整。干燥后，可由PET薄膜进行剥离得到本发明的部件。另外，进一步将由PET薄膜进行剥离的本发明的部件进行加热从而完全除去溶剂，也可进行加压或辊压处理来加压以作为密度的调整或表面的平坦化处理。
作为本发明的部件的粘土膜自身，使用层状硅酸盐作为主原料，作为基本构成，例示例如，层厚约1nm、粒子径～2μm、长径比～1000左右的天然或合成的含羟基层状硅酸盐为90重量％和天然或合成的低分子、高分子的添加物为10重量％的构成。例如，使厚度约1nm的层状结晶在同向进行取向、重叠从而致密地进行层叠，由此来制备该粘土膜。
2.部件的使用方法
接着，说明本发明的部件的使用方法。本发明的部件，在添加物的分解温度以下的温度固定放置于具有凹凸的狭小固定空间，作为用于防止因凹凸而引起的液体或气体泄漏的密封材料来使用。作为具有凹凸的狭小固定空间的例，可举出配管的法兰盘面或燃料电池的电极面等。本发明的部件，在该粘土粒子间和/或粘土粒子层间所含有的物质的分解温度以上，根据情况进而在该自立粘土膜中的结构羟基作为水释放的温度以上的环境下进行配置。在这里，所谓“物质的分解温度”，是使温度慢慢上升时物质的质量开始减少的温度，是指通过气化、蒸发、升华产生的气体化。指通过作为通常的热分析方法的热重量测定(TG)所测定的值。但是，在上述测定中直至100℃附近的温度的重量减少是由于物质中所含有或吸着的水分的蒸发而导致的重量减少，因此在通过热重量测定(TG)得到的热重量曲线中将100℃以上的范围内的减少温度作为本发明所称的热分解温度。详细地说，将相对于温度的质量的变化比例进行作图的微分热重量曲线(DTG曲线)的峰温度作为本发明的热分解温度。另外，所谓“自立粘土薄膜中的结构羟基作为水释放的温度”，可使用作为通常的分析方法的红外分光法(IR)进行测定。即，通过IR中起因于粘土中的结构羟基的峰，具体地是指表示因结构水的伸缩振动而引起的吸收的3710～3620cm-1的峰消失的温度。以下，详述使用方法“将部件改变为制品(例如密封材料)的方法”。
首先，本发明的部件，在粘土粒子间和/或粘土层间含有的物质的分解温度以上的环境下进行配置。在这里，根据含有的物质的种类而该分解温度不同。根据本发明的部件所使用的环境及用途，可适宜选择含有的物质，也可改变分解温度。在这样的环境下配置本发明的部件时，通过粘土膜内部含有的物质的分解气体而扩展粘土粒子间和/或粘土层间的结构出现，而在膜厚方向上体积膨胀，填埋法兰盘间的凹凸。因此，除了耐热性的以外，作为要求高的密封性的领域的垫片用或者密封部件的半成品是有用的。
进而，本发明的部件，也可在该自立粘土膜中的结构羟基作为水释放的温度以上的环境下进行配置。在这里，这样的在“自立粘土薄膜中的结构羟基作为水释放的温度以上”的环境下配置本发明的自立粘土膜时，已知发生自立粘土膜的结构破坏。但是，预先以部件的形态纳入到制品，在这样的环境进行配置时(例如在法兰盘间夹持的形态)，可能要极力防止伴随自立粘土膜的结构破坏的耐热性或密封性的降低。进而，曝露于该水平的高温时，硅酸盐表面氧原子与钠离子进行结合的层间粘着现象的结果，如下述所详述的那样发挥了钠的低溶出性能。因此，钠溶出成为问题的用途，例如，作为燃料电池用的垫片是有用的。在这里，使用本发明的部件时，甚至可以采用将制品安装前将本部件加热至上述温度以上，成为钠低溶出性的部件，将该部件安装于制品的方法。但是，采用安装于制品前加热部件的方法时，通过加热部件得到的该部件会变硬，结果容易发生破裂或裂缝。因此，将该部件安装于制品时，由于密封性变差等，通常难以满足期待的性质。因此，本部件的理想的使用方式，将本发明的部件安装于成为对象的制品后，使该制品工作等并加热至上述温度以上。由此，可有效防止该部件的破裂或裂缝，通过粘土膜的膨胀填埋具有凹凸的狭小固定空间的凹凸，可保证密封性。
3.使用时的钠低排出性部件的物性
接着，通过加热本发明的部件(自立粘土膜中的结构羟基作为水释放的温度以上)所形成的钠低放出性部件，钠离子提取量为100ppm以下(优选为50ppm以下)。在这里，本发明中的“钠离子提取量”，是指将测定部件5.0g及纯水50ml装入提取容器中密封，将每个提取容器装入到121℃的干燥机中放置20小时，其后，放冷至室温后，将其进行10倍稀释通过原子吸光光度计将钠离子量进行定量的值。
实施例
实施例1
1.制造作为部件的粘土膜
作为粘土，将15g作为天然蒙脱石的“クニピアG”(クニミネ工业公司制)和4g作为合成云母的“ソマシフME-100”(コ一プケミカル化学公司制)、作为添加物1g的ε-己内酰胺(和光纯药工业公司制)加入330g的蒸馏水中，使用“エ一スホモジナイザ一AM-001”(日本精机制作所制公司)以5000rpm的旋转数进行60分钟搅拌，得到均匀的浓度约6％的粘土分散液。将该粘土分散液在真空干燥机内抽真空除去泡，在PET“エンブレツトS50”(ユニチカ公司制)上使用涂布器涂布成膜状，在强制送风式烘箱中100℃的温度条件下干燥1小时，由PET进行剥离得到厚度约40微米的自立粘土膜。
2.作为部件的粘土膜的物性
将该粘土膜的通过扫描型电子显微镜观察的照片示于图2。由图2，观察粘土粒子高度取向的情况。将该粘土薄膜的X线衍射图示于图3。观察到尖锐的一连串的底面反射峰(001)、(002)、(003)、(004)、(005)，显示粘土膜的粒子的取向更一致。
3.ε-己内酰胺的分解温度的测定
接着，为了确定该膜中所含有的ε-己内酰胺的分解温度，使用TG/DTA6200、EXSTAR6000 Station(Seiko仪器公司制)，在由室温到800℃的温度范围、300ml/min的空气气氛下、升温5℃/min进行ε-己内酰胺的热重量测定(TG)(图4)。其结果，确认在182℃下该物质进行分解。
4.作为部件的粘土膜的“自立粘土膜中的结构羟基作为水释放的温度”的确 定
接着，为了决定该膜的结构羟基作为水释放的温度，对于当该膜在未加热(最下面的线)、400℃(自下数的第二条线)、600℃(自上数的第二条线)、800℃(最上面的线)的各温度域进行加热处理的膜进行IR分析(图5)。通过IR分析确认表示因结构水的伸缩振动而产生的吸收的3622cm-1的峰，将峰消失的加热处理膜的加热温度作为该膜的结构羟基作为水释放的温度。其结果，确认在600℃～800℃的温度范围该薄膜的结构水释放，即，在该膜的粘土粒子的结构羟基作为水释放的温度以下，该物质进行分解。
5.将作为部件的粘土膜的加热后的钠溶出量测定试验
接着，由3及4的试验结果确认，该粘土膜的“物质的分解温度”为182℃，而且“自立粘土薄膜中的结构羟基作为水释放的温度”为600℃～800℃，在作为这些温度范围的上限的800℃加热该粘土膜。另外，加热条件是升温1小时→1小时保持→自然冷却。其后，将测定部件5.0g及纯水50ml装入提取容器并密封，每个提取容器装入121℃的干燥机放置20小时，其后，放冷至室温后，进行10倍稀释后通过原子吸光光度计测定钠离子溶出量。另外，为了比较，也测定比该范围的下限值低的400℃、600℃下进行加热时的钠溶出量。将其结果示于表1。由该表可确认，加热后的钠离子提取量，小于加热前的1/10，为100ppm以下。
表1
6.将作为部件的粘土膜安装于制品后进行加热产生的破裂、裂缝发生确认 试验及密封性确认试验
将作为半成品的粘土膜切断为适当的形状后，夹持于图6表示的法兰盘间，以面压4MPa压紧，在与5相同条件下进行加热。将其结果示于图7。由图7可确认，加热后的部件(通过半成品的加热所形成的部件)中，没有发生破裂或裂缝。进而，通过加热在内部产生空隙因而膜进行膨胀的结果，填埋了法兰盘面的凹凸，确认更加提高密封性。图8(A)表示低温加热时(400℃)的膜截面结构的情况，图8(B)表示高温加热时(800℃)的膜截面结构的情况。如图8(A)那样，可确认：在超过作为使用的添加物的ε-己内酰胺的分解温度的温度下进行加热时，通过起因于粘土膜内部含有的ε-己内酰胺的分解的分解气体而扩展粘土粒子间和/或粘土层间的结构出现，而在膜内构筑了在膜厚方向上体积膨胀的结构。进而，如图8(B)那样，可确认：在自立粘土膜中的结构羟基作为水释放的温度进行加热时，通过结构羟基作为水释放而进一步扩展粘土粒子间和/或粘土层间的结构出现，而在膜内构筑了在膜厚方向上体积膨胀的结构
实施例2～3
作为粘土，使作为天然蒙脱石的“クニピアG”(クニミネ工业公司制)、作为合成云母“ソマシフM E-100”(コ一プケミカル化学公司制)、作为添加物ε-己内酰胺(和光纯药工业公司制)的配合量为以下表表示的比例，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到厚度约40微米的自立粘土膜。
表2
Figure BDA0000121079260000151
实施例4
作为粘土，将作为40g的天然蒙脱石的“クニピアG”(クニミネ工业公司制)加入蒸馏水2000g中，以搅拌器进行搅拌分散后，投入10g溴化1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000121079260000152
盐(EMI-Br)(日本合成化学工业公司制)。通过天然蒙脱石内的钠离子与咪唑离子的离子交换反应，在层间含有1-乙基-2-丁基咪唑
Figure BDA0000121079260000154
离子的蒙脱石由液中析出。将该溶液通过离心分离机进行固液分离，得到含水率85％的层间含有1-乙基-2-丁基咪唑离子的蒙脱石粘土饼。在120g该粘土饼中添加40g作为分散有机溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)，使用“エ一スホモジナイザ一AM-001”(日本精机制作所公司制)以5000rpm的旋转数进行60分钟搅拌，得到在蒸馏水和DMF的混合溶剂中进行膨润的浓度约11％的含有1-乙基-2-丁基咪唑
Figure BDA0000121079260000156
离子的蒙脱石分散液。将该粘土分散液通过在真空干燥机内抽真空来除去泡，在PET“エンブレツトS50”(ユニチカ公司制)上使用涂布器涂布成膜状，在强制送风式烘箱中在100℃的温度条件下干燥1小时，由PET进行剥离，进而在170℃的温度条件下干燥1小时，得到厚度约40微米的自立粘土膜。天然蒙脱石的“クニピアG”与1-乙基-2-甲基咪唑
Figure BDA0000121079260000157
离子(EMI)的膜中的配合比率，通过元素分析仪EA1108型(カルロ·エルバ公司制)进行碳的元素分析，通过该分析值计算来求配合比率的结果，クニピアG与EMI的配合比率约为91∶9wt％。
实施例5
除了作为添加物使用聚乙烯醇(ゴ一セノ一ルNH-18)(日本合成化学工业公司制)以外，通过与实施例1同样的方法得到厚度约40微米的自立粘土膜。
实施例6
除了使用作为添加物无机发泡剂的“碳酸氢钠”(和光纯药工业公司制)以外，通过与实施例1同样的方法，得到厚度约40微米的自立粘土膜。
实施例7
除了使用作为合成云母“NTS-5”(固形分6％)(トピ一エ工业公司制)以外，通过与实施例1同样的方法，得到厚度约40微米的自立粘土膜。
比较例1
作为粘土，仅使用作为天然蒙脱石的“クニピアG”(クニミネ工业公司制)并通过与实施例1同样的方法得到厚度约40微米的自立粘土膜。
7.将作为部件的粘土膜安装于制品后通过加热产生的密封性确认试验 (由体积膨胀引起的厚度变化)
将作为部件的粘土膜切断为适当的形状后，夹持于图6表示的法兰盘间，在与5相同条件下进行加热。(对于任一个实施例，通过与“3”同样的方法，已确认分解温度小于600℃)。其后，通过DIGITAL MLCROMETER μ-mate(SONY公司制)测定该粘土膜的厚度，确认在法兰盘间夹持前的厚度在基准膜厚方向上体积膨胀。将结果示于表3。仅以比较例1中得到的粘土来制作的膜，夹持于法兰盘间进行加热后，破裂或裂缝发生，不能得到密封性能。
表3
Figure BDA0000121079260000161
8.将作为部件的粘土膜安装于制品后通过加热产生的密封性确认试验 (法兰盘面的凹凸密封性)
将作为部件的粘土膜切断为适当的形状后，夹持于图6表示的法兰盘间，在与5相同条件下进行加热。其后，使用接触式表面粗糙度计サ一フコ一ダ一SE 1700α(小坂研究所公司制)测定粘土膜表面的粗糙度，与使用的法兰盘表面的凹凸部分的表面粗糙度进行比较，通过与法兰盘表面的凹凸部分的表面粗糙度的差，确认法兰盘表面的凹凸部分的密封性。将结果示于表4。
表4
Figure BDA0000121079260000171
由表3及表4可确认，添加物进行分解、气化并在粘土膜的厚度方向膨胀，填埋法兰盘的缝隙间并发挥密封性能。进而，在粘土的结构羟基作为水释放的800℃，厚度方向的膨胀更大，可确认进一步增大了填埋法兰盘间的缝隙间进行密封的效果。

Claims (18)

1.一种部件，其由粘土膜构成，所述粘土膜具有使粘土粒子取向的结构，在该粘土粒子间和/或粘土粒子层间，含有在超过100℃、且该粘土粒子的结构羟基作为水释放的温度以下的温度进行分解的物质，所述部件在所述物质的分解温度以上的环境下进行配置。
2.根据权利要求1所述的部件，其中，所述分解温度以上的温度为该粘土粒子的结构羟基作为水释放的温度以上。
3.根据权利要求1或2所述的部件，其特征在于，所述粘土粒子为选自高岭土、地开石、多水高岭土、纤蛇纹石、利蛇纹石、镁绿泥石、叶蜡石、滑石、蒙脱石、贝得石、绿脱石、硅镁石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、二八面体型蛭石、三八面体型蛭石、白云母、钠云母、伊利石、绢云母、金云母、黑云母、锂云母及层状钛酸中的一种以上。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的部件，其特征在于，所述物质为有机物。
5.根据权利要求4所述的部件，其中，所述有机物为选自环状单体、碳多重键系单体、单官能性单体、多官能性单体、这些单体的均聚物及这些单体的共聚物中的一种以上。
6.根据权利要求5所述的部件，其特征在于，所述有机物为ε-己内酰胺。
7.根据权利要求4所述的部件，其特征在于，所述有机物为有机
Figure FDA0000121079250000011
离子。
8.根据权利要求7所述的部件，其特征在于，所述有机
Figure FDA0000121079250000012
离子为选自铵离子、
Figure FDA0000121079250000013
离子、吡啶
Figure FDA0000121079250000014
离子及咪唑
Figure FDA0000121079250000015
离子中的一种以上。
9.根据权利要求1～3的任一项所述的部件，其特征在于，所述物质为发泡剂。
10.根据权利要求9所述的部件，其中，所述发泡剂为选自有机系发泡剂和无机系发泡剂中的一种以上。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的部件，其中，所述部件是通过所述物质的分解温度以上的加热而进行膨胀来形成密封材料的部件。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的部件，其中，所述部件是通过该粘土粒子的结构羟基作为水释放的温度以上的加热而成为钠提取量为100ppm以下的低钠溶出性密封材料的部件。
13.一种密封材料，其是通过将权利要求11所述的部件，在该物质的分解温度以下固定放置在具有凹凸的狭小固定空间内，在该物质进行分解的温度以上的环境下进行配置而形成的，用于填埋该具有凹凸的狭小固定空间的凹凸。
14.根据权利要求13所述的密封材料，其中，所述密封材料为垫片。
15.一种低钠溶出性密封材料，其是通过将权利要求12所述的部件，在该物质的分解温度以下固定放置在钠溶出可能成为问题的空间内，在该物质进行分解的温度以上、且在该粘土粒子的结构羟基作为水释放的温度以上的环境下进行配置而形成的，所述低钠溶出性密封材料的钠提取量为100ppm以下。
16.根据权利要求15所述的低钠溶出性密封材料，其中，所述低钠溶出性密封材料为燃料电池用垫片。
17.一种粘土分散液，其是用于制造权利要求1～12的任一项所述的部件的粘土分散液，通过将所述粘土粒子及所述物质分散于水、有机溶剂或它们的混合溶剂中来得到。
18.根据权利要求1～12的任一项所述的部件的制造方法，其包含以下工序：将权利要求17所述的所述分散液涂布于基材上，进行干燥，从基材进行剥离。
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