CN102458118A - 杂草植物的控制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使用某些取代嘧啶的衍生物，在大豆作物中控制杂草生长的方法。它还涉及某些新颖的取代嘧啶衍生物。从而，杂草得到有效的控制，同时达到高水平的作物安全。

Description

杂草植物的控制方法
本发明涉及通过使用某些取代嘧啶的衍生物，在大豆作物中控制杂草生长的方法。它还涉及某些新颖的取代嘧啶衍生物。从而使杂草得到有效的控制，同时实现高水平的作物安全。
除草的取代嘧啶衍生物是已知的现有技术。例如，在国际性专利出版物WO 2005/063721中，披露了由含有可选取代的环丙基或在2位上可选取代的苯基，尤其是与硝基或嘧啶环在6位上可选取代的氨基组成的嘧啶衍生物，以及其用作除草剂。国际专利出版物WO2007/082076披露了一些2-(多-取代芳基)-6-氨基-5-卤代--4-嘧啶羧酸及其用作除草剂。同时，国际专利出版物WO 2007/092184披露某些取代嘧啶的羧酸衍生物，作为能够改善农作物收成的化合物。WO2009/023438描述了2-(2-氟代-取代-苯基)-6-氨基-5-氯代-4-嘧啶羧酸酯，及其用于玉米的除草剂化合物。WO 2009/046090描述了2-取代-6-氨基-5-烷基/链烯基/炔基-4-嘧啶羧酸衍生物，及其用作草地、观赏植物环境以及玉米作物、水稻和谷物中的除草剂。WO 2009/081112披露了某些6-氨基嘧啶衍生物，其中的氨基被可选取代的3-8元环取代，并且用作除草剂。WO 2009/138712披露了某些6-氨基嘧啶衍生物，它在嘧啶环的2-位带有杂环基，及其作为除草剂使用。然而，可以看出现有技术中的化合物不仅表现出针对杂草生长的除草活性，还表现出了对作物的破坏。
本发明基于针对某些取代嘧啶羧酸/酯衍生物的一个惊人发现，特别是那些可选取代的苯基或在2-位上吡啶基部分，与嘧啶环在5位上可选取代链烯基部分的组合物，不仅表现出除草剂活性，而且表现出大豆作物的高水平作物安全。
因此，在第一方面，本发明提供了一种在大豆作物农场中控制杂草生长的方法，其中包括把分子式(I)的化合物或其盐或其N-氧化物，施加到所述的杂草、或所述杂草的场所、或所述的大豆植物，其中：
Figure BPA00001496597000021
A是被1-4个R1可选取代的苯基，或被1-4个R1可选取代的吡啶基。每个R1都是单独的：卤代基；氰基；硝基；烷基；卤代烷基；烷氧基烷基；烷氧基；卤代烷氧基；烷基硫代基，烷基亚硫酰基，烷基磺酰基，烷基羰基，烷氧羰基；氨基；烷基氨基，二烷基氨基。R3是氢、C1-4烷基、SO2R6或C(O)R7。R4是氢、被1-3个R5可选取代的C1-4烷基，C3-6环烷基。每个R5都是单独的：羟基；环烷基；被1-3个R9可选取代的苯基；被1-3个R10可选取代的杂环芳基。每个R6都是单独的C1-4烷基或苯基。每个R7都是单独的C1-4烷基、苯基、或C1-4烷氧基。每个R9都是单独的：卤代基；氰基；硝基；烷基；卤代烷基；烷氧基；卤代烷氧基；烷氧基羰基；氨基；烷基氨基；或二烷基氨基。每个R10都是单独的：卤代基；氰基；烷基；卤代烷基；烷氧基；卤代烷氧基；烷氧基羰基；氨基；烷基氨基；或二烷基氨基。Y是被1-3个R14可选取代的C2-4链烯基。每个R14是单独的卤代基、氰基、环烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷氧基、烷基硫代、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基。并且R是氢、C1-10烷基、C1-4烷氧基C2-4烷基、C3-10链烯基或苯基C1-2烷基。
如上所述，本发明涉及把有效除草数量的分子式(I)化合物，施加给杂草或在杂草的场所，或施加到大豆植物上。本发明还包括如下所述组成物(例如，配方)或混合物的使用，所述组成物或混合物中含有公式(I)的化合物。因此，本发明还与抑制杂草生长的方法有关，其中包括把此处所述有效除草数量的分子式(I)化合物、组成物或混合物，施加给杂草或施加到其场所。
可以使用各种常用农业施用方法，施药给杂草/大豆农场或施药到其中的场所，例如，把分子式(I)化合物(在所述的化合物复配及/或进一步与把此处所述活性成分组合)适当地稀释之后，通过喷洒或撒施法施用。
本发明的方法可以在苗前及/或苗后施用分子式(I)化合物。特别优先选用在苗后施用分子式(I)化合物。
分子式(I)化合物的施药量可在宽泛范围内改变，并且取决于土壤性质、施药方法(苗前或苗后、拌种、种子沟施药、免耕法施药等等)、大豆作物、或将要控制的杂草、正常的天气条件、及由施药方法、施药时间和大豆作物决定的其它因素。本发明中的分子式(I)化合物通常以5到2000g/公倾的量施用，首选采用从25到1000g/公倾，首选仍然是25到250g/公顷。
此处使用的术语“场所(locus)”，不仅包括已经生长了杂草的区域，还包括杂草仍在出苗的区域，并且包括考虑用作大豆作物农场耕作的区域。正在栽培的区域包括已经生长大豆植物的土地，以及打算栽培这类大豆作物的土地。
术语“杂草生长(undesired plant growth)”和“杂草(undesired plant)”不仅是指如下所述农学上的重要杂草，而且还包括自生作物。
本发明的方法可用于控制许多农学上的重要杂草。可以控制的杂草包含单子叶杂草和双子叶的杂草，例如泽泻属(Alisma spp)、千金子属(Leptochloa)、繁缕属(Stellaria)、旱金莲属(Nasturtium)、翦股颖属(Agrostis)、马唐属(Digitaria)、燕麦属(Avena)、狗尾草属(Setaria)、芥子属(Sinapis)、黑麦草属(Lolium)、茄属(Solanum)、稗属(Echinochloa)、蔗草(Scirpus)、雨久花属(Monochoria)、慈姑属(Sagittaria)、雀麦属(Bromus)、看麦娘属(Alopecurus)、高粱属(Sorghum)、罗氏草属(Rottboellia)、莎草属(Cyperus)并且尤其是碎米莎草(Cyperus iria)、白麻属植物(Abutilon)、黄花稔属(Sida)、苍耳属(Xanthium)、苋属(Amaranthus)、藜属(Chenopodium)、番薯属(Ipomoea)、鬼针草属(Bidens)、大戟属(Euphorbia)、菊属(Chrysanthemum)、猪殃殃属(Galium)、堇菜属(Viola)、婆婆纳属(Veronica)、鸭嘴草属(Ischaemum)、蓼属(Polygonum)、向日葵属(Helianthus)、黍属(Panicum)、野黍属(Eriochloa)、臂形草属(Brachiaria)、蒺藜草属(Cenchrus)、鸭跖草属(Commelina)、鸭舌癀舅属(Spermacoce)、决明属(Senna)、羽芒菊属(Tridax)、墨苜蓿属(Richardia)、地锦草属(Chamaesyce)和白酒草属(Conyzaspp)。尤其是，按照本发明的方法所控制的杂草，都是大豆作物生长区域占优势的杂草。因此，优选使用本发明的方法控制以下种类的杂草：大戟属(Euphorbia)、鬼针草属(Bidens)、番薯属(Ipomoea)、黄花稔属(Sida)、鸭跖草属(Commelina)、白酒草属(Conyza)、蓼属(Polygonum)、向日葵属(Helianthus)、黍属(Panicum)、野黍属(Eriochloa)、臂形草属(Brachiaria)、蒺藜草属(Cenchrus)、高粱属(Sorghum)和藨草属(Scirpus)。
有些大豆作物已经对普通培育方法或通过基因工程生产的除草剂或除草剂类型(例如，ALS-，GS-和EPSPS-抑制剂)产生了耐药性，本发明的方法可应用在这种大豆作物上。在市场上，已经有通过基因工程方法针对除草剂产生耐药性的大豆实例，包括针对草甘膦和草铵膦产生耐药性的大豆品种，商品名为RoundupReady
Figure BPA00001496597000041
和LibertyLink还有已设计将针对麦草畏、苯氧丙酸、吡啶氧基乙酸及/或吡啶甲酸生长素产生耐药性的大豆。
作物还可以被理解为那些通过基因工程方法，针对有害昆虫和真菌产生耐受性的作物。作物和其中种子材料可以既耐除草剂，同时又耐昆虫食用(“(叠加型(stacked)”)转基因的事件)。例如，种子具有能够表达杀昆虫的Cry3蛋白质，而同时能够对草甘膦有耐药性。
本发明所用方法之内的分子式(I)的化合物，可能存在不同的空间异构体、或旋光异构体或不同的互变异构体。可存在一个或多个手性中心，在这样的情况下，分子式(I)的化合物可以作为纯对映体、对映体的混合物、纯非对映体或非对映体混合物的形式存在。分子内可存在双键，例如C＝C或C＝N键，在这样情况下，分子式(I)的化合物可以作为单一异构体或异构体混合物的方式存在。可能存在互变异构化的中心。本发明包括所有这类的异构体和互变异构体及其各种比例混合物，以及同位素形式，例如含重氢的化合物。
为避免引歧义，此处所用的术语“化合物(compound)”包括所有的盐和该所述化合物的N-氧化物。
合适的盐类包含与酸类或碱类物质接触形成的那些盐。合适的酸加成盐类包含与无机酸形成的那些，例如盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸和磷酸，或与有机羧酸形成的那些，例如草酸、酒石酸、乳酸、丁酸、甲基苯甲酸、己酸、邻苯二甲酸或磺酸，例如甲烷、苯和对甲苯磺酸。有机羧酸的其它例子包含卤代酸，例如三氟乙酸。
合适的盐类还包含与强碱形成的那些盐类(例如，与金属氢氧化物——主要是钠、钾或锂--或季铵碱)，以及与胺类形成的那些盐类。
N-氧化物是叔胺的氧化形式，或含氮芳香杂环化合物的氧化形式。许多书对此有论述，例如：美国佛罗里达州博卡拉顿市CRC出版社在1991年出版的《杂环的N-氧化物(Heterocyclic N-oxides)》，作者为安杰洛·阿尔比尼(Angelo Albini)和西尔维奥·彼得拉(Silvio Pietra)。
每个烷基部分既可以是单独的也可以是较大基团(例如烷氧基烷基、烷基硫代、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、烷基羰基、烷氧基羰基等等)的一部分，每个烷基部分是直链或支链，并且是例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、异丁基、特丁基或新戊基。烷基是合适的C1至C10烷基，但是优先选用C1-C8，优选采用C1-C6，并且大多数最优选采用C1-C4烷基。
链烯基部分可以是直链或支链形式，并且必要时可以是(E)构型或(Z)构型。例如乙烯基和烯丙基。在所有组合物中，链烯基部分可以含有一个或多个双键。
卤代基是氟、氯、溴或碘。
卤代烷基是被一个或多个相同或不同卤原子取代的烷基，并且是，例如：CF3、CF2Cl、CF2H、CCl2H、FCH2、ClCH2、BrCH2、CH3CHF、(CH3)2CF、CF3CH2和CHF2CH2。
术语“杂环芳基”、“杂芳环”或“杂芳环系统”是指含有至少一个杂原子的芳环系统，并且包括单环或两个或更多稠环。单环优选三环以下和含有四个以下杂原子的双环系统，其中杂原子将优选从氮、氧和硫中选取。这些基团的例子包含呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑啉基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、
Figure BPA00001496597000051
唑基、异
Figure BPA00001496597000052
唑基、噻唑基、异噻唑基、1，2，3-氧杂二唑基、1，2，4-氧杂二唑基、1，3，4-氧杂二唑基、1，2，5-氧杂二唑基、1，2，3-硫杂二唑基、1，2，4-硫杂二唑基、1，3，4-硫杂二唑基、1，2，5-硫杂二唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡基、1，2，3-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，3，5-三嗪基、苯并呋喃基、苯并异呋喃基、苯并噻吩基、苯并异噻吩基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并唑基、苯并异
Figure BPA00001496597000054
唑基、苯并咪唑基、2，1，3-苯并二唑、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、萘啶基、苯并三嗪基、嘌呤基、蝶啶和吲哚嗪基。杂环原子基的优选实例包含吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、呋喃基、
Figure BPA00001496597000061
唑基、异
Figure BPA00001496597000062
唑基、2，1，3-苯并
Figure BPA00001496597000063
二唑和噻唑基。
在杂环原子环含有硫作为杂原子时，硫原子还可以是以单或二氧化物形式。
环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。环烷烷基优选环丙基甲基。
对于取代苯基部分和杂环芳基团，优选从以下单独选取一个或多个取代基：卤代基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基(C1-6)烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C1-6烷基硫代、C1-6卤代烷基硫代、C1-6烷基亚硫酰基、C1-6卤代烷基亚硫酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、C2-6链烯基、C2-6卤代链烯基、C2-6炔基、C3-7环烷基、硝基、氰基、CO2H、C1-6烷基羰基、C1-6烷氧基羰基、芳基、杂环芳基、C1-6烷基氨基、二(C1-6烷基)氨基、C1-6烷基氨基羰基或二(C1-6烷基)氨羰基。
卤代链烯基是被一个或多个相同或不同卤原子取代的链烯基。
应该理解成二烷基氨基取代基包含那些，其中二烷基与和它连接的N原子构成五、六或七元杂环，其中可进一步含有一两个从O、N或S中选择的杂原子，并且被一两个单独选择的(C1-6)烷基可选取代。当杂环是由N原子上的两个基团构成时，得到的环是合适的吡咯烷、哌啶、硫代吗啉和吗啉，其中的每个可以被一个或两个单独选择的(C1-6)烷基替代。
在本发明特别优选的实施例中，A、R1、R3、R4、R5、R9、R10、Y、R、和Z，以及在其所有组合物中，优选的基团如下所述。
A环优选采用被1-3个R1可选取代的苯基，或被1-3个R1可选取代的吡啶基。在更优选的实施例中，每个R1都是单独的：卤代基、C1-2烷基、卤代C1-2烷基、C1-2烷氧基C1-2烷基、C1-2烷氧基、卤代C1-2烷氧基、C1-2烷基硫代、氨基、C1-2烷基氨基、二C1-2烷基氨基。
更优选的A是一组分子式(II)的基团。
Figure BPA00001496597000071
其中：R17是甲基或卤代基。R18是H、F、Cl、C1-2烷基、C1-2卤代烷基、OR20，或N(R20)2。R19是H、F、Cl。并且每个R20是单独的H、C1-2烷基、C1-2卤代烷基。
优选的R3是氢，或C1-2烷基。最优选的R3是氢。
优选的R4是氢，或被一个或多个R5可选取代的C1-2烷基。
优选的每个R5都是单独的，被1-2个R9可选取代的苯基；被1-2个R10可选取代的呋喃基；或被1-2个R10可选取代的吡啶基。
最优选的R4是氢、2-硝基苯基-甲基、或呋喃基-甲基。
优选的每个R9都是单独的：卤代基、氰基、硝基、C1-2烷基、C1-2卤代烷基、C1-2烷氧基、C1-2卤代烷氧基、氨基、C1-2烷基氨基、或二C1-2烷基氨基。
优选的每个R10都是单独的：卤代基、氰基、C1-2烷基、C1-2卤代烷基、C1-2烷氧基、C1-2卤代烷氧基、氨基、C1-2烷基氨基、或二C1-2烷基氨基。
优选的Y是C2-4链烯基或C2-4卤代链烯基，更优选的是C2-3链烯基。
优选的R是氢、C1-8烷基、C1-4烷氧基乙基、烯丙基或苯甲基，更优选的是氢或C1-4烷基。
本发明中所用的优选化合物包括编号1至48号化合物，正如实施例部分所示。本发明中所用的特别优选化合物，包括编号为1、2、3、4、5、6、9、10、11、12、13、15、16、26、34、35、36、38、39、41、42、44、45、46、47和48的化合物，如实施例部分所示。
在另一方面，本发明提供一个具有分子式(I)的化合物：
Figure BPA00001496597000081
其中，A是：
Figure BPA00001496597000082
R17是甲基，或卤代基。R18是H、F、Cl、C1-2烷基、C1-2卤代烷基、或N(R20)2。R19是H、F或Cl。每个R20是单独的H、C1-2烷基、C1-2卤代烷基；条件是R18和R19不全是氢。R3是氢、C1-4烷基、SO2R6或C(O)R7。R4是被1-3个R5取代的C1-4烷基或C3-6环烷基。每个R5是单独的羟基、环烷基、被1-3个R9可选取代的苯基、被1-3个R10可选取代的杂环芳基。每个R6都是单独的C1-4烷基或苯基。每个R7都是单独的C1-4烷基、苯基、或C1-4烷氧基。每个R9都是单独的卤代基、氰基、硝基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷氧基羰基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基。每个R10都是单独的卤代基、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷氧基羰基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基。Y是被1-3个R14可选取代的C2-4链烯基。每个R14是单独的卤代基、氰基、环烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷氧基、烷基硫代、烷基亚硫酰基或烷基磺酰基。并且R是氢、C1-10烷基、C1-4烷氧基C2-4烷基、C3-10链烯基或苯基C1-2烷基。
本发明的优选化合物包含编号为13、16、17、18、19、20、21、22和23的化合物，如实施例部分所示。
这些化合物可以采用实施例中所述的方法制备，或，由本技术领域的专业人员在必要时，通过使用及/或修改现有技术中所述的方法而制备(请参见例如：WO 2009/046090、WO 2009/081112和WO2009/138712)。
分子式中(I)的化合物，可以采用未改性的形式，应用在本发明的方法中，即从合成中可得到的形式。但是优选方法是，使用配方辅助剂，例如载体、溶剂和表面活性物质，以任何合适的方式进行复配。因此，本发明的方法其它方面，将使用至少一种农业上认可的配方辅助剂或稀释剂，与分子式(I)中的化合物复配。
配方可以是任何形式，例如粉剂、胶剂、可湿性粉剂、水分散颗粒、水分散片剂、泡腾片、乳油、微乳油、悬浮剂、水包油乳液、油悬浮剂、水分散体、油分散体、悬乳剂、微囊悬浮剂、乳粒剂、可溶性液剂、水溶剂(使用水或水溶有机溶剂作为载体)、浸渍高分子膜或其它已知的形式。例如1999年第5版《联合国粮食农业组织(FAO)植物保护产品规范开发和使用手册》。配方可以是使用之前稀释的浓缩物形式，虽然还可以制成即用型配方。还可以进行稀释，例如用水、液体肥料、微量元素、生物制剂、油或溶剂稀释。
可通过混合制备该配方，例如把有效成分与配方辅助剂混合，以便获得微细分散固体、颗粒、溶液、分散体或乳液的组成物。活性成分还可以与其它辅助剂复配，例如微细分散固体、矿物油、植物或动物油、改性的植物或动物油、有机溶剂、水、表面活性物质或其组合物。活性成分还可以放入聚合物构成的微囊体内。微囊直径通常从0.1到500微米。通常，它们将含有微囊大约从按重量计为25至95％的活性成分。活性成分可以是均匀的固体形式，也可以是固体或液体分散体内的微细颗粒形式，或是合适溶液的形式。微囊薄膜包括，例如天然橡胶或合成橡胶、纤维素、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯或化学改性的聚合物、淀粉黄原酸盐或其它已知的聚合物。替代方法是，可以把有效成分包含在基体材料固体基质的微细分散颗粒中，制备非常细小的微囊，但是微囊自身不封装。
适合于制备本发明中所用组成物的配方辅助剂本身都是已知的。可以用作液体载体的材料有：水、甲苯、二甲苯、石油醚、植物油、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、酸酐、乙腈、苯乙酮、乙酸戊酯、2-丁酮、碳酸丁烯酯、氯苯、环己烷、环己醇、乙酸烷基酯、双丙酮醇、1，2-二氯丙烷、对-二乙基苯、二甘醇、松香酸二甘醇酯、二甘醇丁基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇甲基醚、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1，4-二氧六环、二丙二醇、二丙二醇甲基醚、二苯甲酸二丙二醇酯、二丙二醇单甲醚、烷基吡咯烷酮、乙酸乙酯、2-乙基己醇、碳酸亚乙酯、1，1，1-三氯乙烷、2-庚酮、阿耳法-蒎烯、d-苎烯、乳酸乙酯、乙二醇、乙二醇丁基醚、乙二醇甲基醚、γ-丁内酯、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、十六烷、己二醇、乙酸异戊酯、乙酸异冰片酯、异辛烷、异佛尔酮、异丙苯、十四烷酸异丙酯、乳酸、月桂胺、异亚丙基丙酮、甲氧基丙醇、甲基异戊酮、甲基异丁酮、月桂酸甲酯、辛酸甲酯、油酸甲酯、二氯甲烷、间二甲苯、正己烷、正辛胺、硬脂酸、乙酸辛胺酯、油酸、油胺、邻二甲苯、苯酚、聚乙二醇(PEG)、丙酸、乳酸丙酯、碳酸丙烯酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、对二甲苯、甲苯、磷酸三乙酯、三甘醇、二甲苯磺酸、链烷烃、矿物油、三氯乙烯、四氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚、二甘醇甲基醚、甲醇、乙醇、异丙醇、以及较高分子量的醇类，例如戊醇、四氢化呋喃甲醇、己醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、甘油、N-甲基-2-吡咯烷酮诸如此类。通常，水是选择用于稀释母药的载体。合适的固体载体是，例如滑石粉、二氧化钛、叶蜡石粘土、二氧化硅、凹凸棒粘土、硅藻土、石灰、碳酸钙、膨润土、钙蒙脱土、棉籽壳、小麦面粉、大豆粉、浮石、木粉、研磨的胡桃壳、木质素和类似的物质，如美国联邦法规40CFR 180.910和40CFR 180.920中所述。
许多表面活性物质可以有益地用于该配方中，特别是那些使用之前，用载体稀释的配方中。表面活性物质可以是阴离子型、阳离子型、非离子型、或聚合物型，并且它们可用作乳化剂、润湿剂、或悬浮剂、或用于其它用途。典型的表面活性物质包含，例如烷基硫酸酯，例如二乙醇胺硫酸月桂基酯。烷基芳基磺酸酯，例如十二烷基苯磺酸钠盐。烷基酚/亚烷基氧化加成产物，例如壬基酚聚氧乙烯醚。醇/亚烷基氧化加成产物，例如三正癸醇聚氧乙烯醚。肥皂类，例如硬脂酸钠。烷基萘磺酸盐类，例如二丁基萘磺酸钠。磺化琥珀酸二烷基酯的盐，例如磺化琥珀酸二(2-乙基己基)钠盐。山梨糖醇酯，例如油酸山梨糖醇酯。季胺类，例如十二烷基三甲基氯化铵。脂肪酸的聚乙二醇酯类，例如聚乙二醇硬脂酸酯。氧化乙烯和环氧丙烷的嵌段共聚物。以及单-和二烷基磷酸酯的盐；以及，例如在美国新泽西州瑞奇伍德市MC出版公司于1981年出版的《McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual》中所述的其它物质。
在此处所述配方中常用的其它辅助剂包括结晶抑制剂、粘度调节剂、悬浮剂、染料、抗氧剂、发泡剂、吸光剂、混合助剂、消泡剂、络合剂、中和剂或pH值调节物质和缓冲剂、缓蚀剂、芳香剂、润湿剂、吸收增强剂、微量营养素、增塑剂、助流剂、润滑剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、杀微生物剂、以及液体和固体肥料。
本发明方法中所用组成物另外包括一种添加剂，它含有植物或动物油、矿物油、这些油的烷基酯、或这些油及其衍生物的混合物。根据本发明，在组成物中油添加剂的量通常是喷雾药液的0.01至10％。例如，油添加剂可在已经制备喷雾药液之后，以要求的浓度加入到药液箱中。优选油性添加剂包括矿物油或植物油，例如菜籽油、橄榄油、或葵花油、乳化植物油，例如AMIGO
Figure BPA00001496597000111
(罗纳-罗地亚(加拿大公司)，植物油的烷基酯类，例如甲基衍生物，或动物油，例如鱼油或牛油。例如，优选的添加剂含有基本上以有效成分计，按重量80％的鱼油烷基酯类，以及按重量15％的甲基化菜籽油，还有按重量5％的常用乳化剂和pH值调节剂。特别优选的油性添加剂包括C8-22脂肪酸的烷基酯类，特别是C12-18脂肪酸的甲基衍生物非常重要，例如月桂酸、棕榈酸和油酸的甲酯。那些酯被称为月桂酸甲酯(CAS-111-82-0)、棕榈酸甲酯(CAS-112-39-0)和油酸甲酯(CAS-112-62-9)。优选的脂肪酸甲酯衍生物是Emery
Figure BPA00001496597000112
2230和2231(德国科宁有限公司)。那些及其它油的衍生物，还可在美国南伊利诺斯州大学2000出版的《Compendium ofHerbicide Adjuvants》第5版中了解到。其它优选的辅助剂是Adigor(先正达公司(Syngenta AG))，这是一种甲基化菜籽油基的辅助剂。
通过与表面活性物质组合，例如非离子型、阴离子型或阳离子表面活性剂，可以进一步改善油性添加剂的应用和作用。在WO97/34485的第7和8页上，列出了阴离子型、非离子型和阳离子型表面活性剂的合适实例。优选的表面活性物质是十二烷基苯磺酸盐型的阴离子型表面活性剂，特别是其钙盐，以及脂肪醇乙氧基化物型的非离子型表面活性剂。特别优选的是乙氧基化程度从5至40的乙氧基化C12-22脂肪醇。市售表面活性剂的实例是Genapol型(科莱恩公司(Clariant AG))。优选的其它表面活性剂是有机硅表面活性剂，尤其是聚烷基氧化物改性的七甲基三硅氧烷，例如市售的Silwet L-77
Figure BPA00001496597000121
以及全氟化的表面活性剂。表面活性物质的浓度通常是总添加剂重量1至30％。一些油性添加剂中包括油、或矿物油、或其衍生物与表面活性剂混合物，实例包括Edenor ME SU
Figure BPA00001496597000122
Turbocharge
Figure BPA00001496597000123
(瑞士的先正达公司)或ActipronC(英国的英国石油有限公司)。
如果要求，所述的表面活性物质还可能单独用于配方中，亦即，不含油性添加剂。
此外，向油性添加剂/表面活性剂混合物内加入有机溶剂，可产生额外的改善作用。例如，合适的溶剂是Solvesso(埃索石油公司(ESSO))或Aromatic Solvent(埃克森公司(Exxon))。这些溶剂的浓度是总重量的10至80％。例如，在美国专利US-A-4,834,908中，描述了油性添加剂存在于含有溶剂的混合物中。已知一种此处披露的市售油性添加剂是MERGE
Figure BPA00001496597000126
(巴斯夫公司)。按照本发明，优选的其它油性添加剂是SCORE
Figure BPA00001496597000127
(加拿大先正达作物保护公司)。
除了上列的油性添加剂之外，根据本发明，为改善组成物的作用，还可以把烷基吡咯烷酮的制剂(例如，Agrimax
Figure BPA00001496597000128
)加入到喷洒药液。还可以使用合成的晶格制剂，例如聚丙烯酰胺、聚乙烯基化合物或聚-1-p-薄荷烯(例如，BondCourier
Figure BPA000014965970001210
或Emerald
Figure BPA000014965970001211
)。还可以把含丙酸的溶液，例如Eurogkem Pen-e-trate
Figure BPA000014965970001212
作为性能改善剂加入到喷雾药液中。
本发明中所用的除草组成物/制剂，通常含有从按重量计为0.1到99％的，特别是从按重量计为0.1到95％的分子式(I)化合物，以及从按重量计为1到99.9％的制剂辅助剂，其中优选包括从按重量计为0到25％量的表面活性物质。但是优选方法是，把商业产品作为浓缩液配制，最终用户通常将使用稀释的制剂。
优选的制剂类型的实例及其典型组成物如下所示(％是指重量百分率)。此处所述的悬浮剂和乳油，是本发明中所用的特别优选类型的配方。
乳油：
有效成分：    1到95％，优选值是60到90％
表面活性剂：  1到30％，优选值是5到20％
液体载体：    1到80％，优选值是1到35％
粉剂：
有效成分：    0.1到10％，优选值是0.1到5％
固体载体：    99.9到90％，优选值是99.9到99％
悬浮剂：
有效成分：    5到75％，优选值是10到50％
水：          94到24％，优选值是88到30％
表面活性剂：  1到40％，优选值是2到30％
可湿性粉剂：
有效成分：    0.5到90％，优选值是1到80％
表面活性剂：  0.5到20％，优选值是1到15％
固体载体：    5到95％，优选值是15到90％
颗粒剂：
有效成分：    0.1到30％，优选值是0.1到15％
固体载体：    99.5到70％，优选值是97到85％
以下实施例进一步说明本发明，而不是限制本发明。
分子式(I)用作除草剂的配方实施例(％＝重量％)
Figure BPA00001496597000131
通过用水稀释，可以得到这些浓缩液的、任何浓度的所需乳液。
Figure BPA00001496597000141
该溶液适合于以微滴形式使用。
有效成分与辅助剂彻底混合，并且把混合物在合适磨机内彻底研磨，得到可以用水稀释的可湿性粉剂，以得到任何要求浓度的悬浮体。
Figure BPA00001496597000143
有效成分溶解在二氯甲烷中，通过喷雾施用到载体上，然后在真空中，溶剂蒸发掉。
在混合机内，把磨细的有效成分均匀地喷洒到被聚乙二醇润湿的载体上。以此方式获得没有粉尘的涂敷颗粒剂。
Figure BPA00001496597000152
有效成分与辅助剂混合并且一起研细，用水润湿此混合物。然后，挤出该混合物，并在空气流中干燥该混合物。
通过混合有效成分与载体，并在合适的磨机内研磨该混合物，得到即用型粉剂。
Figure BPA00001496597000154
Figure BPA00001496597000161
把磨细的有效成分与辅助剂完全混合得到悬浮剂，通过用水稀释，可得到任何要求浓度的悬浮体。
如上所述，本发明的方法可使用分子式(I)的化合物(复配或者不复配)与其它活性成分相组合，例如其它除草剂、及/或杀虫剂、及/或杀螨剂、及/或杀线虫药、及/或杀软体动物剂、及/或杀真菌剂、及/或植物生长调节剂。这些混合物及使用此混合物控制杂草及/或杂草生长，构成本发明的其它方面。为避免疑义，分子式(I)化合物与至少一种其它有效成分相结合，包括分子式(I)化合物和其它有效成分的同时施用，以及每种化合物的单独(先后)施用。
在分子式(I)化合物与至少一种其它除草剂组合时，特别优选分子式(I)化合物的以下混合物。分子式(I)化合物+乙草胺、分子式(I)化合物+三氟羧草醚、分子式(I)化合物+三氟羧草醚-钠盐、分子式(I)化合物+禾草灭、分子式(I)化合物+环丙嘧啶酸、分子式(I)化合物+磺胺酸铵、分子式(I)化合物+灭草松、分子式(I)化合物+双草醚、分子式(I)化合物+双草醚-钠盐、分子式(I)化合物+氟酮唑草、分子式(I)化合物+氟酮唑草-乙基、分子式(I)化合物+氯嘧磺隆、分子式(I)化合物+氯嘧磺隆-乙基、分子式(I)化合物+氯磺隆、分子式(I)化合物+烯草酮、分子式(I)化合物+炔草酸、分子式(I)化合物+炔草酸-炔丙基、分子式(I)化合物+异
Figure BPA00001496597000162
草松、分子式(I)化合物+氯酯磺草胺、分子式(I)化合物+氯酯磺草胺-甲基、分子式(I)化合物+氰氟草酯、分子式(I)化合物+氰氟草酯-丁基、分子式(I)化合物+2，4-D、分子式(I)化合物+2，4-DB、分子式(I)化合物+麦草畏、分子式(I)化合物+双氯磺草胺、分子式(I)化合物+氟吡草腙、分子式(I)化合物+噻吩草胺、分子式(I)化合物+噻吩草胺-P、分子式(I)化合物+敌草快、分子式(I)化合物+二溴杀草快、分子式(I)化合物+唑禾草灵、分子式(I)化合物+高效唑禾草灵、分子式(I)化合物+唑禾草灵、分子式(I)化合物+高效唑禾草灵-乙基、分子式(I)化合物+吡氟禾草灵、分子式(I)化合物+精吡氟禾草灵、分子式(I)化合物+精吡氟禾草灵+丁基、分子式(I)化合物+氟唑草胺、分子式(I)化合物+氟烯草酸、分子式(I)化合物+氟烯草酸-戊基、分子式(I)化合物+丙炔氟草胺、分子式(I)化合物+氟噻草酸、分子式(I)化合物+氟噻草甲基酯、分子式(I)化合物+氟磺胺草醚、分子式(I)化合物+草丁膦、分子式(I)化合物+草铵膦、分子式(I)化合物+草甘膦、分子式(I)化合物+氯吡嘧磺隆、分子式(I)化合物+氯吡嘧磺隆-甲基、分子式(I)化合物+吡氟氯禾灵、分子式(I)化合物+吡氟氯禾灵-P、分子式(I)化合物+咪草酸、分子式(I)化合物+咪草酸甲基酯、分子式(I)化合物+甲氧咪草烟、分子式(I)化合物+灭草烟、分子式(I)化合物+灭草喹、分子式(I)化合物+咪草烟、分子式(I)化合物+唑吡嘧磺隆、分子式(I)化合物+碘磺隆、分子式(I)化合物+碘磺隆-甲基-钠盐、分子式(I)化合物+异
Figure BPA00001496597000171
唑草酮、分子式(I)化合物+乳氟禾草灵、分子式(I)化合物+利谷隆、分子式(I)化合物+甲磺胺磺隆、分子式(I)化合物+甲磺胺磺隆-甲基、分子式(I)化合物+硝磺酮、分子式(I)化合物+异丙甲草胺、分子式(I)化合物+磺草唑胺、分子式(I)化合物+嗪草酮、分子式(I)化合物+甲磺隆、分子式(I)化合物+甲磺隆-甲基、分子式(I)化合物+NC-620、分子式(I)化合物+烟嘧磺隆、分子式(I)化合物+环氧嘧磺隆、分子式(I)化合物+百草枯、分子式(I)化合物+百草枯二氯化物、分子式(I)化合物+二甲戊灵、分子式(I)化合物+五氟磺草胺、分子式(I)化合物+石油、分子式(I)化合物+毒莠定、分子式(I)化合物+唑啉草酯、分子式(I)化合物+氟嘧磺隆、分子式(I)化合物+甲基氟嘧磺隆、分子式(I)化合物+propropyrisulfuron(TH-547)、分子式(I)化合物+氟磺隆、分子式(I)化合物+磺酰草吡唑、分子式(I)化合物+乙基吡嘧磺隆、分子式(I)化合物+嘧啶肟草醚、分子式(I)化合物+环酯草醚、分子式(I)化合物+嘧草醚、分子式(I)化合物+嘧草硫醚、分子式(I)化合物+嘧草硫醚钠盐、分子式(I)化合物+pyroxasulfone、分子式(I)化合物+啶磺草胺、分子式(I)化合物+二氯喹啉酸、分子式(I)化合物+喹禾灵、分子式(I)化合物+精喹禾灵、分子式(I)化合物+乙基精喹禾灵、分子式(I)化合物+砜嘧磺隆、分子式(I)化合物+嘧啶肟草醚、分子式(I)化合物+稀禾定、分子式(I)化合物+磺草酮、分子式(I)化合物+甲磺草胺、分子式(I)化合物+嘧磺隆、分子式(I)化合物+甲嘧磺隆、分子式(I)化合物+草硫膦、分子式(I)化合物+磺酰磺隆、分子式(I)化合物+tefuryltrione、分子式(I)化合物+tembotrione、分子式(I)化合物+吡喃草酮、分子式(I)化合物+噻吩磺隆、分子式(I)化合物+thiencarbazone、分子式(I)化合物+甲基噻吩磺隆、分子式(I)化合物+苯吡唑草酮、分子式(I)化合物+三甲苯草酮、分子式(I)化合物+醚苯磺隆、分子式(I)化合物+苯磺隆、分子式(I)化合物+甲基苯磺隆、分子式(I)化合物+氟啶磺隆、分子式(I)化合物+氟啶磺隆钠盐、分子式(I)化合物+氟乐灵、分子式(I)化合物+氟胺磺隆、分子式(I)化合物+甲基氟胺磺隆、分子式(I)化合物+乙基抗倒酯。
虽然，明示方式披露如上的分子式(I)化合物和另外除草剂二元混合物，本技术领域的专业人员将理解本发明延伸到三元素和进一步的含有上述二元混合物的多元组合。
在优选实施例中，分子式(I)化合物与下列物质组合：乙酰乳酸合酶抑制剂(例如，一个或多个甲磺隆、噻吩磺隆、苯磺除草剂隆、醚苯磺隆、碘磺隆、磺胺磺隆、磺胺磺隆和啶磺草胺，及其盐或酯)、合成生长素除草剂(例如，一个或多个环丙嘧啶酸、2，4-D、2，4-DB和麦草畏)、ACCase类抑制除草剂(例如，一个或多个苯基吡唑啉酮除草剂，例如唑啉草酯)、芳氧基苯氧丙酸类除草剂，例如炔草酸、氰氟草酯、
Figure BPA00001496597000181
唑禾草灵、吡氟禾草灵、氯氟乙禾灵、精喹禾灵及其混合物，及其异构体，例如唑禾草灵-P、吡氟禾草灵-P、氯氟乙禾灵-P、喹禾灵精-P；以及环己二酮除草剂例如禾草灭、烯草酮、稀禾定、吡喃草酮和三甲苯草酮及其盐或酯)、初卟啉原氧化酶抑制除草剂(例如，氟磺胺草醚)、烯醇丙酮酸莽草酸磷酸盐合酶抑制除草剂(例如，草甘磷)及/或茁长素输送抑制剂例如缩氨基脲(例如，氟吡草腙，特别是钠盐)。
分子式(I)化合物所用的特别优选混合配对物是草甘膦。
为避免疑义，即使在上述未明示时，分子式(I)化合物的混合配对物，还可以是任何合适的、农用化学上可接受形式的酯或盐，正如英国作物保护委员会2003年编著的《Pesticide Manual》(第13版)中所述的物质。
分子式(I)化合物与混合配对物的混合比率优选从1∶100到1000∶1。
混合物可方便地应用于上述配方内(在这种情况下，“有效成分”与分子式(I)化合物和混合配对物的对应混合物有关)。替代方法是，每个混合物的配对物可以单独复配并且随后组合，例如作为桶混剂(tank-mix)。
现在通过举例，更详细地说明本发明的各个方面和实施例。还将被理解为，在不偏离本发明范围的情况下，可以对细节进行改进。
为避免疑义，在本申请正文中引用的参考文献、专利申请或专利，所述引用的全部正文通过引用，成为本申请的一部分。
实施例
实施例1：合成6-甲氧羰基-2，4，5-三氯嘧啶
1.1 制备2，4-二羟基-6-甲氧基羰基嘧啶(乳清酸甲基酯)
Figure BPA00001496597000191
把亚硫酰氯(500mL)、嘧啶(2.5mL)和几滴二甲基甲酰胺加入到一水合乳清酸(78g，0.44mol)中。反应混合物在室温(RT)搅拌5天，然后，在回流下再加热14小时。冷却之后，澄清固体物料，并且倾析上层清液。用己烷洗涤固体残渣并干燥。在搅拌该固体的同时，滴加甲醇(700mL)。一旦气体生成速度变慢，混合物在回流情况下加热一夜，然后冷却到4-5℃。通过过滤去掉固体，用甲醇和乙醚洗涤，得到乳清酸甲酯(73g，97％)。
1H nmr(400MHz，d6-DMSO)δH 11.41(1H，s)，11.26(1H，s)，6.04(1H，s)，3.84(3H，s)ppm.
1.2 制备5-氯代-2，4-二羟基-6-甲氧基羰基嘧啶
Figure BPA00001496597000201
把催化用量的氯化铁，加入到乙酸酐(冰醋酸的5％溶液，500mL)内的乳清酸甲酯溶液(34g，0.20mol)中。把混合物加热到90-95℃，并且滴加磺酰氯(54g，0.40mol)。完成滴加之后，在搅拌的同时，缓慢地使溶液回流，继续加热整夜。冷却溶液到18℃，过滤除去固体。用乙酸和水洗涤固体，然后，干燥得到5-氯代-2，4-二羟基-6-甲氧基羰基嘧啶(36g，89％)。
1H nmr(400MHz，d6-DMSO)δH 11.86(1H，s)，11.62(1H，s)，3.88(3H，s)ppm.
1.3 制备6-甲氧羰基-2，4，5-三氯嘧啶
Figure BPA00001496597000202
把磷酰氯(993mL)，加入到10℃的5-氯代-2，4-二羟基-6-甲氧基羰基嘧啶(30.0g，0.146mol)，把得到的溶液冷却到0℃。把N，N-二乙基苯胺(30.9mL，0.193mol)滴加到被搅拌的溶液中。完成滴加之后，使反应混合物缓慢地加温到环境温度，然后，在回流下加热过夜。冷却得到的溶液，并且在减压下浓缩。把残余物倾倒在碎冰(600g)内，并且用冷的乙醚萃取。用盐水洗涤乙醚提取物，在硫酸钠上干燥，过滤并且在减压下蒸发，得到浅棕色的固体。用温热的己烷研磨，得到6-甲氧羰基-2，4，5-三氯嘧啶(28g，82％)。
1H nmr(400MHz，CDCl3)δH 4.02(3H，s)ppm.
实施例2：制备4-氨基-2，5-二氯-6-甲氧基羰基嘧啶
把氨水(30％溶液；8.0mL，0.42mol)，滴加到0℃的、正在搅拌的6-甲氧羰基-2，4，5-三氯嘧啶(20.0g，0.083mol)四氢呋喃(THF)(1000mL)溶液中。在0℃搅拌反应混合物1小时，然后过滤。在减压蒸发滤液得到白色固体，用己烷洗涤两次，并且在真空下干燥，得到4-氨基-2，5-二氯-6-甲氧基羰基嘧啶(15.0g，82％)。1H nmr(400MHz，d6-DMSO)δH 8.57(1H，br s)，7.94(1H，br s)，3.88(3H，s)ppm.
实施例3：合成4-氨基-5-氯代-2-(4-氯代-3-二甲基氨基-2-氟代苯基)-6-甲氧羰基嘧啶。
Figure BPA00001496597000212
在小玻璃试管中，加入4-氯代-3-二甲基氨基-2-氟代苯基硼酸(1.08g，5.0mmol)，4-氨基-2，5-二氯-6-甲氧基羰基嘧啶(以实施例2中所述方法制备)(1.2g，5.0mmol)，氟化铯(1.5g，10mmol)，以及[1，1’-双(二苯基膦)-二茂铁]二氯化钯(II)与二氯甲烷(1∶1)(0.41g，0.50mmol)络合物。加入二甲氧基乙烷(6mL)和水(6mL)，在微波反应器内，把反应混合物在140℃下加热20分钟，然后使之冷却，加水，并且用二氯甲烷萃取混合物。用盐水洗涤有机提取物，在硫酸镁上干燥，过滤并且在减压下蒸发。使用甲醇/水(3∶2到4∶1)作为洗脱剂，在反相二氧化硅上，使用色谱法梯度洗脱提纯残余物，得到4-氨基-5-氯代-2-(4-氯代-3-二甲基氨基-2-氟代苯基)-6-甲氧羰基嘧啶的米白色固体(780mg，45％)。
1H nmr(400MHz，CDCl3)δH 7.60(1H，dd)，7.20(1H，dd)，5.70(2H，br s)，4.00(3H，s)，2.90(6H，s)ppm.
下表1中列出了使用本通用方法制备的其它化合物。
表1按照上述实施例3中所述的通用方法，制备的化合物。
Figure BPA00001496597000221
实施例4：合成5-氨基-2-(4-氯代-3-二甲基氨基-2-氟代苯基)-5-乙烯基-6-甲氧基羰基嘧啶(化合物1)
Figure BPA00001496597000222
在小玻璃试管中，加入乙烯基硼酸频那醇酯(86μL，0.51mmol)，4-氨基-5-氯代-2-(4-氯代-3-二甲基氨基-2-氟代苯基)-6-甲氧羰基嘧啶(实施例3中所述方法制备的)(165mg，0.46mmol)，氟化铯(139mg，0.92mmol)和[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)与二氯甲烷(1∶1)(38mg，46μmol)的络合物。在加入二甲氧基乙烷(2mL)和水(2mL)之前，用氮气排空和充填小玻璃试管。在微波反应器内，在140℃下加热反应混合物20分钟，然后使之冷却，在使用乙酸乙酯洗涤的同时，通过硅胶过滤器(silica plug)过滤。减压蒸发滤液，使用己烷/乙酸乙酯(100∶0到8∶2)作为洗脱剂，在二氧化硅上通过色谱法梯度洗脱提纯粗制品，得到5-氨基-2-(4-氯代-3-二甲基氨基-2-氟代苯基)-5-乙烯基-6-甲氧基羰基嘧啶的固体(68mg，42％)。
熔点：136-137℃；1H nmr(400MHz，CDCl3)δH 7.60(1H，t)，7.20(1H，dd)，6.80(1H，dd)，5.70(2H，m)，5.40(2H，br s)，3.90(3H，s)，2.90(6H，s)ppm.
下表2列出了使用本通用方法制备的其它化合物。
表2按照上述实施例4中所述的通用方法制备的化合物。提供的特征数据为熔点(℃)及/或核磁共振数据1H-nmr data(400MHz，CDCl3)δH ppm。
Figure BPA00001496597000241
实施例5：合成2，5-二氯-4-(呋喃基-2-甲氨基)-6-甲氧基羰基嘧啶
Figure BPA00001496597000242
把糠胺(0.155g，1.60mmol)，加入到正在搅拌的6-甲氧羰基-2，4，5-三氯嘧啶(根据实施例1中所述制备的)(0.193g，0.80mmol)和三乙胺(0.24mL，1.7mmol)的二氯甲烷(3mL)溶液中。在室温下，搅拌该溶液18小时，然后加入乙酸乙酯和盐水的混合物。在硫酸镁之上干燥有机相、过滤并且减压蒸发，得到橙色固体。使用乙酸乙酯∶己烷(1∶2)作为洗脱剂，在二氧化硅上进行柱色谱洗脱，提纯得到2，5-二氯-4-(呋喃基-2-甲氨基)-6-甲氧基羰基嘧啶的浅黄色固体(0.195g，81％)。
熔点：110-112℃；1H nmr(400MHz，CDCl3)δH 7.40(1H，m)，6.35(2H，m)，6.16(1H，br s)，4.72(2H，d)，3.98(3H，s)ppm.
下表3列出了使用本通用方法制备的其它化合物。
表3按照上述实施例5中所述的通用方法制备的化合物。提供的特征数据为熔点(℃)及/或核磁共振数据1H-nmr data(400MHz，CDCl3)δH ppm。
Figure BPA00001496597000251
实施例6：合成5-氯代-2-(4-氯代苯基)-4-(呋喃基-2-甲氨基)-6-甲氧基羰基嘧啶
Figure BPA00001496597000261
4-氯代苯基硼酸频哪醇酯(110mg，0.50mmol)溶液，2，5-二氯-4-(呋喃基-2-甲氨基)-6-甲氧基羰基嘧啶(根据实施例5中方法制备的)(146mg，0.50mmol)，氟化铯(151mg，1.0mmol)和[1，1’-双(二苯基膦)-二茂铁]二氯化钯(II)与二氯甲烷(1∶1)(41mg，0.05mmol)的络合物，在二甲氧基乙烷(1mL)和水(1mL)中，在微波反应器中，在140℃加热10分钟。使反应混合物冷却，然后，加入乙酸乙酯(10mL)和盐水(10mL)的混合物。在硫酸镁之上干燥有机相、过滤并且减压蒸发，得到棕色胶质。使用乙酸乙酯20％的己烷溶液作为洗脱剂，在二氧化硅上进行色谱法洗脱，提纯得到5-氯代-2-(4-氯代苯基)-4-(呋喃基-2-甲氨基)-6-甲氧基羰基嘧啶的浅黄色固体(104mg，57％)。
熔点：132-134℃；1H nmr(400MHz，CDCl3)δH 8.36(2H，d)，7.42(1H，m)，7.41(2H，d)，6.36(2H，m)，5.99(1H，br t)，4.86(2H，d)，4.03(3H，s)ppm.
下表4列出了使用本方法制备的其它化合物。
表4按照上述实施例6中所述方法制备的化合物。提供的特征数据为熔点(℃)及/或核磁共振数据1H-nmr data(400MHz，CDCl3)δHppm。
Figure BPA00001496597000271
Figure BPA00001496597000281
Figure BPA00001496597000291
实施例7：合成(4-氯代-2-氟代-3-甲基苯基)-4，5-二氯-6-甲氧羰基嘧啶
7.1 制备3-溴代-6-氯代-2-氟代苯酚
Figure BPA00001496597000292
在-78℃的氮保护气氛下，把正丁基锂(2.1M己烷溶液，68mL，149mmol)，滴加到正在搅拌的、二异丙胺(15g，149mmol)的无水四氢呋喃(700mL)溶液中。一旦完成滴加，把反应混合物加温到0℃，冷却到-78℃，滴加1-溴代-4-氯代-2-氟代苯(25g，119mmol)的无水四氢呋喃(60mL)溶液。使混合物加温到-20℃，冷却到-78℃，滴加硼酸三甲酯(15g，143mmol)的无水四氢呋喃溶液(30mL)。使反应混合物加温到-20℃，在此温度搅拌30分钟，然后冷却到-78℃，并且滴加过氧乙酸(80mL)。把混合物加温到室温，和在氮气气氛下搅拌过夜。加水(1L)，用乙酸乙酯(3×500mL)萃取合成混合物。用水和盐水洗涤结合的有机提取物，在硫酸钠上干燥，过滤并且减压蒸发。使用乙酸乙酯的2％己烷溶液作为洗脱剂，在二氧化硅上使用柱色谱法提纯残余物，得到3-溴代-6-氯代-2-氟代苯酚(13.8g，51％)。
7.2 制备1-溴代-4-氯代-2-氟代-3-甲氧基苯
Figure BPA00001496597000301
在室温下，把无水碳酸钾(17g，122mmol)，加入到3-溴代-6-氯代-2-氟代苯酚(13.8g，61mmol)的无水乙腈(100mL)溶液中。然后，滴加甲基碘(17g，122mmol)。把得到的混合物加热回流2小时，然后冷却到室温，使用硅藻土(Celite
Figure BPA00001496597000302
)过滤，用乙腈洗涤固体。在减压下蒸发滤液，把残余物溶解在乙酸乙酯(250mL)中，并用水(100mL)洗涤。用乙酸乙酯(100mL)萃取水相，用盐水洗涤结合的有机相，在硫酸钠上干燥，过滤并且减压蒸发。使用己烷作为洗脱剂，在二氧化硅上使用柱色谱法提纯粗制品，得到1-溴代-4-氯代-2-氟代-3-甲氧基苯的无色油，在5℃储存时凝固(11.4g，78％)。
7.3 制备4-氯代-2-氟代-3-甲氧基苯甲腈
Figure BPA00001496597000303
把氰化铜(I)(57g，0.64mol)，加入到1-溴代-4-氯代-2-氟代-3-甲氧基苯(76g，0.32mol)的无水二甲基甲酰胺(760mL)脱气溶液中。得到的混合物重新脱气，并且加入四(三苯基膦)钯(0)(1.2g)。反应混合物在110℃的氮气气氛下加热24小时，然后使之冷却到室温，并且加入水(2.5L)。再把得到的混合物搅拌10分钟，然后用硅藻土(Celite)过滤，用乙酸乙酯(500mL)洗涤固体。把滤液分相，用乙酸乙酯(3×500mL)萃取水相。用水和盐水洗涤结合的有机相，在硫酸钠上干燥，过滤并且减压蒸发。使用乙酸乙酯的(2-5％)己烷溶液作为洗脱剂，在二氧化硅上使用柱色谱法，进行梯度洗脱提纯粗制品，得到4-氯代-2-氟代-3-甲氧基苯甲腈的无色固体(38g，65％)。
7.4 制备4-氯代-2-氟代-3-甲氧基苯甲脒
Figure BPA00001496597000311
在-15℃的氮气气氛下，把正丁基锂(2.2M己烷溶液，196mL，0.43mmol)，滴加到正在搅拌的、六甲基二硅氮烷(72g，0.45mmol)的无水乙醚(800mL)溶液中。在-15℃搅拌得到的溶液1小时，然后，滴加4-氯代-2-氟代-3-甲氧基苯甲腈(40g，0.22mol)的无水乙醚(600mL)溶液。把反应混合物在-15℃搅拌30分钟，然后使之升温到室温，并继续搅拌2小时。把混合物冷却到-10℃，滴加盐酸(3M，360mL)，并把得到的混合物在0℃搅拌45分钟。分离各相，用乙酸乙酯(250mL)萃取水相层。把水相冷却到0℃，通过加入氢氧化钠水溶液(3M)碱化，用乙酸乙酯(3×300mL)萃取。在硫酸钠上干燥结合的有机提取物，过滤并且在减压下蒸发，得到4-氯代-2-氟代-3-甲氧基苯甲脒的黄色固体(33g，75％)。
7.5 制备2-(4-氯代-2-氟代-3-甲氧基苯基)-4-羟基嘧啶-6-羧酸
Figure BPA00001496597000312
把4-氯代-2-氟代-3-甲氧基苯甲脒(33.0g，160mmol)，加入到草乙酸二乙酯钠盐(44.5g，200mmol)的水(330mL)溶液中，把得到的混合物在70℃加热24小时，然后冷却到室温。加入水，并且通过加入氢氧化钠水溶液(10％溶液)，使得到的溶液碱化。用乙酸乙酯萃取混合物，然后把水相冷却到0℃，小心地加入盐酸(3N)，酸化到pH值＝2。通过过滤分离沉淀物，用水洗涤，干燥，得到2-(4-氯代-2-氟代-3-甲氧苯基)-4-羟基嘧啶-6-羧酸的浅黄色固体(30g，60％)。
7.6 制备5-氯代-2-(4-氯代-2-氟代-3-甲基苯基)-4-羟基嘧啶-6- 羧酸
Figure BPA00001496597000321
把次氯酸钠水溶液(10％溶液；287mL)，滴加到2-(4-氯代-2-氟代-3-甲氧苯基)-4-羟基嘧啶-6-羧酸(30.0g，124mmol)的浓盐酸(73mL)和水(110mL)溶液中，在滴加期间，保持温度在15℃以下。在室温搅拌反应混合物18小时。其余部分的次氯酸钠水溶液(10％溶液，287mL)和浓盐酸(73mL)，间隔24小时，在3天时间内加入。然后，过滤反应混合物，把固体溶解在饱和的碳酸氢钠水溶液中，用乙酸乙酯洗涤此溶液。把水相冷却到0℃，小心地加入盐酸(3N)，酸化到pH值＝2。通过过滤分离沉淀物，用水洗涤，然后溶解在四氢呋喃中。用水洗涤此溶液，用其它的四氢呋喃萃取水相洗涤物。在硫酸钠上干燥结合的有机相，过滤并且蒸发，通过与甲苯共沸干燥残余物，得到5-氯代-2-(4-氯代-2-氟代-3-甲氧苯基)-4-羟基嘧啶-6-羧酸的米白色固体(27g，80％)。
7.7 制备2-(4-氯代-2-氟代-3-甲氧苯基)-4，5-二氯嘧啶-6-羧酸
把二甲基甲酰胺(1滴)，加入到5-氯代-2-(4-氯代-2-氟代-3-甲氧苯基)-4-羟基嘧啶-6-羧酸(27.0g，810mmol)和三氯氧磷(108mL)的混合物中，把得到的混合物在90℃加热10小时。使混合物冷却到室温，然后，小心地加入冰水，并且用乙酸乙酯萃取得到的混合物。先后用水和盐水洗涤结合的乙酸乙酯层，在硫酸钠上干燥，过滤并且在减压下蒸发滤液，留下残余物，用己烷研磨，得到2-(4-氯代-2-氟代-3-甲氧苯基)-4，5-二氯嘧啶-6-羧酸的米白色固体(24.2g，85％)。
7.8 制备2-(4-氯代-2-氟代-3-甲氧苯基)-4，5-二氯-6-甲氧基羰基 嘧啶
把过量的新制备重氮甲烷，在加入到-10℃下的2-(4-氯代-2-氟代-3-甲氧苯基)-4，5-二氯嘧啶-6-羧酸(12.5g，35.5mmol)的甲醇溶液中。在搅拌30分钟之后，减压浓缩该反应混合物，使用乙酸乙酯的(0-2％)己烷溶液作为洗脱剂，在二氧化硅上使用柱色谱法提纯残余物。用乙基1％的己烷溶液研磨产物，得到2-(4-氯代-2-氟代-3-甲氧苯基)-4，5-二氯-6-甲氧基羰基嘧啶的白色固体(9.5g，73％)。
1H nmr(400MHz，CDCl3)δH 7.78(1H，dd)，7.26(1H，dd)，4.05(3H，s)，4.01(3H，s)ppm.
实施例8：合成5-氯代-2-(4-氯代-2-氟代-3-甲氧苯基)-6-甲氧羰基-4-(2-硝基苯基甲氨基)-嘧啶
Figure BPA00001496597000332
把三乙胺(3.7mL，26mmol)，加入到2-(4-氯代-2-氟代-3-甲氧苯基)-4，5-二氯-6-甲氧基羰基嘧啶(根据实施例7中方法制备的)(4.0g，11mmol)和2-硝基苯甲胺盐酸盐(3.1g，16mmol)的二氯甲烷(40mL)溶液的混合物。在室温下，搅拌反应混合物5小时，然后加入乙酸乙酯，用盐水洗涤得到的溶液，在硫酸镁上干燥，过滤并且减压蒸发。使用二氯甲烷作为洗脱剂，在二氧化硅上使用柱色谱法，进行梯度洗脱提纯残余物，得到5-氯代-2-(4-氯代-2-氟代-3-甲氧苯基)-6-甲氧羰基-4-(2-硝基苯基甲氨基)-嘧啶的黄色固体(4.45g，84％)。
这种化合物的特征数据如下：
熔点：123-125℃；
1H nmr(400MHz，CDCl3)δH 8.10(1H，d)，7.73(1H，d)，7.68(1H，t)，7.61(1H，t)，7.48(1H，t)，7.28(1H，d)，6.71(1H，br t)，5.10(2H，d)，3.98(3H，s)ppm.
下表5列出了使用本方法制备的其它化合物实施例。提供的特征数据为熔点(℃)或核磁共振数据1H-nmr data(400MHz，CDCl3)δH。
表5按照上述实施例8中所述方法制备的化合物。
Figure BPA00001496597000341
实施例9：合成2-(4-氯代-2-氟代-3-甲氧苯基)-5-乙烯基-4-(呋喃基-2-甲氨基)-6-甲氧基羰基嘧啶(化合物6)
Figure BPA00001496597000351
乙烯基硼酸频哪醇酯(360mg，2.4mmol)的溶液，5-氯代-2-(4-氯代-2-氟代-3-甲氧苯基)-4-(呋喃基-2-甲氨基)-6-甲氧基羰基嘧啶(根据实施例6中所述制备的)(1.0g，2.4mmol)，氟化铯(710mg，4.7mmol)，与[1，1’-双(二苯基膦)-二茂铁]二氯化钯(II)和二氯甲烷(1∶1)(190mg，0.23mmol)络合物，在二甲氧基乙烷(8mL)和水(8mL)中搅拌1分钟，然后在微波反应器中，在150℃加热20分钟。冷却反应混合物，加入水，用二氯甲烷萃取混合物。在硫酸镁上干燥有机提取物，过滤并且减压蒸发。使用乙酸乙酯的(0-50％)异己烷溶液做洗脱剂，在二氧化硅上通过色谱法梯度洗脱提纯残余物，得到2-(4-氯代-2-氟代-3-甲氧苯基)-5-乙烯基-4-(呋喃基-2-甲氨基)-6-甲氧基羰基嘧啶的米白色固体(620mg，63％)。
熔点：100-102℃；1H nmr(400MHz，CDCl3)δH 7.76(1H，t)，7.38(1H，m)，7.22(1H，m)，6.78(1H，q)，6.34(1H，m)，6.29(1H，m)，5.83(1H，br t)，5.68(1H，d)，5.60(1H，d)，4.75(2H，d)，4.02(3H，s)，3.93(3H，s)ppm.
下表6列出了使用本方法制备的其它化合物。
表6按照上述实施例9中所述方法制备的化合物。提供的特征数据为熔点(℃)及/或核磁共振数据1H-nmr data(400MHz，CDCl3)δHppm。
Figure BPA00001496597000361
Figure BPA00001496597000371
Figure BPA00001496597000381
Figure BPA00001496597000391
实施例10：合成4-氨基-2-(6-氯代吡啶-3-基)-5-乙烯基-6-甲氧羰基嘧啶(化合物8)
10.1 制备4-氨基-5-氯代-6-甲氧羰基-2-甲基硫代嘧啶
Figure BPA00001496597000401
把部分甲硫醇钠(3.0g，35mmol)，加入到正被搅拌的4-氨基-2，5-二氯-6-甲氧基羰基嘧啶(根据实施例2中所述制备的)(4.4g，20mmol)的甲醇(100mL)溶液，得到浅黄色溶液。得到的混合物在回流下搅拌2小时，然后使之冷却2小时，过滤并且减压蒸发。把残余物溶于水和乙酸乙酯中，分离各相，用其它的乙酸乙酯萃取水相。用水和盐水洗涤结合的有机相，在硫酸镁上干燥，过滤并且减压蒸发，得到作为黄色固体的4-氨基-5-氯代-6-甲氧羰基-2-甲基硫代嘧啶(2.2g)，该固体未经进一步纯化就可以使用。
1H nmr(400MHz，CDCl3)δH 5.55(2H，br s)，3.95(3H，s)，2.50(3H，s)ppm.
10.2 制备4-氨基-5-乙烯基-6-甲氧羰基-2-甲基硫代嘧啶
Figure BPA00001496597000402
伴随着搅拌，把水(2mL)加入到4-氨基-5-氯代-6-甲氧羰基-2-甲基硫代嘧啶(233mg，1.0mmol)的二甲氧基乙烷(3mL)溶液。在微波反应器内，把反应混合物在140℃加热2小时，然后使之冷却，用乙酸乙酯洗涤稀释，并且用水和盐水洗涤。把有机相在硫酸镁上干燥，过滤并且减压蒸发，得到棕色棕色油。使用己烷/乙酸乙酯(4∶1)作为洗脱剂，在二氧化硅上通过色谱法提纯棕色油，得到4-氨基-5-乙烯基-6-甲氧羰基-2-甲基硫代嘧啶的米黄色固体(120mg，50％)。
1H nmr(400MHz，CDCl3)δH 6.70(1H，dd)，5.75(2H，dd)，5.30(2H，br s)，3.90(3H，s)，2.50(3H，s)ppm.
10.3 制备4-氨基-2-(6-氯代吡啶-3-基)-5-乙烯基-6-甲氧基羰基嘧啶
Figure BPA00001496597000411
4-氨基-5-乙烯基-6-甲氧羰基-2-甲基硫代嘧啶(113mg，0.50mmol)溶液，6-氯吡啶-3-硼酸(85mg，0.55mmol)，噻吩-2-羰酸铜(125mg，0.65mmol)，三(2-呋喃基)磷化氢(19mg，80μmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物(10mg，10μmol)的四氢呋喃(3mL)溶液，在微波反应器内，在100℃下加热30分钟，然后使之冷却。加入乙醚，用浓氨水和盐水洗涤得到的溶液，在硫酸镁上干燥，过滤并且减压蒸发，得到黄色半固体(0.23g)。使用己烷/乙酸乙酯(4∶1)作为洗脱剂，在二氧化硅上使用柱色谱法，进行梯度洗脱提纯粗制品，得到4-氨基-2-(6-氯代吡啶-3-基)-5-乙烯基-6-甲氧基羰基嘧啶的白色固体(40g，27％)。
熔点：194-195℃；1H nmr(400MHz，CDCl3)δH 9.32(1H，s)，8.60(1H，d)，7.40(1H，d)，6.80(1H，dd)，5.65(2H，m)，5.45(2H，br s)，3.97(3H，s)ppm.
下表7列出了使用本通用方法制备的其它化合物。
表7按照上述实施例10中所述的通用方法制备的化合物。提供的特征数据为熔点(℃)及/或核磁共振数据1H-nmr data(400MHz，CDCl3)δH ppm。
Figure BPA00001496597000421
Figure BPA00001496597000431
Figure BPA00001496597000441
实施例11：合成4-氨基-2-(4-氯代-2-氟代-3-甲氧苯基)-5-乙烯基嘧啶-6-羧酸(化合物11)
Figure BPA00001496597000442
把氢氧化钠(24mg，2mmol)，加入到4-氨基-2-(4-氯代-2-氟代-3-甲氧苯基)-5-乙烯基-6-甲氧基羰基嘧啶(根据实施例4中所述制备的)(100mg，0.30mmol)在四氢呋喃(10mL)和水(6.5mL)中的悬浮液。在室温下，搅拌此反应混合物3小时，然后酸化到pH值为1-2，并且用乙酸乙酯洗涤。把水相进行减压浓缩，得到米白色固体。把此米白色固体使用FractionLynx自动高压液相色谱系统提纯，得到4-氨基-2-(4-氯代-2-氟代-3-甲氧苯基)-5-乙烯基嘧啶-6-羧酸的白色固体(28mg，29％)。
1H nmr(400MHz，d6-DMSO)δH 7.50(1H，m)，7.30(1H，d)，6.50(1H，m)，5.80(1H，d)，5.30(1H，d)，3.80(3H，s)(未观察到胺和酸的质子)。
下表8中列出了使用本通用方法制备的其它化合物。
表8按照上述实施例11中所述通用方法制备的化合物。
提供的特征数据为熔点(℃)及/或核磁共振数据1H-nmr data(400MHz，CDCl3)δH ppm。
Figure BPA00001496597000451
实施例12：合成4-氨基-2-(4-氯代-3-二甲基氨基-2-氟代苯基)-5-乙烯基-6-乙氧基羰基-嘧啶(化合物36)
把4-氨基-2-(4-氯代-3-二甲基氨基-2-氟代苯基)-5-乙烯基-6-甲氧羰基嘧啶(根据实施例4中所述的方法制备)(200mg，0.57mmol)，1-羟基-3-isothionato-1，1，3，3-四丁基distannoxane(32mg，0.057mmol)，以及乙醇(0.22mL，5.7mmol)的甲苯(8mL)溶液，在回流下加热小时3小时。冷却反应物，并且在减压下蒸发，通过使用己烷/乙酸乙酯(8∶2到6∶4)洗脱剂，在二氧化硅上通过色谱法进行梯度洗脱提纯得到4-氨基-2-(4-氯代-3-二甲基氨基-2-氟代苯基)-5-乙烯基-6-乙氧基羰基-嘧啶的白色固体(193mg，93％)。
1H nmr(400MHz，CDCl3)δH 7.60(1H，t)，7.20(1H，dd)，6.80(1H，dd)，5.70(2H，dd)，5.50(2H，br s)，4.40(2H，q)，2.90(6H，d)，1.40(3H，t)ppm.
下表9列出了使用本通用方法制备的其它化合物。
表9按照上述实施例12中所述通用方法制备的化合物。特征数据是核磁共振1H nmr data(400MHz，CDCl3)δH ppm
Figure BPA00001496597000461
Figure BPA00001496597000471
Figure BPA00001496597000481
Figure BPA00001496597000491
Figure BPA00001496597000501
实施例13：苗前的生物学效果
在花盆内的标准土壤中，播种大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)(ALOMY)、大狗尾草(Setaria faberi)(SETFA)、稗草(Echinochloacrus-galli)(ECHCG)、龙葵(Solanum nigrum)(SOLNI)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)(AMARE)和裂叶牵牛花(Ipomea hederaceae)(IPOHE)的种子。在温室中(24/16℃，白天/夜晚；14小时照明，65％湿度)，在受控的条件下培养一天，把有效成分溶于含有0.5％吐温20(聚氧化乙烯去水山梨糖醇月桂酸酯，CAS号：9005-64-5)丙酮/水(50∶50))溶液中，对该植物喷洒工业品有效成分制剂得到的水溶液，得到试验化合物250或1000g/公倾的施用量。
然后，试验植物在温室中(24/16℃，白天/夜晚；14小时照明，65％湿度)，在受控条件下生长，并且每天浇水两次。在13天之后，评估该试验(100＝全部植物受害，0＝无植物受害)。结果如表10所示。
表10当在苗前施用时，本发明化合物灭除杂草种类的百分数。
Figure BPA00001496597000511
Figure BPA00001496597000521
实施例14：苗后生物学效果
在花盆内的标准土壤中，播种大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)(ALOMY)、大狗尾草(Setaria faberi)(SETFA)、稗草(Echinochloacrus-galli)(ECHCG)、龙葵(Solanum nigrum)(SOLNI)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)(AMARE)和裂叶牵牛花(Ipomea hederaceae)(IPOHE)的种子。在温室中(24/16℃，白天/夜晚；14小时照明，65％湿度)，在受控的条件下培养8天，把有效成分溶于含有0.5％吐温20(聚氧化乙烯去水山梨糖醇月桂酸酯，CAS号：9005-64-5)丙酮/水(50∶50))溶液中，对该植物喷洒工业品有效成分制剂得到的水溶液，得到试验化合物250或1000g/公倾的施用量。
然后，试验植物在温室中(24/16℃，白天/夜晚；14小时照明，65％湿度)，在受控条件下生长，并且每天浇水两次。在13天之后，评估该试验(100＝全部植物受害，0＝无植物受害)。结果如表11所示。
表11当在苗后施用时，本发明化合物灭除杂草种类的百分数。
Figure BPA00001496597000531
Figure BPA00001496597000541
实施例15：苗后生物学效果
把作物种子和代表性杂草的种子播种在花盆内的标准土壤中。试验植物在温室中(22/16℃，白天/夜晚；16小时照明，65％湿度)，在受控条件下培养14天，对植物喷雾。在含有10.56wt％Emulsogen EL、42.22wt％N-甲基吡咯烷酮和2.22wt％DPG-单乙基醚的丙酮中，溶解工业品有效成分制备喷雾溶液，得到5％的母液。然后，用含有0.2％(v/v)辅助剂X-77的水稀释它，得到要求的处理浓度。
然后，试验植物在温室中(22/16℃，白天/夜晚；16小时照明，65％湿度)，在受控条件下生长，并且每天浇水两次。在15天之后，评估该试验(100＝全部植物受害，0＝无植物受害)。结果如表12所示。
表12当在苗后施用时，本发明化合物和参考标准引起大豆和杂草破坏的百分率
Figure BPA00001496597000551
GLXMA大豆
EPPHL猩猩草(Euphorbia heterophylla)
SIDSP刺金午时花(Sida spinosa)
ABUTH苘麻(Abutilon theophrasti)
XANST苍耳(Xanthium strumarium)
IPOHE裂叶牵牛(Ipomoea hederacea)
AMARE反枝苋(Amaranthus retroflexus)
CHEAL藜(Chenopodium album)
POLCO卷茎蓼(Polygonum convolvulus)
KSHSC地肤(Kochia scoparia)
SINAR野欧白芥(Sinapis arvensis)
GALAP猪殃殃(Galium aparine)
VERPE阿拉伯婆婆纳(Veronica persica)
表13参考标准
注：正如本技术领域的专业人员所了解的，这些参考标准物可以通过应用及/或根据情况修改现有技术所述的方法制备(请参见，例如WO2007/082076，WO2009/046090，WO2009/081112)。
实施例16：苗前的生物学效果
把作物种子和代表性杂草的种子播种在花盆内的标准土壤中。植物在温室中(22/16℃，白天/夜晚；16小时照明，65％湿度)，在受控条件下培养1天，对植物喷雾施药。在含有10.56wt％Emulsogen EL、42.22wt％N-甲基吡咯烷酮和2.22wt％DPG-单乙基醚的丙酮中，溶解工业品有效成分制备喷雾溶液，得到5％的母液。然后，用含有0.2％(v/v)辅助剂X-77的水稀释它，得到要求的处理浓度。
然后，试验植物在温室中(22/16℃，白天/夜晚；16小时照明，65％湿度)，在受控条件下生长，并且每天浇水两次。在20天之后，评估该试验(100＝全部植物受害，0＝无植物受害)。结果如表14所示。
表14当在苗前施用时，本发明化合物和参考标准引起大豆和杂草破坏的百分率
Figure BPA00001496597000581
苗后试验的物种。
通过使用选择性指数(SI)，清楚地显示出了分子式(I)的化合物的选择性，选择性指数的计算如下：使用如上所述的方法，采用6种施药量(通常从8g/公倾到250g/公倾)，针对总计17种阔叶杂草和作物，试验了该化合物。使用标准方法，算出17个物种活性的平均值(平均数)和ED50值。由下列公式给出选择性指数(SI)：
选择性指数(SI)＝log((大豆的ED50)/ED50[17个物种的平均值])
因此，SI＝0表示没有选择性。SI是负数表示该化合物针对大豆，比针对大多数阔叶植物更有效。SI是正数表示该化合物针对大豆，不如针对阔叶植物有效(即选择性)。SI＝+0.5等于3倍选择性。SI＝+1等于10倍选择性，SI＝+2等于100倍选择性。
表15列出了分子式(I)化合物和参考实施例的选择性指数
表15本发明化合物和参考实施例的选择性指数
Figure BPA00001496597000591
因此可以看出，分子式(I)的化合物针对大豆，比针对其它的阔叶植物，具有良好的选择性。相比之下，参考实施例表现出几乎没有或无选择性，并且在很多情况下，对大豆的伤害比对其它阔叶植物的损伤更大。

Claims (11)

1.一种控制大豆作物中杂草生长的方法，其中包括把分子式(I)化合物、或其盐或其N-氧化物，施用到所述的杂草、或到所述的杂草场所、或到所述的大豆植物。其中：
Figure FPA00001496596900011
A是被1-4个R1可选取代的苯基，或被1-4个R1可选取代的吡啶基；
每个R1都是单独的：卤代基；氰基；硝基；烷基；卤代烷基；烷氧基烷基；烷氧基；卤代烷氧基；烷基硫代基，烷基亚硫酰基，烷基磺酰基，烷基羰基，烷氧羰基；氨基；烷基氨基，二烷基氨基。
R3是氢、C1-4烷基、SO2R6或C(O)R7；
R4是氢、被1-3个R5可选取代的C1-4烷基，C3-6环烷基；
每个R5都是单独的：羟基；环烷基；被1-3个R9可选取代的苯基；被1-3个R10可选取代的杂环芳基；
每个R6都是单独的C1-4烷基或苯基；
每个R7都是单独的C1-4烷基、苯基、或C1-4烷氧基。
每个R9都是单独的：卤代基；氰基；硝基；烷基；卤代烷基；烷氧基；卤代烷氧基；烷氧基羰基；氨基；烷基氨基；或二烷基氨基；
每个R10都是单独的：卤代基；氰基；烷基；卤代烷基；烷氧基；卤代烷氧基；烷氧基羰基；氨基；烷基氨基；或二烷基氨基；
Y是被1-3个R14可选取代的C2-4链烯基。
每个R14是单独的卤代基、氰基、环烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷氧基、烷基硫代、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基。
并且，
R是氢、C1-10烷基、C1-4烷氧基C2-4烷基、C3-10链烯基或苯基C1-2烷基。
2.根据权利要求1中的方法，其中：
A是被1-3个R1可选取代的苯基，或被1-3个R1可选取代的吡啶基；
每个R1都是单独的：卤代基、C1-2烷基、卤代C1-2烷基、C1-2烷氧基C1-2烷基、C1-2烷氧基、卤代C1-2烷氧基、C1-2烷基硫代、氨基、C1-2烷基氨基、二C1-2烷基氨基；
R3是氢、C1-2烷基；
R4是氢、或被一个或多个R5可选取代的C1-2烷基。
每个R5都是单独的：被1-2个R9可选取代的苯基；被1-2个R10可选取代的呋喃基；或被1-2个R10可选取代的吡啶基；
每个R9都是单独的：卤代基、氰基、硝基、C1-2烷基、C1-2卤代烷基、C1-2烷氧基、C1-2卤代烷氧基、氨基、C1-2烷基氨基、或二C1-2烷基氨基。
每个R10都是单独的：卤代基、氰基、C1-2烷基、C1-2卤代烷基、C1-2烷氧基、C1-2卤代烷氧基、氨基、C1-2烷基氨基、或二C1-2烷基氨基。
Y是C2-4链烯基或C2-4卤代链烯基；并且
R是氢、C1-8烷基、C1-4烷氧基乙基、烯丙基或苯甲基。
3.根据权利要求1或2中的方法，其中：
A是
R17是甲基，或卤代基；
R18是H、F、Cl、C1-2烷基、C1-2卤代烷基、OR20或N(R20)2；
R19是H、F或Cl；并且
每个R20是单独的H、C1-2烷基、C1-2卤代烷基；
R4是氢、2-硝基苯基-甲基、或呋喃基-甲基，
Y是C2-3链烯基；
并且，
R是氢、或C1-4烷基；
4.根据权利要求1到3中任一要求中的方法，其中所述的杂草是从下列物种中选择的杂草：大戟属(Euphorbia)、鬼针草属(Bidens)、番薯属(Ipomoea)、黄花稔属(Sida)、鸭跖草属(Commelina)、自酒草属(Conyza)、蓼属(Polygonum)、向日葵属(Helianthus)、黍属(Panicum)、野黍属(Eriochloa)、臂形草属(Brachiaria)、蒺藜草属(Cenchrus)、高粱属(Sorghum)和藨草属(Scirpus)。
5.根据权利要求1到4中任一要求中的方法，其中分子式(I)化合物在苗后施用。
6.根据权利要求1到4中任一要求中的方法，其中分子式(I)化合物在苗前施用。
7.根据上述任一权利要求中的方法，其中，分子式(I)化合物与至少一种有效成分组合使用，该有效成分从下列分组中选择，包括：杀虫剂、杀螨剂、杀线虫药、杀螺剂、除草剂、杀真菌剂和植物生长调节剂。
8.根据权利要求7中的方法，其中分子式(I)化合物与草甘膦组合使用。
9.根据上述任一权利要求中的方法，其中，分子式(I)化合物与至少一种农业上可接受的配方辅助剂或稀释剂复配。
10.按照权利要求1到3中任一权利要求的规定，使用分子式(I)化合物，以便控制大豆作物中的杂草生长。
11.一种分子式(I)化合物：
Figure FPA00001496596900031
其中：
A是
R17是甲基，或卤代基；
R18是H、F、Cl、C1-2烷基、C1-2卤代烷基、或N(R20)2；
R19是H、F或Cl；并且
每个R20是单独的H、C1-2烷基、C1-2卤代烷基；
条件是R18和R19不全是氢。
R3是氢、C1-4烷基、SO2R6或C(O)R7；
R4是氢、被1-3个R5可选取代的C1-4烷基，C3-6环烷基；
每个R5都是单独的：羟基；环烷基；被1-3个R9可选取代的苯基；被1-3个R10可选取代的杂环芳基；
每个R6都是单独的C1-4烷基或苯基；
每个R7都是单独的C1-4烷基、苯基、或C1-4烷氧基。
每个R9都是单独的：卤代基；氰基；硝基；烷基；卤代烷基；烷氧基；卤代烷氧基；烷氧基羰基；氨基；烷基氨基；或二烷基氨基；
每个R10都是单独的：卤代基；氰基；烷基；卤代烷基；烷氧基；卤代烷氧基；烷氧基羰基；氨基；烷基氨基；或二烷基氨基；
Y是被1-3个R14可选取代的C2-4链烯基。
每个R14是单独的卤代基、氰基、环烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷氧基、烷基硫代、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基。
并且，
R是氢、C1-10烷基、C1-4烷氧基C2-4烷基、C3-10链烯基或苯基C1-2烷基。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108689924A (zh) * 2013-03-15 2018-10-23 美国陶氏益农公司 4-氨基-6-(4-取代的苯基)-吡啶-2-甲酸酯及其作为除草剂的用途
CN110267951A (zh) * 2017-02-13 2019-09-20 拜耳作物科学股份公司 取代的苄基-4-氨基吡啶甲酸酯和嘧啶-4-甲酸酯、其制备方法以及其作为除草剂和植物生长调节剂的用途

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0902474D0 (en) * 2009-02-13 2009-04-01 Syngenta Ltd Chemical compounds
TWI596088B (zh) * 2011-01-25 2017-08-21 陶氏農業科學公司 ４－胺基－６－（經取代的苯基）吡啶甲酸酯及６－胺基－２－（經取代的苯基）－４－嘧啶羧酸酯之芳烷酯以及其等作為除草劑之用途
HUE028580T2 (en) 2011-07-27 2016-12-28 Bayer Ip Gmbh Substituted Picolinic Acids and Pyrimidine Carboxylic Acids, Process for their Preparation and Use as Herbicides and Plant Growth Regulators
CN105208860B (zh) * 2013-03-14 2018-05-01 美国陶氏益农公司 使用6-芳基吡啶羧酸、2-芳基嘧啶羧酸或其盐或酯防治阔叶作物
US9637505B2 (en) 2013-03-15 2017-05-02 Dow Agrosciences Llc 4-amino-6-(heterocyclic)picolinates and 6-amino-2-(heterocyclic)pyrimidine-4-carboxylates and their use as herbicides
PL2967057T3 (pl) 2013-03-15 2019-05-31 Dow Agrosciences Llc Nowe karboksylany 4-aminopirydyny i 6-aminopirymidyny jako herbicydy
MY184855A (en) * 2013-03-15 2021-04-27 Dow Agrosciences Llc 4-amino-6-(heterocyclic)picolinates and 6-amino-2-(heterocyclic)pyrimidine-4-carboxylates and their use as herbicides
MX2016002923A (es) 2013-09-05 2017-01-19 Dow Agrosciences Llc Metodos para producir arenos borilados.
TW201625354A (zh) 2014-06-16 2016-07-16 陶氏農業科學公司 用於製備氧硼基化芳烴之方法
TWI689251B (zh) 2014-09-15 2020-04-01 美商陶氏農業科學公司 源自於施用吡啶羧酸除草劑與合成生長素除草劑及/或生長素轉運抑制劑的協同性雜草控制
TWI694770B (zh) 2014-09-15 2020-06-01 美商陶氏農業科學公司 包含吡啶羧酸除草劑之安全的除草組成物（二）
EP3193607A4 (en) 2014-09-15 2018-05-02 Dow AgroSciences LLC Synergistic weed control from applications of pyridine carboxylic acid herbicides and photosystem ii inhibitors
TWI689252B (zh) 2014-09-15 2020-04-01 美商陶氏農業科學公司 源自於施用吡啶羧酸除草劑與乙醯乳酸合成酶（ａｌｓ）抑制劑的協同性雜草控制
TWI685302B (zh) 2014-09-15 2020-02-21 美商陶氏農業科學公司 包含吡啶羧酸除草劑之安全的除草組成物
EP3360872A1 (de) 2017-02-13 2018-08-15 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Unsubstituierte benzyl-4-aminopicolinsäureester und pyrimidin-4-carbonsäureester, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
CN110740646B (zh) 2017-03-21 2022-05-10 Fmc公司 除草剂混合物、组合物和方法
JP2021501153A (ja) * 2017-10-27 2021-01-14 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー ピリジンカルボキシラート除草剤及びピリミジンカルボキシラート除草剤、並びにそれらの使用方法
IL280384B (en) * 2021-01-25 2022-09-01 Ag Plenus Ltd Herbicidal compounds and methods of their use

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090088322A1 (en) * 2007-10-02 2009-04-02 Dow Agrosciences Llc 2-substituted-6-amino-5-alkyl, alkenyl or alkynyl-4-pyrimidinecarboxylic acids and 6-substituted-4-amino-3- alkyl, alkenyl or alkynyl picolinic acids and their use as herbicides
WO2009081112A2 (en) * 2007-12-24 2009-07-02 Syngenta Limited Chemical compounds

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0808664D0 (en) * 2008-05-13 2008-06-18 Syngenta Ltd Chemical compounds

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090088322A1 (en) * 2007-10-02 2009-04-02 Dow Agrosciences Llc 2-substituted-6-amino-5-alkyl, alkenyl or alkynyl-4-pyrimidinecarboxylic acids and 6-substituted-4-amino-3- alkyl, alkenyl or alkynyl picolinic acids and their use as herbicides
WO2009081112A2 (en) * 2007-12-24 2009-07-02 Syngenta Limited Chemical compounds

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108689924A (zh) * 2013-03-15 2018-10-23 美国陶氏益农公司 4-氨基-6-(4-取代的苯基)-吡啶-2-甲酸酯及其作为除草剂的用途
CN108689924B (zh) * 2013-03-15 2022-04-12 美国陶氏益农公司 4-氨基-6-(4-取代的苯基)-吡啶-2-甲酸酯及其作为除草剂的用途
CN110267951A (zh) * 2017-02-13 2019-09-20 拜耳作物科学股份公司 取代的苄基-4-氨基吡啶甲酸酯和嘧啶-4-甲酸酯、其制备方法以及其作为除草剂和植物生长调节剂的用途

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Publication number Publication date
US20120115724A1 (en) 2012-05-10
AR076517A1 (es) 2011-06-15
UY32595A (es) 2010-11-30
GB0907625D0 (en) 2009-06-10
WO2010125332A1 (en) 2010-11-04
EP2424367A1 (en) 2012-03-07
BRPI1009923A2 (pt) 2015-08-25

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