CN102456725A - 一种单晶高k栅介质材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单晶高K栅介质材料及其制备方法。本发明的单晶高K栅介质材料由单晶P型Si基片和在它上面沉积的氧化铪的单晶薄膜组成。本发明采用传统的陶瓷烧结技术制备高纯度的氧化铪靶材，以单晶P型Si片作为基片，在基片上使用激光脉冲沉积的方法形成氧化铪的单晶薄膜，通过改变激光烧蚀的能量、脉冲频率来调节薄膜的晶态。本发明制备的立方相氧化铪高K栅介质薄膜为单晶薄膜；并且具有较高的介电常数和非常小的漏电流密度，适于做高K栅介质使用。

Description

一种单晶高K栅介质材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种单晶高K栅介质材料及其制备方法，属于半导体技术领域。
背景技术
微电子工业的迅猛发展，使得作为集成电路核心器件的金属-氧化层-半导体-场效晶体管(MOSFET)的特征尺寸正以摩尔定律的速度缩小，然而，当传统栅介质层SiO2的厚度减小到2nm以下时，由于量子隧穿效应的影响，SiO2将失去其介电性能，导致器件无法正常工作，这对微电子器件的性能、可靠性和寿命产生很大的负面影响。因此，必须使用新的高介电常数(高K)材料来替代它，能够在保持和增大栅极电容的同时，使栅介质层仍然保持足够的物理厚度来限制量子隧穿效应的影响。铪基氧化物被认为是最具潜质的高K候选材料，这是由于二氧化铪最接近高K栅介质的选择要求。二氧化铪具有较高的介电常数(块体材料的介电常数为15～29)、其与硅基底具有较好的热稳定性。但是，非晶态二氧化铪也存在着较明显的劣势：(1)结晶温度比较低；(2)薄膜的介电常数还很低(～15)；(3)采用非晶二氧化铪做栅介质后使得沟道迁移率被降低。立方相氧化铪有着明显的优势：(1)晶体结构稳定；(2)薄膜的介电常数较高，理论值约为29；(3)可以实现在Si上的外延生长，以缓解沟道迁移率的降低。因此，必须改变二氧化铪的晶体结构，以期满足高K栅介质的应用条件。但是由于立方相的二氧化铪是高温相，不易在Si片上进行取向生长。
因此，如何在Si衬底上实现立方相外延二氧化铪高K栅介质材料就成为目前本技术领域急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种漏电流密度小、介电常数高的单晶高K栅介质材料。
本发明的另一目的在于提供上述单晶高K栅介质材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种单晶高K栅介质材料，由单晶P型Si基片和使用脉冲激光烧蚀法在该单晶P型Si基片上外延生长的立方相氧化铪单晶薄膜构成。
所述单晶P型Si基片的电阻系数为2-5Ω·cm；所述单晶薄膜的厚度为2～10nm。
一种单晶高K栅介质材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将单晶P型Si基片和氧化铪陶瓷靶材分别放入脉冲激光烧蚀设备中，单晶P型Si基片与氧化铪陶瓷靶材之间的距离为15-50mm；(2)抽至高真空10-7Pa，升温至820℃，调整激光烧蚀的能量密度为3.5～4.5J/cm2、脉冲次数为100～500次、脉冲频率0.5～2.5Hz，对氧化铪陶瓷靶材进行脉冲激光烧蚀，在单晶P型Si基片上沉积形成厚度为2～10nm的立方相氧化铪薄膜；(3)将单晶P型Si基片及其上形成的立方相氧化铪薄膜在900℃下，于压力为一个大气压的高纯N2中退火3-8min得到单晶高K栅介质材料。
在脉冲激光烧蚀过程中，所采用的激光烧蚀能量密度、脉冲频率的大小综合影响了Si基片上所形成的薄膜的晶体结构，当所设定激光烧蚀能量密度、脉冲频率的大小为上述范围时薄膜的晶体结构为单晶态，小于上述范围时薄膜的晶体结构为非晶态，大于上述范围结构为多晶态。
所述步骤(1)中使用的的单晶P型Si基片的电阻系数为2-5Ω·cm，
所述氧化铪陶瓷靶材在进行脉冲激光烧蚀之前，先进行预溅射2～5min，使氧化铪陶瓷靶材表面干净新鲜，再开始向单晶P型Si基片上烧蚀沉积立方相氧化铪薄膜。烧蚀沉积时间优选为1-5min，更优选为1.5-3.5min。
所述单晶P型Si基片在使用之前，采用RCA标准清洗工艺清洗干净，然后用浓度为5％的HF酸溶液浸泡30s以去除表面氧化层。
所述单晶P型Si基片与氧化铪陶瓷靶材之间的距离优选为30-40mm。
所述的退火时间优选为4-6min。
所述氧化铪陶瓷靶材通过如下步骤制得：
选择纯度为99.99％的氧化铪粉末，进行在10-35MPa压力，压制5-15min，将粉末制成直径为40mm、厚度为7mm的薄片；然后进行冷等静压去应力工艺压力为100MPa；将干燥的氧化铪粉末铺在纯度为99.5％的Al2O3坩埚底部，将压制好的薄片放入其中，再用干燥的氧化铪粉末覆盖薄片，盖上陶瓷坩埚盖，随后将坩埚放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率从室温升至1300-1400℃，烧结5-7h，再以10-20℃/min的降温速率降至室温，即得氧化铪陶瓷靶材。
上述制备氧化铪陶瓷靶材的方法易于操作，成本较低，并且所得靶材致密，不易开裂。
本发明的有益效果为：(1)本发明的单晶高K栅介质材料中薄膜内的立方相氧化铪均为单晶态，晶体结构稳定；(2)本发明的单晶高K栅介质材料具有非常小的漏电流密度和较高的介电常数，立方相氧化铪外延高K栅介质薄膜材料的介电常数为26，5nm厚的该薄膜材料在偏压为-1伏的时候，其漏电流密度仅为5×10-6A/cm2。(3)本发明单晶高K栅介质材料的制备方法可靠，重复性好，所制备陶瓷薄膜适合高K栅介质材料使用，可作为高K栅介质的候选材料之一。
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1为立方相氧化铪单晶薄膜的HRTEM谱图；其中图1A、图1B为采用高分辨投射电镜分别对快速热处理前、后样品进行的结构分析图；图1C为结构图中单晶氧化铪与单晶硅区域的傅里叶变化衍射斑点。
图2为单晶高K栅介质材料MOS电容结构快速热处理前后高频电容-电压(C-V)曲线图。
图3为单晶高K栅介质材料热处理前后薄膜漏电流性能的曲线图。
具体实施方式
实施例1
选择纯度为99.99％的氧化铪粉末，在10-35MPa压力，压制5-15min，以将粉末制成直径为40mm、厚度为7mm的薄片；然后进行冷等静压去应力工艺，压力为100MPa；将干燥的氧化铪粉末铺在纯度为99.5％的Al2O3坩埚底部，将压制好的薄片放入，再用干燥的氧化钆粉末或氧化铪粉末覆盖薄片，盖上陶瓷坩埚盖，随后将坩埚放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率从室温升至1300-1500℃，烧结5-7h，再以10-20℃/min的降温速率降至室温，即得氧化铪陶瓷靶材。
实施例2
立方相HfO2外延单晶高K栅介质薄膜材料的制备，具体步骤如下：
(1)在激光脉冲沉积设备中采用实施例1的氧化铪陶瓷靶材，将氧化铪陶瓷靶材预溅射2～5min；
(2)采用如表1所示的RCA标准清洗工艺清洗电阻率为2-5Ω·cm的单晶P型Si基片，然后使用5％浓度的HF酸水溶液将该单晶P型Si基片浸泡30s，去除原生氧化层，放入激光脉冲沉积设备中，作为沉积薄膜的衬底材料；
表1 RCA标准清洗工艺的具体操作流程
(3)将激光脉冲沉积设备抽至高真空10-7Pa，在衬底的温度为820℃时，使用激光烧蚀的方法，调整激光烧蚀能量为4J/cm2，脉冲频率为1Hz，烧蚀次数为200次，靶材和基片距离为35mm的条件下在单晶P型Si衬底上沉积5nm的立方相氧化铪外延薄膜。即得立方相氧化铪外延单晶高K栅介质材料。在于压力为一个大气压的高纯N2气氛中，于900℃进行快速热处理5min，以提高立方相氧化铪高k栅介质材料的电学性质。
实施例3
测试实验：和电性能的测试
(1)对于实施例2所制备的单晶高K栅介质材料，采用高分辨透射电镜(HRTEM)分析立方相氧化铪外延高K栅介质薄膜的结构，分析结果如图1所示，其中图1A、图1B为采用高分辨投射电镜分别对快速热处理前、后样品进行的结构分析图，图1C为结构图中单晶氧化铪与单晶硅区域的傅里叶变化衍射斑点。结果表明单晶氧化铪外延薄膜和晶体硅衬底之间的取向关系为
Figure BSA00000330461800042
Figure BSA00000330461800043
薄膜的厚度为5nm。快速热处理前后所制备的薄膜形态为立方相单晶，并且具有界面层。
(2)对于实施例2所制备的立方相氧化铪外延高K栅介质薄膜的电性能测量，采用MOS结构来对所制备的薄膜电性能作进一步表征。在衬底单晶P型Si基片的背面，采用射频溅射沉积技术，沉积厚度为100nm的金属Ag涂层，作为MOS结构的背电极，随后通过直径为200um的金属掩模模板，在上述单晶薄膜上沉积150nm厚的金属铂圆点，作为MOS结构的正电极。
(3)在探针台上，分别将两个探针扎在包含有上述单晶薄膜的MOS结构的上下两个金属电极上。采用Keithley4200半导体测试系统对于实施例2所制样品的MOS结构电容和漏电流性能进行测试，结果如图所示，图2为采用Keithley4200半导体测试系统测试得到的立方相氧化铪单晶高K栅介质材料MOS电容结构的快速热处理前后高频电容-电压(C-V)曲线图；图3为采用Keithley4200半导体测试系统测试得到的立方相氧化铪高K栅介质薄膜材料热处理前后漏电流性能的曲线图。对于本发明所得的氧化铪单晶薄膜，从C-V曲线中推导出的介电常数为26，接近理论值(～29)，厚度为5nm的单晶薄膜在-1伏偏压时，具有非常小的漏电流密度，仅为5×10-6A/cm2，说明单晶氧化铪外延薄膜具有适合高K栅介质使用的介电常数和抑制漏电流的能力。

Claims (10)

1.一种单晶高K栅介质材料，其特征在于：由单晶P型Si片和使用脉冲激光烧蚀法在该单晶P型Si片上外延生长的立方相氧化铪单晶薄膜构成。
2.根据权利要求1所述的单晶高K栅介质材料，其特征在于：所述单晶P型Si片的电阻系数为2-5Ω·cm；所述单晶薄膜的厚度为2～10nm。
3.一种单晶高K栅介质材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将单晶P型Si基片和氧化铪陶瓷靶材分别放入脉冲激光烧蚀设备中，单晶P型Si基片与氧化铪陶瓷靶材之间的距离为15-50mm；(2)抽至高真空10-7Pa，升温至820℃，调整激光烧蚀的能量密度为3.5～4.5J/cm2、脉冲次数为100～500次、脉冲频率0.5～2.5Hz，对氧化铪陶瓷靶材进行脉冲激光烧蚀，在单晶P型Si基片上沉积形成厚度为2～10nm的立方相氧化铪薄膜；(3)将单晶P型Si基片及其上形成的立方相氧化铪薄膜在900℃下，于压力为一个大气压的高纯N2中退火3-8min得到性能提高了的单晶高K栅介质材料。
4.根据权利要求3所述的单晶高K栅介质材料的制备方法，其特征在于：所述的单晶P型Si片的电阻系数为2-5Ω·cm。
5.根据权利要求3所述的单晶高K栅介质材料的制备方法，其特征在于：在进行脉冲激光烧蚀之前先对所述氧化铪陶瓷靶材进行预溅射，预溅射的时间为2～5min。
6.根据权利要求3所述的单晶高K栅介质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中对氧化铪陶瓷靶材进行脉冲激光烧蚀的时间为1-5min。
7.根据权利要求3所述的单晶高K栅介质材料的制备方法，其特征在于：所述单晶P型Si基片在使用之前，采用RCA标准清洗工艺清洗干净，然后用浓度为5％的HF酸溶液浸泡30s以去除表面氧化层。
8.根据权利要求3所述的单晶高K栅介质材料的制备方法，其特征在于：所述单晶P型Si基片与氧化铪陶瓷靶材之间的距离为30-40mm。
9.根据权利要求3所述的单晶高K栅介质材料的制备方法，其特征在于：所述的退火时间为4-6min。
10.根据权利要求3所述的单晶高K栅介质材料的制备方法，其特征在于：所述氧化铪陶瓷靶材通过如下方法制得：
选择纯度为99.99％的氧化铪粉末，在10-35MPa压力，压制5-15min，将粉末制成直径为40mm、厚度为7mm的薄片；然后进行冷等静压工艺，压强为100MPa；将干燥的氧化铪粉末铺在纯度为99.5％的Al2O3坩埚底部，将压制好的薄片放入其中，再用干燥的氧化钆粉末或氧化铪粉末覆盖薄片，盖上陶瓷坩埚盖，随后将坩埚放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率从室温升至1300-1400℃，烧结5-7h，再以10-20℃/min的降温速率降至室温，即得氧化铪陶瓷靶材。
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