CN102453210A

CN102453210A - 显著增加稳定性和特性粘数的反相乳液聚合物的制备工艺

Info

Publication number: CN102453210A
Application number: CN2010105405398A
Authority: CN
Inventors: 袁俊海
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-10-18
Filing date: 2010-10-18
Publication date: 2012-05-16

Abstract

本发明公开了一种显著增加稳定性和特性粘数的反相乳液聚合物的制备工艺。该显著增加稳定性和特性粘数的反相乳液聚合物的制备工艺包括以下步骤：制作油相、制作水相、油相和水相混合乳化、搅拌反应即得聚合物。本发明通过控制制备过程中的乳化剂含量，从而能有效增加乳液稳定性和聚合物特性粘数。

Description

显著增加稳定性和特性粘数的反相乳液聚合物的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种显著增加稳定性和特性粘数的反相乳液聚合物的制备工艺。

背景技术

乳液聚合是合成高聚物的重要方法，可以在保持高反应速率的同时，获得高分子量产物，反应体系为分散体系，易于传热，便于实现连续化操作。乳液聚合以水为介质，生产安全，环境污染小，成本低廉，且所用的设备及生产工艺简单，操作方便，灵活性大，特别是在直接应用胶乳的场合，乳液聚合更有其独特的优点。

由于乳液聚合法有其可贵的持点，所以世界各国竞相对乳液聚合技术进行开发。目前，在这个领域里的研究者们在乳液聚合理论研究方面已经做了大量工作，已取得了可喜的进展，有了很大的成就。乳液聚合理论水平的提高，大大促进了乳液聚合物和聚合物乳液工业生产技术的发展，表现在乳液聚合物的产量逐年增加，质量不断提高，品种日益增多，应用领域日趋扩大，其生产工艺也日趋完善合理。除此之外，乳液聚合技术也在不断创新，派生出了不少乳液聚合新的分枝，出现了许多新的乳液聚合方法，如反相乳液聚合、非水介质中的正相乳液聚合、分散聚合、乳液缩聚、无皂乳液聚合、微乳液聚合、反应性聚合物微凝胶、聚合物乳液互穿网络、辐射乳液聚合、乳液定向聚合及制备具有异形乳胶粒结构(如核壳型、梯度型、海岛型、草莓型、雪人型、中空型等)的聚合物乳液的乳液聚合等。这些新型乳液聚合方法的出现，大大丰富了乳液聚合的内容，也为乳液聚合的理论研究提出了许多新的课题。

反相乳液聚合是乳液聚合研究领域中新开拓的一个分支。常规的乳液聚合是使油溶性单体借助水溶性乳化剂的作用乳化分散于水中，由水溶性或油溶性引发剂引发聚合，得到聚合物微粒分散于水中的水包油(O/W)型乳状液。而反相乳液聚合是将水溶性单体溶于水中，然后借助于乳化剂分散于非极性液体中形成油包水型(W/O)乳液而进行的聚合，这种聚合可采用油溶性或水溶性引发剂。反相乳液聚合为水溶性单体提供了一个理想的聚合方法。作为反相乳液的分散介质可选择任何与水不互溶的有机液体，通常为烃类、卤烃等。反相乳液聚合的优点是：①反应速度较快；②体系温度均匀宜控；③所得聚合物分子量较高而且分布较窄；④产品的固含量较高(≥25％)，克服了溶液聚合固含量低和悬浮聚合产品溶解性差的缺点，具有很好的溶解性；⑤不需要对油相处理即可直接用于三次采油。

人们广泛地研究了反相乳液聚合与常规乳液聚合的区别，特别是成核机理和聚合动力学方面的差异。反相乳液聚合为水溶性单体提供了一个具有高聚合速率和高相对分子质量产物的聚合方法。以聚丙烯酰胺及其衍生物、聚丙烯酸及其盐类等水溶性聚合物的研究为起点，反相乳液聚合的研究在现代工业和民用等方面起着越来越重要的作用，尤其是水溶性高相对分子质量聚合物被广泛用于纺织工业中的粘合剂、增稠剂，石油及造纸工业中的絮凝剂、增稠剂和增强剂，以及在涂料、医药等行业的应用。反相乳液聚合具有广阔的市场发展前景，发展势头强劲，引起了国内外高分子学者的高度重视。目前我国反相乳液聚合技术的现状远低于国外的先进水平，因此，开展乳液聚合方面的研究工作具有重要性和紧迫性。

反相乳液聚合的成核机理，是有待深入研究的课题。在单体水溶液-乳化剂-有机溶剂准三元体系的乳化阶段，存在着多相平衡，体系中可能不形成胶束，也可能形成球形或层状胶束，单体水溶液在其中被增溶。体系中还可能同时存在乳化剂富集的液晶相和单体珠滴，单体珠滴的大小在不同体系中和不同搅拌条件下差异很大。当加入油溶性或水溶性引发剂时，相平衡也会发生变化。随着聚合过程温度的变化，乳化剂在油相和水相的溶解度也将改变，使各组分的相平衡发生移动，这些因素都将影响聚合过程的成核机理。

在对丙烯酰胺(AM)反相乳液聚合的大量研究中，有如下几种成核机理。第一种成核机理是胶束成核。例如在油溶性引发剂与芳烃类溶剂的体系下研究，结果表明，粒子在反相胶束中成核，聚合动力学行为类似于常规乳液聚合，聚合总速率明显地高于相应的溶液聚合体系。

反相乳液聚合的第二种成核机理是单体珠滴成核。一般而言，反相乳液体系的分散阶段可将单体珠滴分散到介于微乳液与常规乳液的液滴大小之间。常规乳液体系的单体珠滴大小在10～100μm之间，通常认为反相乳液体系单体珠滴的平均直径在1μm左右，在某些条件下可使单体珠滴达到0.1～0.4μm左右。Vanderhoff在他的实验条件下发现单体珠滴为20nm，实际已达到微乳液的尺度。在油溶性引发剂与脂肪烃为连续相的反相乳液聚合体系中，动态光散射的测定证实了体系中没有反相胶束存在，且聚合过程中分散相的粒子大小几乎不变，这是珠滴成核的有力证据。该过程更确切地说属于反相微悬浮聚合。Visioli也研究了AM在邻二甲苯中的反相乳液聚合，他认为无论采用油溶性引发剂还是水溶性引发剂，聚合均发生在单体液滴中。

第三种成核机理认为，反相乳液聚合过程是胶束和单体珠滴成核同时并存。Vanderhoff最早研究了AM的反相乳液聚合，认为无论是胶束还是单体珠滴都是粒子成核的场所。由于单体珠滴较小，在体系中占有很大的表面积，它们能与增溶的单体胶束竞争而成为粒子成核的一部分。Stupan，Kova也认为，反相乳液聚合的机理与温度有关，表现为聚合过程是反相乳液与反相微悬浮两种方式的综合结果。

开展反相乳液聚合方面的研究工作，在理论上有助于清楚地了解聚合物乳液稳定机理、成核机理、动力学和聚合物分子量的影响因素，为合理设计聚合反应工艺提供理论基础，在实践上有助于促进聚丙烯酰胺类产品的开发和应用，推动我国精细化工行业的发展。

制备反相乳液的先决条件是必须有乳化剂存在。乳化剂是一种表面活性剂，乳化剂种类的选择和用量对乳液的稳定性、反应速率及合成产物的特性粘数、粘均分子量的影响很大，是整个制备工艺中的关键。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种能显著增加乳液稳定性和聚合物特性粘数的显著增加稳定性和特性粘数的反相乳液聚合物的制备工艺。

本发明的目的通过下述技术方案实现：显著增加稳定性和特性粘数的反相乳液聚合物的制备工艺，包括以下步骤：

(a)将煤油和乳化剂加入到三口烧瓶中，且按质量百分比计，乳化剂占煤油和乳化剂总量的4％～6％；装好反应装置，将水浴调至反应温度并保持恒温，搅拌器搅拌煤油与乳化剂至充分溶解，作为油相；

(b)称取单体丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、疏水单体置于烧杯中，用量筒量取蒸馏水倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌使其充分溶解，再用氢氧化钠中和单体溶液；将配制好的过硫酸铵、亚硫酸氢钠水溶液分别加入到单体溶液中，搅拌均匀，此溶液作为水相；

(c)持续搅拌下，用玻璃棒引流将水相溶液滴加入装有油相的三口烧瓶中，在高速搅拌的作用下使其乳化；

(d)乳化后，在恒温水浴中搅拌反应，得到粘稠乳白色胶乳，即反相乳液聚合物。

所述步骤(d)中，所述反相乳液聚合物直接应用。

所述步骤(d)中，所述反相乳液聚合物通过乙醇和丙酮进行多次清洗使其沉淀，再在恒温箱中干燥得白色粉末状产品。

所述步骤(a)中，乳化剂为Span-80。

所述步骤(a)中，乳化剂占煤油和乳化剂总量的5％。

综上所述，本发明的有益效果是：通过控制制备过程中的乳化剂含量，从而能有效增加乳液稳定性和聚合物特性粘数。

附图说明

图1为本发明的乳化剂含量对聚合物特性粘数的影响曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不仅限于此。

实施例：

本发明涉及的显著增加稳定性和特性粘数的反相乳液聚合物的制备工艺，包括以下步骤：

所述步骤(d)中，所述反相乳液聚合物直接应用。

所述步骤(a)中，乳化剂为Span-80。

所述步骤(a)中，乳化剂占煤油和乳化剂总量的5％。

为了确定最佳的乳化剂含量，本发明首先进行的是乳化剂含量对乳液稳定性的影响试验，结果如下表所示：

乳化剂含量(％)	3	4	5	6	7
						稳定性	一般	一般	好	好	好

由上表可以看出，随着乳化剂用量的增大，其合成的聚合物乳液的稳定性越来越好。在反相乳液聚合中，油溶性乳化剂可使分散相即水相分散均匀，并且抑制和阻碍分散相的聚集，使乳液在相当长的时间内保持稳定。

接下来进行的是乳化剂含量对聚合物特性粘数的影响试验，结果如图1所示，由图1可以看出，随着乳化剂用量的增多，聚合物溶液的表观粘度先增大然后减小。其原因可能是，若乳化剂用量太少，乳液中形成的水相液滴太大，容易相撞，使乳液不稳定易于分层和产生凝胶，不利于聚合的进行，造成共聚物粘度较低；随着乳化剂用量的增加，形成的乳液越来越稳定，粘度也有所增加。但当乳化剂含量增加到一定程度后，若再增加，共聚物的粘度则有减小的趋势。用量太多时，液滴外层的乳化剂层变厚，单体向液滴内扩散变的困难，乳化剂带入的阻聚剂或链转移剂增加，而导致分子链增长期变短，反应提前终止，使聚合物分子量降低，同时，乳化剂加入太多时，产品的成本增加。

由上可知，本发明的乳化剂占煤油和乳化剂总量的4％～6％，且优选5％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.显著增加稳定性和特性粘数的反相乳液聚合物的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的显著增加稳定性和特性粘数的反相乳液聚合物的制备工艺，其特征在于，所述步骤(d)中，所述反相乳液聚合物直接应用。

3.根据权利要求1所述的显著增加稳定性和特性粘数的反相乳液聚合物的制备工艺，其特征在于，所述步骤(d)中，所述反相乳液聚合物通过乙醇和丙酮进行多次清洗使其沉淀，再在恒温箱中干燥得白色粉末状产品。

4.根据权利要求1、2或3所述的显著增加稳定性和特性粘数的反相乳液聚合物的制备工艺，其特征在于，所述步骤(a)中，乳化剂为Span-80。

5.根据权利要求1、2或3所述的显著增加稳定性和特性粘数的反相乳液聚合物的制备工艺，其特征在于，所述步骤(a)中，乳化剂占煤油和乳化剂总量的5％。