CN102453120A - 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和甲基铝氧烷，所述载体为SBA-15，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，其中，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。本发明的负载型茂金属催化剂是一个结构稳定，催化活性高的负载型茂金属催化剂。式1

Description

一种负载型茂金属催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法。

背景技术

茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破。由于均相茂金属催化剂达到高活性所需的甲基铝氧烷(MAO)用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。并且，茂金属催化剂的活性很高，在聚合反应过程中易于发生局部聚合速度较快，进而导致爆聚。

解决上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂进行负载化处理。目前，有关茂金属催化剂负载化研究报道非常多，其中以SiO₂为载体的报道研究最多，例如：CN1095474C、CN1049439C、CN1157419C、US4808561、US5026797、US5763543和US5661098均公开了以SiO₂为载体的负载型茂金属催化剂。然而，为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。

分子筛是具有均匀规整的一维或立体网状筛孔的材料，表面活性较高、吸附性能好、具有明显的分子择形性能，它允许一定尺寸的单体及其形成的聚合物插入分子筛的孔道中。并且，由于分子筛具有纳米孔道，聚合过程中单体的插入方式和链增长过程与自由空间不同，有限的空间在一定程度上减少了双基终止的机会，使聚合反应表现出“活性聚合”的特征。

将烯烃聚合催化剂负载于分子筛，具有如下优点：

(1)人工合成的分子筛不含有易使聚合物降解的杂质，将提高聚烯烃材料的抗老化性能；

(2)分子筛纳米孔道具有载体与反应器的双重功能，催化剂负载效率高，聚合过程容易控制，并且可以在聚合反应器的骨架中键入活性中心，加快反应进程，提高产率；

(3)对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚烯烃的分子量和熔点。

由此可见，分子筛负载烯烃聚合催化剂的出现为烯烃配位聚合开辟了一个新的领域。

与沸石分子筛相比，有序介孔分子筛(孔径为2-50nm的分子筛)，具有较大的比表面积和相对较大的孔径，可以处理较大的分子或基团，可使催化剂很好地发挥其应有的催化活性。

CN1718596A公开了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂是通过将Cp₂ZrCl₂负载在经MAO处理的SBA-15上而获得的。但是，CN1718596A公开的负载型茂金属催化剂的催化活性还有待于进一步提高。

CN1923862A公开了一种介孔分子筛负载化的烯烃聚合催化剂，该催化剂是通过将下式所示的半夹心茂金属化合物负载在经MAO处理的SBA-15上而获得的，

但是，CN1923862A公开的催化剂的催化活性最高也只有10⁶gPE/(mol Zr·h)。

因此，如何获得具有高的催化活性的负载型茂金属催化剂仍然是一个亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的负载型茂金属催化剂的催化活性仍然较低的问题，提供一种高活性的负载型茂金属催化剂。

本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，其中，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和甲基铝氧烷，所述载体为SBA-15，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，

式1

其中，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。

本发明还提供了一种制备所述负载型茂金属催化剂的方法，该方法包括：在惰性气体保护下，先后在载体上负载甲基铝氧烷和茂金属化合物。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，所述茂金属化合物具有夹心结构，将其负载在高机械强度以及良好的催化吸附性能的介孔材料SBA-15上，能够得到一个结构稳定，催化活性高的负载型茂金属催化剂，因此具有高催化活性。

具体地来说，根据本发明的负载型茂金属催化剂在用于催化烯烃聚合时，催化效率可以为500-2000gPE/(gcat·h)(107gPE/(mol Zr·h))，而负载在经MAO处理的工业用955硅胶上的催化剂在相同条件下的催化效率为300-700gPE/(gcat·h)；Cp₂ZrCl₂负载在经MAO处理的SBA-15上的催化剂在相同条件下的催化效率为300-450gPE/(gcat·h)。

附图说明

图1是SBA-15-YIN-1的X-射线衍射图。

图2中的a为SBA-15的氮气吸附-脱附附曲线图，图2中的b为SBA-15-YIN-1氮气吸附-脱附附曲线图。

图3是扫描电镜照片，其中，a1和a2为SBA-15的扫描电镜照片，b1和b2为SBA-15-YIN-1的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，其中，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和甲基铝氧烷，所述载体为SBA-15，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，

式1

其中，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，式1中的M可以为钛、锆和铪中的一种。优选地，M为锆。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，式1中的X为卤素。具体地，式1中的X可以为氟、氯、溴和碘中的一种。优选地，式1中的X为氯或溴。更优选地，式1中的X为氯。

本发明的发明人在研究过程中发现，当式1中的M为锆，X为氯时，所述负载型茂金属催化剂用于催化烯烃的聚合反应时，显示出特别优异的催化活性。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，所述甲基铝氧烷和茂金属化合物在所述载体上的负载量使得以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和甲基铝氧烷的总量可以为10-60重量％，优选为45-55重量％，更优选为48-52重量％，最优选为50重量％。所述载体的含量可以为40-90重量％，优选为45-55重量％，更优选为48-52重量％，最优选为50重量％。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，所述甲基铝氧烷和茂金属化合物之间的比例可以为烯烃聚合领域的技术人员公知的比例。具体地，所述甲基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比可以为50-200∶1，优选为90-130∶1，更优选为95-120∶1，最优选为116∶1。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，所述载体为SBA-15，所述SBA-15可以为分子筛合成领域的技术人员公知的具有各种微观形貌的SBA-15。具体地，所述SBA-15为棒状，棒的长度可以为30-100微米；所述SBA-15的最可几孔径可以为6-10纳米，优选为7-8纳米，更优选为7.5纳米；孔体积可以为0.5-1.5毫升/克，优选为0.8-1.2毫升/克，更优选为1.0毫升/克；比表面积可以为450-650平方米/克，优选为500-600平方米/克，更优选为509平方米/克。

上述规格的介孔材料SBA-15具有高度有序的大孔径、孔体积、较厚的孔壁保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能，具有较大的比表面积和相对较大的孔径，可以处理较大的分子或基团，在负载了茂金属化合物和甲基铝氧烷后，能够得到一个结构稳定、棒状的负载型茂金属催化性，这种稳定的结构使负载在介孔材料SBA-15上的茂金属化合物和甲基铝氧烷能够很好的发挥其催化活性。

本发明还提供了一种制备上述的负载型茂金属催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：在惰性气体保护下，先后在载体上负载甲基铝氧烷和茂金属化合物。

根据本发明，所述惰性气体可以为各种不与载体、甲基铝氧烷、茂金属化合物发生化学相互作用的各种气体。例如，所述惰性气体可以为氮气、氩气。

根据本发明的制备方法，所述载体、甲基铝氧烷和茂金属化合物的种类已在上文中进行了描述，在此不再赘述。

所述在载体上负载甲基铝氧烷和茂金属化合物的方法可以是本领域公知的各种负载方法，例如：浸渍、喷涂。采用浸渍的方法可以使得溶液更充分的进入载体上的孔道内，因此，本发明优选浸渍。

本发明的制备上述的负载型茂金属催化剂的方法，该方法还包括在负载甲基铝氧烷之前，在惰性气体保护下，将所述载体在300-500℃的温度下加热5-20小时。

本发明的制备上述的负载型茂金属催化剂的方法，例如：可以包括以下步骤：

(1)热活化步骤，将载体如棒状SBA-15在氮气保护下，于300-500℃煅烧5-20小时，得到热活化后的棒状介孔材料；

(2)将热活化后的载体转移至经氮气充分置换后的反应器中，加入甲苯，甲基铝氧烷，按摩尔比计，载体(以二氧化硅计)∶甲苯∶甲基铝氧烷的用量比为1∶3-10∶0.1-1，再于25-80℃搅拌1-10小时，完毕后，再用己烷洗涤2次，最后将固体用氮气吹干，得到负载甲基铝氧烷的载体；

(3)在氮气保护下，将负载甲基铝氧烷的载体加入到反应器中，加入甲苯，搅拌制成浆液；在预先用氮气置换过的容器中将茂金属化合物溶解制成溶液，按摩尔比计，负载甲基铝氧烷的载体(以二氧化硅计)∶甲苯∶茂金属化合物的用量比为1∶3-15∶2×10^-3-5×10^-3，在25-80℃搅拌条件下，缓慢将茂金属化合物溶液滴加到反应器中，搅拌反应0.3-2小时，反应结束后，静置，滤出液体，用甲苯和己烷洗涤3次，用氮气吹干，得到负载型茂金属催化剂，所述的茂金属化合物溶液优选为茂金属化合物的甲苯溶液。

本发明通过X射线衍射法、氮气吸附脱附法以及扫描电镜法来测定或表征载体SBA-15以及负载了甲基铝氧烷和具有茂金属化合物的载体即负载型催化剂的结构。通过元素分析来测定负载型催化剂中铝和金属M的含量。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的实施例并不只限于以下实施例。

以下实施例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8 Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行。元素分析在购自美国安杰伦公司的型号为7500CX仪器上进行。

氮气吸附-脱附实验条件包括：美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪，样品在200℃脱气4小时。

实施例1

本实施例用于说明根据本发明的负载型茂金属催化剂及其制备方法。

1)将棒状介孔材料SBA-15(商购于长春吉林大学高科技股份有限公司，棒的长度为30-100微米，其孔结构参数如表1所示)在氮气保护下400℃煅烧10小时(热活化)，脱除羟基和残存水分，得到热活化后的棒状介孔材料；

2)将热活化后的棒状介孔材料0.4克转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入精制的甲苯10毫升，甲基铝氧烷(MAO，商购自美国Albemarle公司)助剂0.47克于50℃搅拌4小时。完毕后，再用20毫升己烷洗涤三次，最后将固体用氮气吹干，得到烷基铝氧烷/SBA-15络合物载体(MAO/SBA-15)。

3)在氮气保护下，将烷基铝氧烷/SBA-15络合物载体加入到反应器中，加入精制的甲苯20毫升，搅拌制成浆液，30℃下，缓慢滴加10ml含有49毫克的茂金属化合物rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆(上海梯希爱化成工业发展有限公司)的甲苯溶液，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，滤出液体，用10毫升甲苯洗涤三次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到负载型茂金属催化剂并将所得的负载型茂金属催化剂命名为SBA-15-YIN-1。通过X射线衍射法、氮气吸附脱附法以及扫描电镜对载体SBA-15以及SBA-15-YIN-1进行表征，其结果如图1、图2和图3所示，SBA-15-YIN-1的孔结构参数如表1所示。通过元素分析来测定负载型催化剂中铝和锆的含量。

图1中的a为SBA-15-YIN-1的X-射线衍射图，该衍射图的横坐标为2θ°，从X-射线衍射图中可以明显地看出样品SBA-15-YIN-1均在小角区出现衍射峰。(100)面的衍射峰强度高、峰形窄，说明棒状介孔材料SBA-15-YIN-1具有很好的六方长程有序孔道结构。

图2中的a是负载型茂金属催化剂SBA-15的氮气吸附-脱附曲线图，图2中的b是SBA-15-YIN-1的氮气吸附-脱附曲线图(横坐标为相对压力(p/p₀))，图2中氮吸附-脱附等温线表明介孔材料SBA-15和负载型茂金属催化剂SBA-15-YIN-1是典型的有序的六方结构的介孔结构。

图3是SBA-15与SBA-15-YIN-1的微观形貌图。其中，图3中的a1和a2为SBA-15的微观形貌图，图3中的b1和b2为SBA-15-YIN-1的微观形貌图。由图3可知，介孔材料SBA-15与SBA-15-YIN-1的微观形貌图均为棒状。

表1

从表1所示的棒状介孔材料SBA-15和SBA-15-YIN-1的孔结构参数可以看出，介孔材料SBA-15在经过茂金属负载后孔结构参数均有所减少，该结果明确表明MAO和茂金属的确进入到介孔材料孔道中。

元素分析结果表明，负载了助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和茂金属化合物rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆的棒状介孔材料SBA-15的铝的含量为17.1重量％，Zr的含量为0.5重量％，Al/Zr的摩尔比为116。根据负载前载体SBA-15的重量和负载后SBA-15-YIN-1的重量可知：以负载型茂金属催化剂的总量为基准，甲基铝氧烷(MAO)和茂金属化合物的总含量为重量50％，载体的含量为50重量％。

实验实施例1

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型催化剂的催化活性。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至80℃，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将2毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液加入，接着加入61.7毫克SBA-15-YIN-1，通入乙烯将压力升至并维持1.0MPa，在70℃反应1小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得68克，催化剂的效率为1102gPE/(gcat·h)(即，2.0×10⁷gPE/(mol Zr·h))，堆密度(BD)为0.285g/ml，熔融指数：MI_2.16＝0.0001g/10min。

实验实施例2

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型催化剂的催化活性。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至80℃，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，加入2毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液和10ml的己烯，接着加入107.1毫克SBA-15-YIN-1，通入乙烯将压力升至并维持1.0MPa，在70℃反应1小时。聚合反应结束后，收集聚合物颗粒粉料，称重得57克，催化剂的效率为533gPE/(gcat·h)(即，1.0×10⁷gPE/(mol Zr·h))，堆密度(BD)为0.313g/ml，熔融指数：MI_2.16＝0.033g/10min。

对比例1

硅胶(ES955)负载茂金属催化剂rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆的制备

1)将ES955硅胶在氮气保护下400℃煅烧10小时(热活化)，脱除羟基和残存水分，得到热活化后的ES955硅胶；

2)在氮气保护下，将0.44克ES955硅胶加入到反应器中，加入0.45克甲基铝氧烷(MAO，商购自美国Albemarle公司)和10ml甲苯溶液，在50℃条件下，搅拌反应4小时后，用甲苯洗涤3次，完毕后，再用20毫升己烷洗涤三次，最后将固体用氮气吹干，得到烷基铝氧烷/ES955硅胶络合物载体(MAO/ES955)。

3)在氮气保护下，将烷基铝氧烷/ES955硅胶络合物载体加入到反应器中，加入精制的甲苯20毫升，搅拌制成浆液，30℃下，缓慢滴加10ml含有20.7毫克的茂金属化合物rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆(上海梯希爱化成工业发展有限公司)的甲苯溶液，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，滤出液体，用10毫升甲苯洗涤三次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干。将所得的负载催化剂命名为ES955-YIN。

元素分析结果表明，负载了助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和茂催化剂前体rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆的955硅胶的铝的含量为16.1重量％，Zr的含量为0.4重量％，Al/Zr的摩尔比为137。

实验对比例1

采用与实施实施例1相同的方法进行乙烯的均聚，不同的是，采用的催化剂为对比例1制备的ES955-YIN。结果表明催化剂效率为660gPE/(gcat·h)(即，1.5×10⁷gPE/(mol Zr·h))，堆密度(BD)为0.316g/ml，熔融指数：MI_2.16＝0.006g/10min。

实验对比例2

采用与实施实施例2相同的方法进行乙烯的共聚，不同的是，采用的催化剂为对比例1制备的ES955-YIN。结果表明催化剂效率为358gPE/(gcat·h)(即，0.8×10⁷gPE/(mol Zr·h))，堆密度(BD)为0.263g/ml，熔融指数：MI_2.16＝0.031g/10min。

对比例2

将SBA-15(商购自长春吉林大学高科技股份有限公司)在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的SBA-15；

将0.56克经活化的SBA-15转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入10毫升精制的甲苯(用钠回流24小时)和1克甲基铝氧烷(商购自美国Albemarle公司)，并在50℃搅拌4小时。反应完成后，静置，分层后滤出液体，并用20毫升己烷洗涤三次，最后将固体用氮气吹干，得到负载有甲基铝氧烷的SBA-15-1(命名为MAO/SBA-15-2)。

在氮气保护下，将MAO/SBA-15-2加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(用钠回流24小时)，搅拌30分钟，30℃下，缓慢滴加10ml含有60毫克的双环戊二烯基二氯化锆(商购自Aldrich公司)的甲苯溶液，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用10毫升甲苯洗涤三次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到根据本发明的负载型茂金属催化剂(命名为SBA-15-Cp)。

元素分析结果显示，SBA-15-Cp中的铝含量为重量24％，Zr的含量为重量1％，Al/Zr的摩尔比为81。

实验对比例3

采用与实施例1相同的方法进行乙烯的均聚，不同的是，采用的催化剂为制备对比例2制备的SBA-15-Cp。结果得到36g聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.30g/ml，熔融指数：MI_2.16＝0.011g/10min。经计算确定，催化剂的效率为384gPE/(gcat·h)(即，3.5×10⁶gPE/(mol Zr·h))。

实验对比例4

采用与实施例2相同的方法将乙烯与己烯进行共聚合，不同的是，采用的催化剂为制备对比例1制备的SBA-15-Cp。得到43克聚合物，该聚合物的堆密度(BD)为0.304g/ml，熔融指数为MI_2.16＝0.077g/10min。经计算确定，催化剂的效率为438gPE/(gcat·h)(即，4.0×10⁶gPE/(mol Zr·h))。

Claims (10)

1.一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和甲基铝氧烷，所述载体为SBA-15，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，

式1

其中，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。

2.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和甲基铝氧烷的总含量为10-60重量％，所述载体的含量为40-90重量％。

3.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述甲基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为50-200∶1。

4.根据权利要求3所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述甲基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为90-130∶1。

5.根据权利要求1、3或4所述的负载型茂金属催化剂，其中，M为锆。

6.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，X为氯。

7.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述载体为棒状，棒的长度为30-100微米。

8.根据权利要求1或7所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述载体的最可几孔径为6-10纳米，孔体积为0.5-1.5毫升/克，比表面积为450-650平方米/克。

9.一种制备权利要求1-8中任意一项所述的负载型茂金属催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：在惰性气体保护下，先后在载体上负载甲基铝氧烷和所述茂金属化合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括在负载甲基铝氧烷之前，在惰性气体保护下，将所述载体在300-500℃的温度下加热5-20小时。

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