CN102449175B - 使用苔藓植物的原丝体的金属回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使用植物的金属回收方法。本发明的金属回收方法包括：使属于葫芦藓科的苔藓植物来源的原丝体与含金属溶液接触，所述含金属溶液溶解有与银相比离子化倾向低的金属。

Description

使用苔藓植物的原丝体的金属回收方法
技术领域
本发明涉及使用了苔藓植物的原丝体的金属、具体而言与银相比离子化倾向低的金属的回收方法。本发明特别涉及使用了苔藓植物的原丝体的金的回收方法。
背景技术
迄今为止，报道了用于从含有金属(例如金)的废水回收金属的材料和金属回收技术，所述废水是从包括矿山关联、镀敷、表面处理关联、无机化学关联等在内的产业排出的。
例如专利文献1中公开了一种由以下物质调制成的作为木质素衍生物的金吸附剂，该物质是通过向木材加工等中产生的木粉中添加酚化合物，再加入浓硫酸使其反应，从而以木质素与酚化合物结合的形式分离得到的。在使用该木质素衍生物的现有技术中，要消耗利用已进行了碳固定的木质生物质资源，并且要新添加硫酸等化学药品，从这些方面考虑环境负荷水平上存在问题。作为基于利用菌类和植物有机生物质的生物处理法的其他金回收技术，报道了利用有机氨基羧酸分解菌(专利文献2)、氰基生成和分解菌(专利文献3)、包含纤维素的有机物质资源(专利文献4)的处理法。
除此之外，作为利用了植物冶金的方法的各种金属的回收方法，例如非专利文献1报道了下述方法：将芥菜(Brassicajuncea)栽种到添加有金的土壤中，使其从根系吸收金，从而以每单位植物体干燥重量760～1120ppm的浓度蓄积5～50nm左右的金纳米颗粒。但是由于该方法中作为金回收能力的金蓄积浓度水平低以及以土壤作为对象，因而其尚未在实用水平上得到证实。
另外，在本发明人等的专利文献5中公开了一种将苔藓植物的原丝体用作吸附剂的铅净化方法。该方法中公开了以下内容：通过使用苔藓植物的原丝体细胞作为铅吸附体从而能够从灰溶出液和人工混合溶液中选择性地净化铅，以及该铅蓄积能力不会被灰溶出液中所含的B、Na、Mg、Al、P、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Hg或者人工混合溶液中的Cu显著抑制。但并没有公开稀有金属或稀土元素、贵金属等产业利用上价值高的金属类的回收能力的有无和能力规模。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-305329号公报
专利文献2：日本特开2002-192186号公报
专利文献3：日本特开2007-308762号公报
专利文献4：日本特开2008-302356号公报
专利文献5：WO2008/105353
非专利文献
非专利文献1：International Journal of Phytoremediation9：197-206(2007)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种金属的回收方法，其使用了能够在各种环境下生长且实用的植物。
本发明人等对于上述专利文献5中公开的苔藓植物的原丝体的各种金属回收能力进一步进行了评价，结果意外地发现了上述苔藓植物还能够高度蓄积与银相比离子化倾向低的金属。通常，离子化倾向低的金属在环境水中难以以可溶性的状态存在。另外，苔藓植物利用水溶性的金属离子生活。因而，估计离子化倾向低的金属与苔藓植物接触的机会在漫长的进化过程中恐怕是没有的，难以想到苔藓植物获得了蓄积离子化倾向低的金属的能力，因而这是令人震惊的。本申请发明是基于上述见解完成的。
即，本发明包含以下特征。
(1)一种方法，其为回收与银相比离子化倾向低的金属的方法，所述方法包括使属于葫芦藓科的苔藓植物来源的原丝体与溶解有所述金属的溶液接触。
(2)根据上述(1)所述的方法，其中，所述苔藓植物的原丝体来源于选自由葫芦藓属(Funaria)、立碗藓属(Physcomitrium)和梨蒴藓属(Entosthodon)组成的组中的1种以上的苔藓植物。
(3)根据上述(1)所述的方法，其中，所述苔藓植物的原丝体来源于属于葫芦藓属(Funaria)的1种以上的苔藓植物。
(4)根据上述(1)所述的方法，其中，所述苔藓植物的原丝体来源于葫芦藓(Funaria hygrometrica Hedw.)。
(5)根据上述(1)所述的方法，其中，与银相比离子化倾向低的金属为金和/或铂。
(6)根据上述(1)所述的方法，其中，溶解有所述金属的溶液的pH为1.0～12.0。
(7)根据上述(1)所述的方法，其中，所述苔藓植物的原丝体具有原丝体干燥重量的10％以上的金最大蓄积能力。
(8)根据上述(1)所述的方法，其中，所述苔藓植物的原丝体具有原丝体干燥重量的4％以上的铂最大蓄积能力。
(9)一种苔藓植物原丝体，其在上述(1)～(8)的任一项所述的方法中使用，蓄积了至少一种与银相比离子化倾向低的金属。
(10)根据上述(9)所述的苔藓植物原丝体，其中，所述金属为金和/或铂。
(11)根据上述(9)所述的苔藓植物原丝体，其呈红色～紫红色。
本说明书包含作为本申请的优先权基础的日本国专利申请2009-132208号的说明书和/或附图中记载的内容。
附图说明
图1示出了由与氯化金(AuCl)接触后的葫芦藓(Funariahygrometrica Hedw.)的原丝体取得的荧光X射线光谱。需要说明的是，X射线照射条件如下所述：照射时间180秒；脉冲条件P4；X射线管电压50keV；X射线管电流1.0mA；X射线管径100μm。
图2是蓄积了金的葫芦藓(Funaria hy grometrica Hedw.)原丝体的照片图。由该图可知，蓄积了金的原丝体呈红色，因而暗示了该原丝体蓄积特定粒径的金纳米胶体(10～35nm)。
图3中将由与金再循环工厂废液接触后的葫芦藓(Funariahygrometrica Hedw.)的原丝体取得的荧光X射线光谱通过与来自氯化金溶液的上述光谱进行比较而示出。需要说明的是，X射线照射条件如下所述：照射时间180秒；脉冲条件P4；X射线管电压50keV；X射线管电流1.0mA；X射线管径100μm。
具体实施方式
本发明提供一种使用了苔藓植物的原丝体的、与银相比离子化倾向低的金属的回收方法(以下，简称为本发明的方法)。与银相比离子化倾向低的金属具体是指金、铂等中的1种以上，优选是指金和铂，本申请说明书中将这些金属简称为本发明的金属。具体而言，本发明的方法包括：使本发明的苔藓植物的原丝体与溶解有本发明的金属的溶液(以下，也简称为含金属溶液)接触。
作为可供于本发明的方法的含金属溶液，只要是溶解有本发明的金属的溶液则没有特别限制，例如，可列举出工业废水、生活废水、废弃物的燃烧飞灰溶出液、农业用水、水塘水、河川水、地下水、矿山废水、冶炼废水、压舱水等。特别是，优选将因使用现有方法的金属回收所需要的成本的关系而无法预计其回收的经济利益的溶液、例如在金再循环工厂的金回收工艺中无法完全回收的含金废液、海水那样的估计以超微量浓度含有金的环境水等供于本发明的方法。含金溶液的pH和该溶液中的金浓度没有特别限制，例如，pH可以为1.0～12.0、优选为1.5～10.0的范围，金浓度可以为0.0001～400mg/mL、优选为0.0008～200mg/mL。因此，含金溶液除了处理这些溶液时通常在该领域中进行的中和等处理之外，不需要特定的前处理，而可以供于本发明的方法中。
本发明中使用的苔藓植物的原丝体是能够吸收/蓄积本发明的金属的、属于葫芦藓科(Funariaceae)的苔藓植物来源的原丝体。作为这种属于葫芦藓科的苔藓植物，可列举出属于立碗藓属(Physcomitrium)、梨蒴藓属(Entosthodon)和葫芦藓属(Funaria)的苔藓植物。优选使用属于葫芦藓属的苔藓植物来源的原丝体，最优选使用葫芦藓(Funaria hygrometrica Hedw.)来源的原丝体。另外，本发明中使用的苔藓植物的原丝体也可以来源于在上述列举的苔藓植物中人工导入变异而制作的苔藓植物的变异体。作为变异的导入方法，可列举出重离子束的照射、X射线、γ射线、中子射线照射法等。使用了重离子束的变异体苔藓植物例如可以根据日本国专利第3577530号、国际公开WO03/056905号等中记载的方法来制作。
原丝体是指来源于孢子的细胞反复进行细胞分裂而分支的丝状的组织。原丝体因含有许多叶绿体而呈绿色，外观上为丝状绿藻类那样的形态。本说明书中使用的用语“原丝体”包含活细胞形态的原丝体、原丝体的细胞壁调制物、和活细胞形态的原丝体与该细胞壁调制物的混合物。
本发明的苔藓植物的原丝体可以通过沉淀槽、离心分离、抽滤法进行分离。另外，本发明的原丝体的细胞壁调制物例如可以通过以下方式调制。即，首先，利用乳钵、研杵等将苔藓植物的原丝体在0.05M磷酸缓冲液(pH6.5)中破碎，并进行离心分离(3000rpm，10分钟)。接着，在沉淀中添加丙酮，在室温下放置一晚后，以1000rpm重复3次10分钟的离心分离。然后，将在室温下干燥一晚后的沉淀作为粗细胞壁回收。将回收后的粗细胞壁添加到含有超纯水、甲醇、氯仿的离心管中并振荡1小时后，进行离心分离(3000rpm，10分钟)。然后，回收甲醇层(水层)，将蒸发的组分根据需要冷冻干燥保存，作为细胞壁调制物使用。
本发明的苔藓植物的原丝体可以通过液体通气培养而大量繁殖。典型地，液体通气培养通过将含有本发明的苔藓植物的原丝体的培养液填充到适当的培养槽中并通入无菌空气而实施。培养可以在含有磷源、无机盐、葡萄糖、氨基酸、维生素等的培养液中进行。在本发明的一个实施方式中，可以在含有KNO3(硝酸钾)、MgSO4(硫酸镁)、KH2PO4(磷酸二氢钾)、FeSO4(硫酸铁)、MnSO4(硫酸锰)、H3BO3(硼酸)，ZnSO4(硫酸锌)、KI(碘化钾)、Na2MoO4(钼酸钠)、CuSO4(硫酸铜)、CoCl2(氯化钴)、(NH4)2C4H4O6(酒石酸铵)、CaCl2等的培养液中有效地进行培养，但不限定于此。培养液中所含的各成分的浓度可以由本领域技术人员适当设定，例如为后述的实施例1中记载的浓度。培养的温度条件不限定于此，为15℃～25℃、优选为18℃～22℃、最优选为20℃。另外培养的光条件不限定于此，如下所述。明∶暗比为约16∶8～约24∶0、优选为约16∶8；波长范围为400～700nm；光强度为6500～7500勒克司。另外，通气量可以根据培养容器的尺寸和收容于其中的培养液的量而由本领域技术人员适当设定，例如可以以1～2L/min、优选为1.4L/min左右进行通气。关于液体通气培养的概况，例如参照Decker EL.和Re ski R.(2004).The moss bioreactor.Current Opinion in Plant Biology 7：166-170；HocheA.和Reski T.(2002)Optimisation of a bioreactor culture ofthe moss Physcomitrella patens for mass production ofprotoplasts.，Plant Science 16f3：69-74；和S.-Y.Chiou等的Journal of Biotechnology 85(2001)247-257。
另外，为了提高培养效率，优选通过利用搅拌装置或控制对流，从而避免纤维状的原丝体成为1个球状而使球内部的原丝体死亡。前者的情况下可以使用的搅拌装置可列举出间歇式搅拌机、叶轮式搅拌机、叶片搅拌机、转子/定子式搅拌机、旋转振荡器等，但不限定于此，例如可以以50～100rpm进行搅拌。后者的情况下，优选使用扁平状的培养槽并设定搅拌速度和通气流速，使得原丝体不会因通气所产生的对流而成为球状。
这样培养的本发明的苔藓植物的原丝体能够以15mL试管中装入有12mL的状态(暗所，4℃)保存至少半年。
上述苔藓植物的原丝体能够在酸性条件下(pH1.5或3.0)和碱性条件下(pH10.0)吸收/蓄积本发明的金属，因而具有无需调整pH即可以与各种含金属废液直接接触的优点(参照下述实施例2)。
作为上述苔藓植物的原丝体的其他特征，可列举出对于Cu、Zn、Co、As等重金属类具有耐性；在pH5～12的环境下、特别是即使在pH9～12的高碱性环境下也不会抑制生长；等(参照WO2008/105353)。
本发明的苔藓植物的原丝体与含金属溶液的接触可以通过任何手段进行。本发明的苔藓植物的原丝体例如可以以浮游形态和/或固定化形态使用，并与上述溶液接触。以浮游形态使用时，可以通过将原丝体或固定化原丝体悬浮于适当的溶液中，并将含金属溶液供给到该悬浮液中从而进行上述接触。关于用于悬浮原丝体或固定化原丝体的溶液，只要不抑制原丝体的生长和本发明涉及的蓄积金属的能力，则可以使用任何溶液，例如可以使用水、超纯水、蒸馏水、自来水、培养液、海水等。
以固定化形态使用本发明的苔藓植物的原丝体时，可以通过将含金属溶液供给到移植于适当的栽培床上或固定于适当的载体上的原丝体中来进行上述接触。作为本发明中可以使用的栽培床，可列举出吸水性和透水性良好的材料、例如泥炭藓、聚氨酯、石棉、发泡玻璃、毛毡，纸等，但不限定于此。另外，作为本发明的原丝体的固定化中可以使用的方法，可列举出载体结合法、包埋法等本领域技术人员公知的方法。载体结合法为通过吸附等使本发明的原丝体与水不溶性的多孔性载体结合的方法，此时，可以使用纤维素、葡聚糖、琼脂糖等多糖类的衍生物，聚丙烯酰胺凝胶、聚苯乙烯树脂、离子交换树脂、聚氨酯、光固化树脂等合成高分子，多孔性玻璃、浮石、金属氧化物等无机物质等作为载体。另外，包埋法为将本发明的原丝体封入天然高分子或合成高分子的凝胶基质中的方法，作为此时使用的高分子化合物，可列举出聚丙烯酰胺凝胶、聚乙烯醇、光固化性树脂、淀粉、蒟蒻粉、明胶、海藻酸、角叉菜胶等，但并不限定于此。
如上所述与含金属溶液接触的本发明的苔藓植物的原丝体根据作为吸收/蓄积对象的金属而异，例如，金的情况下可以吸收/蓄积最大为原丝体干燥重量的10％以上的金属，铂的情况下可以吸收/蓄积最大为原丝体干燥重量的4％以上的金属。然后，根据需要对上述原丝体进行热处理或者提取处理，从而可以回收目标金属。金属的回收基于现有的金属精炼来进行，例如在金的回收中，将上述原丝体作为熔融精制的原料而熔解，经过电解精制等工序而制成金制品。
本发明的方法使用了可简便获得且可大量培养的苔藓植物的原丝体，因此在与金属的回收相伴的成本方面是有利的。另外，上述苔藓植物的原丝体具有以下特征：在酸性条件下(pH1.5或3.0)和碱性条件下(pH10.0)的任一种条件下均能够吸收/蓄积本发明的金属，对于Cu、Zn、Co、As等重金属类具有耐性。因此，在与各种含金属溶液接触时，除了处理这些溶液时通常在该领域中进行的中和等处理之外，不需要特定的前处理(包括pH的调节、硫酸的添加、氰基的分解等)，具有简便且环境负荷低的优点。
另外，本发明包含一种苔藓植物原丝体，其通过本发明的方法吸收/蓄积了至少1种与银相比离子化倾向低的金属。本发明的苔藓植物原丝体优选蓄积了至少10mg/kg以上、更优选至少25mg/kg以上的金、铂中的任一者或两者。本发明的蓄积了金的苔藓植物的原丝体基于可蓄积的金纳米胶体的粒径而呈红色～紫红色，由此可突显特征。另外本发明的蓄积了铂的苔藓植物可目视为具有光泽的茶色，由此可突显特征。
此外，本发明可以提供使用了本发明的金属回收方法的回收装置。该回收装置具备收容槽、和收容于该槽内的本发明的苔藓植物的原丝体的悬浮液。
作为收容槽，例如可以使用包括柱状、扁平状、管状、箱状等形状的容器在内的所有形状的槽，但并不限定于此。不配备搅拌装置的槽的情况下，为了防止原丝体成为球状而使本发明涉及的金属蓄积能力降低，槽优选为扁平状的形状。这里扁平状是指，例如在为长方体的容器的情况下，上表面的纵宽的长度为横宽的长度的约四分之一以下那样的扁平的纵长的形状。另外槽为柱的情况下，可以使用圆筒型柱或扁平型柱。收容槽的材质可以根据该槽中所收容的原丝体悬浮液的量而选择，使用不随时间的经过而劣化的材质。作为材质，例如可列举出玻璃、金属(例如不锈钢等)、丙烯酸类树脂、塑料、聚碳酸酯，但不限定于此。
使用本发明的回收方法的装置可以具备：用于向收容槽供给含金属溶液的供给口和用于排出金属回收完毕的溶液的排出口。该情况下，可以一边由供给口供给含金属溶液一边由排出口排出金属回收完毕的溶液，因此能够持续地实施金属的回收。
从上述含金属溶液的供给和/或金属回收完毕的溶液的排出的方便起见，所述装置可以具备与上述供给口和/或排出口连接的配管。由此，能够实现与用于调节含金属溶液的供给量的适当的控制装置的连接和金属回收完毕的溶液向适当的场所的排出。所供给的含金属溶液的流速优选调节为使填充于收容槽中的本发明的苔藓植物的原丝体对金属的回收速度恒定的速度，即优选为使含金属溶液的供给量和金属回收完毕的溶液的排出量大致维持恒定的速度。因此，在本发明的另一个实施方式中，所述装置具备用于控制供给到收容槽中的含金属溶液的流速的控制装置。作为所述控制装置，例如，可列举出蠕动泵、数字泵等。
所述装置可以具备开关单元，其用于转换金属回收完毕的溶液从收容槽排出的开关。作为所述开关单元，例如可列举出设置于配备在排出口的配管上的阀、自动开关阀、接头、连接器、三通阀门等。
优选的是，所述装置可以在上述收容槽内具备保持原丝体且透过溶液的两个或两个以上的隔壁。该隔壁用于防止原丝体从收容槽流出且将原丝体保持在收容槽内，同时用于在收容槽内设置多个分区并使各分区中存在的原丝体从含金属溶液中阶段性地进行金属的回收。利用隔壁，所供给的含金属溶液在上述收容槽内稳定地移动，因而能够实现含金属溶液与原丝体的充分接触。上述隔壁由在防止原丝体的流出的同时可透过溶液的材质形成。作为例子，可列举出金属网、玻璃纤维滤纸、滤纸、棉、玻璃棉、石棉片等，但并不限定于此。
本发明的装置的所述槽可以进一步具备：用于供给新鲜的原丝体悬浮液的供给口和用于排出使用完毕的原丝体悬浮液的排出口。槽内的原丝体可以通过光合成和含金属溶液中所含的营养素而繁殖，另一方面当原丝体的金属蓄积量达到饱和状态(例如，如上所述在金的情况下蓄积至原丝体干燥重量的10％以上的金)时，需要将原丝体更换为新鲜的原丝体。为了进行这种原丝体的更换，优选在槽的室内设置该供给口和排出口。另外，在槽内具备两个或两个以上隔壁的本发明的实施方式中，优选在该隔壁间具备上述供给口和排出口。
优选的是，所述装置具备一个以上的用于在回收含金属溶液中的金属的同时对本发明的原丝体进行培养的装置。作为所述装置，可例示出用于对原丝体供给光的光源、用于进行有效的培养的培养基成分供给装置、搅拌装置、温度控制装置、液体通气培养用的通气装置等。
上述光源用于以适当的明∶暗比断续地供给本发明的原丝体的光合成所需要的波长范围的光。优选的波长范围为400～700nm，优选的光强度为6500～7500勒克司。该光源典型地配置于收容槽内部的任意位置，但收容槽由透光性的材质形成时，也可以设置于收容槽外部。
上述培养基成分供给装置用于以规定的浓度断续地供给能够进行有效培养的培养成分。该培养成分的供给可以通过将培养成分直接添加到收容槽内的悬浮液中来实现，或者通过设置将培养成分添加到供给至本发明的装置的含金属溶液中的装置来实现。
上述搅拌装置是用于实现不使培养中的原丝体成为球状程度的搅拌的装置。例如，作为所述搅拌装置的例子，可例示出间歇式搅拌机、叶轮式搅拌机、叶片搅拌机、转子/定子式搅拌机、旋转振荡器等，但不限定于此。
上述温度控制装置是用于维持适于培养所述收容槽中的原丝体的温度的任意装置，例如可列举出恒温器、恒温培养器、人工气象器、孵育器等，但并不限定于此。适于所述培养的温度典型地为15℃～25℃，优选为18℃～22℃，最优选为20℃。
上述通气装置是用于向上述收容槽内的原丝体的悬浮液中供给无菌空气的任意的通气装置。该实施方式中，为了不使用通常在培养时所需要的上述搅拌装置而通过利用通气所产生的搅拌来防止原丝体的球状化，优选使用扁平状的收容槽并将该通气装置设定成培养中的原丝体不成为球状的程度的搅拌速度和通气流速。此时可以使用的扁平状的收容槽是指纵宽∶横宽∶高度之比为1∶4∶9、优选为3∶11∶27的大小的收容槽。另外，原丝体“不成为球状的程度的搅拌速度”和“通气流速”可以根据上述收容槽的大小由本领域技术人员适当设定。
优选的是，所述装置具备用于向上述收容槽供给和排出原丝体的供给口和排出口。由此，能够除去金属的蓄积为饱和状态的原丝体、死亡的原丝体、或通过培养而过度繁殖的原丝体，其结果，能够以适合于金属的回收和/或培养的浓度维持收容槽内所收容的原丝体。收容槽内所保持的原丝体的量优选维持在0.1～1mg(干燥重量)/mL。
所述装置优选为将两个以上上述收容槽组合而成的装置。具体而言，所述装置例如可以通过将本发明的第1收容槽的排出口和第2收容槽的供给口介由配管连通而构筑。通过增加组合的收容槽的数量，能够提高从含金属溶液回收金属的效率、以及提升装置的规模。多个收容槽的组合可以是串联，也可以是并联。此时优选的收容槽为柱状的槽。
以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明的范围并不限定于这些实施例。
实施例1
原丝体的大量培养体系的确立
关于葫芦藓(Funaria hygrometrica Hedw.)，从由野外采集的本种的孢子体将孢子接种，分离单一孢子来源的原丝体。简单地说，首先准备成熟时期的孢子体，用镊子夹住孢子体的柄，在2.5％次氯酸钠溶液中浸渍60秒，然后，在0.1％苯扎氯铵溶液中浸渍30秒。接着，在灭菌水(将蒸馏水以121℃高压灭菌处理20分钟的水)中浸渍30秒后，用灭菌的镊子打开孢子体的盖。将这样开口的孢子体在琼脂培养基上摇晃，从而向琼脂培养基上散布/接种孢子。将接种了孢子的琼脂培养基设置于培养架上，20天后在洁净台内用灭菌的镊子挑取单一孢子来源的原丝体，继续接种到新的琼脂培养基上。将培养14天而丛生的原丝体加入到装有1ml培养液的容积为1.5ml的微管中。将用微管杵轻轻悬浮该溶液而成的悬浮液再次接种到琼脂培养基上，从而维持单一孢子来源的原丝体株。然后，利用液体通气(间歇)培养法对如上所述分离的原丝体进行培养。培养时间设定为14天(光条件为明∶暗＝16∶8，温度条件为20℃)或者30天(光条件为连续明，温度条件为20℃)。将培养后得到的原丝体混合溶液用POLYTRON均化器(PT2100 KINEMATICA)破碎，将所得到的原丝体悬浮液1mL加入到新的培养液中，从而继续维持培养。培养液的组成为10mM KNO3(硝酸钾)、1mM MgSO4(硫酸镁)、2mM KH2PO4(磷酸二氢钾)、45μM FeSO4(硫酸铁)、1.6μMMnSO4(硫酸锰)、10μM H3BO3(硼酸)、0.2μM ZnSO4(硫酸锌)、0.2μM KI(碘化钾)、0.1μM Na2MoO4(钼酸钠)、0.2μM CuSO4(硫酸铜)、0.2μM CoCl2(氯化钴)、5mM(NH4)2C4H4O6(酒石酸铵)、1mM CaCl2，每个650mL的扁平培养瓶(液体通气培养法)中加入500mL的培养液。
通过上述液体通气培养法，原丝体分别繁殖到290倍左右(从干燥重量1.2mg回收348.9mg)。
实施例2
利用苔藓植物原丝体的金属回收试验
将上述实施例1中得到的葫芦藓(Funaria hygrometricaHedw.)的原丝体混合溶液10mL浓缩填充到容积为5mL的性能试验柱中(以下，称为Fh柱)，利用蠕动泵(ATTO SJ-1211)将各种含金属溶液以5mL/24分钟的流速添加到Fh柱中。
1.氯化金溶液和氯金酸溶液
本试验中，作为含金属溶液，使用金浓度为50ppm的氯化金(AuCl)溶液(盐酸pH3.0)和氯金酸(HAuCl4)溶液(pH1.5)。在流入这些含金属溶液以前，流入超纯水18小时以使柱稳定，净化试验后流入超纯水8小时以清洗植物体中附着的金属。按照以下方式对苔藓植物中回收的金属进行分析。
在基于荧光X射线光谱的定性分析中，将接触氯化金(AuCl)溶液的原丝体冷冻干燥，利用X射线分析装置(HORIBAXGT-5000)对所得到的原丝体组织进行观察。所得到的荧光X射线光谱示于图1。由图1可知，以高强度值得到了金特有的特性X射线信号，因而暗示了接触含金属溶液的原丝体高度蓄积了金。因此，接下来对包括金在内的各种金属实施了定量分析。
向接触氯金酸(HAuCl4)溶液的原丝体干燥试样中添加5mL的王水(盐酸∶硝酸＝3∶1)后，利用微波(Perkin ElmerMultiWave-3000)进行湿式分解。对所得到的分散溶液进行定容后，将过滤后的溶液作为ICP-MS测定溶液，实施定量分析。植物体单位干燥质量的金浓度为11.3％。迄今为止我们得到的各种金属的最大蓄积浓度如下述表1所示。另外，如图2所示回收的金呈红色，因而认为原丝体中蓄积的金以纳米胶体颗粒(粒径：10～35nm)的状态存在。
[表1]
Figure BDA0000114983080000151
2.金再循环工厂废液
本试验中，使用金再循环工厂废液作为含金属溶液。该废液是以来自金再循环工厂中使用的电镀剥离液的通过金回收工艺无法回收的、金浓度低于1μg/L的含金废液氰化钾、氰化钠为基础的废液，是浓黄色的碱性溶液(pH10.0)。
在流入上述废液以前，流入超纯水18小时以使柱稳定，净化试验后流入超纯水8小时以清洗植物体中附着的金属。按照以下方式对苔藓植物中回收的金属进行分析。
在基于荧光X射线光谱的定性分析中，将接触上述废液的原丝体冷冻干燥，利用X射线分析装置(HORIBA XGT-5000)对所得到的原丝体组织进行观察。所得到的荧光X射线光谱示于图3。由图3可知，没有得到金特有的特性X射线信号，但得到了铜特有的特性X射线信号。由此可知接触上述废液的原丝体能够高度蓄积未设想到的铜。另外，关于作为回收目标金属的金，暗示了以X射线分析的检测限(10000mg/kg)以下的浓度进行了蓄积。因此，接下来实施了金的定量分析。
向接触上述废液的原丝体干燥试样中添加5mL的王水(盐酸∶硝酸＝3∶1)后，利用微波(Perkin Elmer MultiWave-3000)进行湿式分解。对所得到的分散溶液进行定容后，将过滤后的溶液作为ICP-MS测定溶液，实施定量分析。确定了植物体单位干燥质量的金含量，结果如表2所示，可知金含量为15.2mg/kg(试验No.159)和32.1mg(试验No.159)。这些金含量虽然相当于X射线分析中检测限以下的值，但与金矿石中的金含量相比并不逊色，因而确认了利用原丝体的上述废液中的金再循环回收的有效性。
为了确认苔藓植物体是否未从上述废液中回收金以外的金属，对于上述ICP-MS测定溶液中的包括金在内的30种元素，利用ICP-MS取得了定性数据。接下来，如表3所示计算出植物体单位干燥重量的强度值(表3中的净值(Net Intens.Mean))，结果可知铜的强度最高。另外，求出了两个试验数据间的相关系数，结果可知很一致(相关系数0.9997)。即，处理了上述废液的苔藓植物体中的元素分布非常类似，因而确认了苔藓植物的金属回收模式具有被相当严密地控制的可能性。
[表2]
葫芦藓原丝体细胞中的金含量定量分析结果
Figure BDA0000114983080000171
[表3]
苔藓植物体的湿式分解溶液[DW基准]
NIM＊(50/1000)/DW
  分析物   Meas.Intens.Mean(测量值)   Net Intens.Mean(净值)   Net Intens.Mean(净值)   质量
  空白   测试159   测试160
  B   69   119.8053971   103.621641   11
  Na   39218   8663.363156   8184.334737   23
  Mg   234   6470.532257   9954.789637   24
  Al   366   2655.115324   1779.203137   27
  K   251826   1157.128422   1136.969937   39
  Ca   2114   573.7480564   504.1356754   44
  Sc   1360   189.9332602   190.3918132   45
  V   1208   5817.969002   6813.717525   51
  Cr   2989   182.2969958   146.3782366   52
  Mn   75   2931.934033   2998.433903   55
  Fe   5601   95.1833908   123.4372439   57
  Co   73   463.9139185   405.0588803   59
  Ni   157   6583.94802   4584.897611   58
  Cu   911   173058.246   179736.5811   63
  Zn   223   690.4222884   933.0545014   64
  As   46   124.458976   145.3815503   75
  Se   5   5.940835946   7.643272892   82
  Sr   13   404.8353292   384.2964914   88
  Y   1   2.823134796   2.027846782   89
  Mo   6   8.327936259   10.5067815   98
  Pd   5   108.5777691   137.225612   106
  Ag   52   2334.935564   2582.702421   107
  Cd   3   2.969890282   10.10315956   114
  Sb   87   16.55280042   18.67888033   121
  Eu   0   1.316630094   0.888495014   153
  Pt   68   14.83850052   9.534161378   195
  Au   40   106.2375914   246.9186129   197
  Hg   5   0.362246604   0.646727108   202
  Tl   1   0.189827586   0.22967815   205
  Pb   64   470.6470167   482.2949501   208
对以上试验结果进行归纳，可知本次使用的葫芦藓科的苔藓植物的原丝体可以从溶解有金属的溶液中选择性地吸附/蓄积各种金属，以及这样的金属包括与银相比离子化倾向低的、产业或工业上的价值高的金属。
本发明的苔藓植物的原丝体能够大量生产，因此可以基于生长能力进行可持续的生物质的有效利用，与基于无机材料的金属回收技术在有用性的水平上是不同的。
另外，如上所述，基于本发明的苔藓植物的原丝体即使在极端的酸性条件下和碱性条件下也可以维持金属回收能力、以及对于Cu、Zn、Co、As等重金属类具有耐性等以前的报道(WO2008/105353)，能够用作实用范围广的金属回收用生物质资源。
产业上的可利用性
根据本发明，提供一种回收与银相比离子化倾向低的金属的方法。该方法使用了可简便获得且可大量培养的苔藓植物的原丝体，因此在与金属的回收相伴的成本方面是有利的。
通过本发明，能够由含金属溶液有效地回收产业或工业上价值高的金属。
本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请作为参考直接引入本说明书中。

Claims (8)

1.一种回收与银相比离子化倾向低的金属的方法，所述方法包括使属于葫芦藓科的苔藓植物来源的原丝体与溶解有所述金属的溶液接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述苔藓植物的原丝体来源于选自由葫芦藓属(Funaria)、立碗藓属(Physcomitrium)和梨蒴藓属(Entosthodon)组成的组中的1种以上的苔藓植物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述苔藓植物的原丝体来源于属于葫芦藓属(Funaria)的1种以上的苔藓植物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述苔藓植物的原丝体来源于葫芦藓(Funaria hygrometrica Hedw.)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，与银相比离子化倾向低的金属为金和/或铂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，溶解有所述金属的溶液的pH为1.0～12.0。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述苔藓植物的原丝体具有原丝体干燥重量的10%以上的金最大蓄积能力。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述苔藓植物的原丝体具有原丝体干燥重量的4%以上的铂最大蓄积能力。
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