CN102443366A - 丙烯酸压敏粘合剂和含有该丙烯酸压敏粘合剂的表面加工材料 - Google Patents

Abstract

公开一种丙烯酸压敏粘合剂和含有该丙烯酸压敏粘合剂的表面加工材料，所述丙烯酸压敏粘合剂通过包含丙烯酸系共聚物而获得，该丙烯酸系共聚物是通过使下列i)、ii)、iii)和iv)共聚合而形成的：i)81～96重量％的烷基的碳数为2～14的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；ii)1～10重量％的选自烯丙基酯、乙烯基酯和不饱和乙酸酯中的至少一种单体；iii)1～10重量％的丙烯腈单体；和iv)0.1～2重量％的包含5～15个环氧烷基团且含有丙烯酸酯基、乙烯基或它们的组合中的两个以上的基团的交联剂，由此该环保型丙烯酸压敏粘合剂具有优异的室温、老化粘合性及在将该丙烯酸压敏粘合剂应用到表面加工材料中时优异的可施工性。

Description

丙烯酸压敏粘合剂和含有该丙烯酸压敏粘合剂的表面加工材料

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸压敏粘合剂和一种含有该丙烯酸压敏粘合剂的表面加工材料，且更具体而言，本发明涉及一种环保型丙烯酸压敏粘合剂和一种含有该丙烯酸压敏粘合剂的表面加工材料，所述丙烯酸压敏粘合剂具有优异的室温和老化粘合性，以及在将该丙烯酸压敏粘合剂应用到表面加工材料中时，具有优异的可施工性。

背景技术

近来，以粘着剂的形式使用表面加工材料正在显著增加，例如施用粘合剂的内用/外用材料、室内装饰材料、广告材料等。

作为粘合剂，油性粘合剂具有较高的粘合强度，但是其具有因包含有机溶剂而散发大量对环境和人有害物质的问题，而水性粘合剂(或水乳粘合剂)的优点在于，由于其不包含有机溶剂并且使用水作为分散介质，因此为环保型的并且不散发有害物质，并且在使用后将其清除时，不会留有粘合剂的痕迹，然而，其缺点在于，与油性粘合剂相比，粘合作用稍有下降，特别是粘合性很大程度上因老化而劣化。

因此，迫切需要开发一种水性粘合剂和含有该水性粘合剂的表面加工材料，在所述水性粘合剂中不存在粘合劣化，特别是由于老化造成的粘合性的劣化，所以其为环保型的并对人无害。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种环保型丙烯酸压敏粘合剂和一种含有该丙烯酸压敏粘合剂的表面加工材料，所述丙烯酸压敏粘合剂具有优异的室温和老化粘合性，并且在将该丙烯酸压敏粘合剂应用到表面加工材料时，其具有优异的可施工性。

本发明的目的和其它目的可以通过本发明的以下说明来实现。

为了实现所述目的，本发明提供了一种丙烯酸压敏粘合剂和一种含有该丙烯酸压敏粘合剂的表面加工材料，所述丙烯酸压敏粘合剂通过包含丙烯酸系共聚物而获得，所述丙烯酸系共聚物是通过使下列i)、ii)、iii)和iv)共聚合而形成的：i)81～96重量％的烷基的碳数为2～14的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；ii)1～10重量％的选自烯丙基酯、乙烯基酯和不饱和乙酸酯中的至少一种单体；iii)1～10重量％的丙烯腈单体；和iv)0.1～2重量％的包含5～15个环氧烷基团且含有丙烯酸酯基、乙烯基或它们的组合中的两个以上的基团的交联剂。

具体实施方式

在本发明的详细说明中所描述的老化粘合性指的是在高温下一段长时间后的粘合性。

在下文中，将详细描述本发明的示例性的实施方式。

本发明的丙烯酸压敏粘合剂的特征在于，通过包含丙烯酸系共聚物而获得，所述丙烯酸系共聚物是通过使下列i)、ii)、iii)和iv)共聚合而形成的：i)81～96重量％的烷基的碳数为2～14的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；ii)1～10重量％的选自烯丙基酯、乙烯基酯和不饱和乙酸酯中的至少一种单体；iii)1～10重量％的丙烯腈单体；和iv)0.1～2重量％的包含5～15个环氧烷基团且含有丙烯酸酯基、乙烯基或它们的组合中的两个以上的基团的交联剂。

所述i)烷基的碳数为2～14的(甲基)丙烯酸烷基酯单体优选为选自(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十四烷酯等中的至少一种。

基于全部100重量％的i)至iv)的单体，所述i)烷基的碳数为2～14的(甲基)丙烯酸烷基酯单体优选包含为81～96重量％，如果小于81重量％，则存在所制得的丙烯酸压敏粘合剂的初始粘合力不够的问题，如果超过96重量％，则在使用后清除粘合剂时，大量存在粘合剂粘附的痕迹。

所述i)的烷基的碳数优选为2～14，如果小于2，则存在所制得的丙烯酸压敏粘合剂的玻璃化转变温度太高以至于粘结力减小，如果超过14，则所制得的丙烯酸压敏粘合剂变得太软以至于粘合性劣化。

所述ii)选自烯丙基酯、乙烯基酯和不饱和乙酸酯中的至少一种单体优选为乙酸乙烯酯，所述iii)丙烯腈单体优选为丙烯腈。

优选地，基于全部100重量％的i)至iv)的单体，所述ii)和iii)的单体分别包含为1～10重量％，如果小于1重量％，则存在所制得的丙烯酸共聚物变得太软以至于不能确保足够的粘合性的问题，如果超过10重量％，则丙烯酸共聚物变得过硬以至于出现粘合的显著劣化。

由于共同使用ii)和iii)的单体，提高了室温粘合力，并且产生了增强老化粘合性的协同作用。

所述iv)包含5～15个环氧烷基团且含有丙烯酸酯基、乙烯基或它们的组合中的两个以上的基团的交联剂为选自聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚丙二醇二丙烯酸酯(PPGDA)、1，6-己二醇乙氧基化二丙烯酸酯、1，6-己二醇丙氧基化二丙烯酸酯、新戊二醇乙氧基化二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化二丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化三丙烯酸酯等作为具体实例中的至少一种。

所述iv)的交联剂的特征在于，包含5～15个环氧烷基团的链长是长的，如果环氧烷基团小于5，则存在所制得的丙烯酸压敏粘合剂太硬(超出需要)以至于初始粘合力减小的问题；但是如果超过15，则所制得的丙烯酸压敏粘合剂太软以至于粘合性劣化。

所述丙烯酸系共聚物的凝胶含量优选为40～80重量％，且更优选50～70重量％。在此范围内，具有如下效果：内部粘结强度如此优异以至于与粘附物的粘滞留性得以增强，鉴于粘合性，由于具有足够的柔性，粘合是优异的，并且甚至在使用后粘附物上不留有粘合剂的痕迹，其是可清除的。

为了增强粘合作用，在制备所述丙烯酸系共聚物时，可以通过进一步包含增粘剂共聚合丙烯酸系共聚物。

基于全部100重量份的i)至iv)的单体，所述增粘剂的加入量可为5～10重量份，例如，通常应用于丙烯酸系共聚物中的增粘剂为选自(氢化)烃类树脂、(氢化)松香树脂、(氢化)松香酯树脂、(氢化)萜烯树脂、(氢化)萜化酚树脂、聚合松香树脂、聚合松香酯树脂等作为具体实例中的至少一种，但是其不限于此。

共聚合方法没有具体限定，但是优选采用反应热容易控制的乳液聚合。

在乳液聚合中使用的聚合引发剂可为如铵或碱金属的过硫酸盐的水性聚合引发剂；或者过氧化氢等，在溶剂是水的情况下，基于全部100重量份的i)至iv)的单体，其优选用量为0.2～2重量份。

在乳液聚合中使用的表面活性剂可为阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或者它们的混合物，且优选为阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的混合物。在使用混合的表面活性剂的情况下，聚合反应稳定地进行，因此，其具有如下效果：在聚合之后，产品的储藏稳定性是优异的。

上述表面活性剂具有在聚合反应中产生初始颗粒、控制所制得的颗粒的尺寸、增强颗粒的稳定性等作用，并且可为选自例如烷基二苯醚二磺酸盐、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、聚环氧乙烷烷基芳基醚等中的至少一种。

基于全部100重量份的i)至iv)的单体，所述表面活性剂的用量优选为0.5～2重量份。

所述乳液聚合的反应温度可以选自0～100℃，且优选50～80℃的范围中，在此范围内制得的丙烯酸系共聚物具有优异的粘合性。

通过乳液聚合制得的丙烯酸系共聚物，可以在实际聚合后直接以乳液状态被用作丙烯酸压敏粘合剂或者丙烯酸压敏粘合剂的主要成分，并且如果需要，可以通过在聚合后直接用碱性材料将其中和而被用作丙烯酸压敏粘合剂或者丙烯酸压敏粘合剂的主要成分。

所述碱性材料可为无机化合物，例如一价或二价金属的氢氧化物、氯化物、碳酸盐等；氨；或有机胺；等等。

所述丙烯酸压敏粘合剂包含丙烯酸系聚合物，并且可进一步包含选自紫外线稳定剂、抗氧化剂、着色剂、辅助剂、填料、消泡剂、表面活性剂、增塑剂等中的至少一种。

本发明的表面加工材料的特征在于，包括底材层；和粘合剂层，该粘合剂层在所述底材层的一面或两面上形成，并且包含丙烯酸压敏粘合剂。

例如，所述底材层可为聚合物树脂、木材、皮革、织物或金属等，但其不限于此。

所述粘合剂层的一面的厚度优选为20～30μm，在此范围内，干燥时间不长，同时确保了足够的粘合性，因此是经济可行的。

作为具体实例，在所述底材层的一面或两面上形成粘合剂层包括通过使用刮条涂布机等在底材层的表面上直接涂敷丙烯酸压敏粘合剂并使其干燥；或者将丙烯酸压敏粘合剂涂敷到可分离的基层(剥离膜)表面并使其干燥，而后将在可分离的基层的表面上形成的粘合剂层转移到底材层，从而制成粘合剂厚度一致的粘合剂产品样本，等等，但其不限于此。

所述表面加工材料没有具体限制使用，但是可被用作例如建筑内用/外用材料、内饰材料、广告材料等，并且所述表面加工材料具有优异的可分离性和与胶合板、糊墙纸板、石棉板等的各种性质的材料的粘附物的粘合作用。

在下文中，将参照下列优选的实施例更加详细地描述本发明，但是，这些实施例是出于举例说明的目的并且用来覆盖包含在本发明的精神和范围内的各种变化和变体，自然地，这些变化和变体属于所附权利要求。

[实施例]

实施例1

向2L的配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气入口管和回流冷却器的玻璃反应器中加入30重量份的水和0.5重量份的作为阴离子型表面活性剂的烷基二苯醚二磺酸盐。在搅拌的同时，用氮气置换反应容器内部，而后在氮保护气氛下，将反应容器的温度提高至70℃。

在向该反应器中加入0.2重量份的过硫酸铵并使其完全溶解后，在4小时内滴入单体混合物溶液与15重量份的具有7重量％的浓度的过硫酸铵水溶液，所述单体混合物溶液是通过混合包含59.5重量份的丙烯酸丁酯、26重量份的丙烯酸2-乙基己酯、7重量份的乙酸乙烯酯、7重量份的丙烯腈和0.5重量份的作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(5摩尔的环氧乙烷平均加入摩尔数)的溶液和包含1.0重量份的作为阴离子型表面活性剂的烷基二苯醚二磺酸盐和50重量份的水的溶液而被乳化的。在滴入完成后，再次一次加入5重量份的具有3重量％的浓度的过硫酸铵水溶液，然后使其保持在80℃1小时，从而完成聚合反应，并且冷却至室温，从而获得丙烯酸系共聚物。

实施例2

除了在实施例1中的单体混合物溶液中使用0.5重量份的聚乙二醇二丙烯酸酯(9摩尔的环氧乙烷平均加入摩尔数)作为交联剂以外，实施与实施例1相同的方法。

实施例3

除了在实施例1中的单体混合物溶液中使用0.5重量份的聚乙二醇二丙烯酸酯(15摩尔的环氧乙烷平均加入摩尔数)作为交联剂以外，实施与实施例1相同的方法。

实施例4

除了在实施例1中的单体混合物溶液中使用0.5重量份的聚丙二醇二丙烯酸酯(5摩尔的环氧丙烷平均加入摩尔数)作为交联剂以外，实施与实施例1相同的方法。

实施例5

除了在实施例1中的单体混合物溶液中使用0.5重量份的聚丙二醇二丙烯酸酯(8摩尔的环氧丙烷平均加入摩尔数)作为交联剂以外，实施与实施例1相同的方法。

实施例6

除了在实施例1中的单体混合物溶液中使用0.5重量份的聚丙二醇二丙烯酸酯(13摩尔的环氧丙烷平均加入摩尔数)作为交联剂以外，实施与实施例1相同的方法。

比较实施例1

除了在实施例1中的单体混合物溶液中使用0.5重量份的聚乙二醇二丙烯酸酯(4摩尔的环氧乙烷平均加入摩尔数)作为交联剂以外，实施与实施例1相同的方法。

比较实施例2

除了在实施例1中的单体混合物溶液中使用0.5重量份的聚丙二醇二丙烯酸酯(3摩尔的环氧丙烷平均加入摩尔数)作为交联剂以外，实施与实施例1相同的方法。

比较实施例3

除了在实施例1中的单体混合物溶液中使用53.5重量份的丙烯酸丁酯、22重量份的丙烯酸2-乙基己酯、12重量份的乙酸乙烯酯、12重量份的丙烯腈和0.5重量份的作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(5摩尔的环氧乙烷平均加入摩尔数)以外，实施与实施例1相同的方法。

在实施例1～6和比较实施例1～3中使用的交联剂的类型和含量以及制备的丙烯酸系共聚物的凝胶含量示于下表1中。

[表1]

[实验实施例]

在通过使用涂覆的方法分别将实施例1～6和比较实施例1～3中制备的丙烯酸系共聚物施加到剥离膜上并干燥之后，将它们层压到聚氯乙烯树脂(PVC)板的一面上以得到丙烯酸压敏粘合剂层的厚度为25μm的表面加工材料样本。通过下列方法评价所制备的表面加工材料样本的粘合作用，并且结果公开在下表2中。

1)室温粘合力：将移除了剥离膜的表面加工材料样本(1英寸*12cm)在室温下粘附到粘附物上，1天后，基于JIS Z 0237测量室温粘合力。

2)老化粘合力：将表面加工材料样本(1英寸*12cm)在70℃存储3天，然后移除剥离膜并粘附到粘附物上，1天后，基于JIS Z 0237测量老化粘合力。

[表2]

项目	室温粘合力(gf/in)	老化粘合力(gf/in)
			实施例1	1090	800
实施例2	1280	1060
			实施例3	1220	1080
实施例4	1060	780
			实施例5	1290	1050
实施例6	1200	1040
			比较实施例1	970	630
比较实施例2	950	640
			比较实施例3	980	680

如表2中所示，与包含用短链交联且具有40重量％～80重量％的凝胶含量的丙烯酸压敏粘合剂的表面加工材料(比较实施例1和2)以及包含小于81重量％(75.5重量％)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的表面加工材料(比较实施例3)相比，包含用长链交联且具有40重量％～80重量％的凝胶含量的丙烯酸压敏粘合剂的本发明的表面加工材料(实施例1～6)具有优异的室温粘合力和老化粘合力。

从上述描述中可以断定，如果在具有相同凝胶含量的范围内链长短，则丙烯酸压敏粘合剂变得更加硬而减小室温粘合力和老化粘合力，但是，如果链长长，则丙烯酸压敏粘合剂变得更加软而增大室温粘合力和老化粘合力。

如上所述，根据本发明，结果是提供了一种丙烯酸压敏粘合剂和含有该丙烯酸压敏粘合剂的表面加工材料，所述丙烯酸压敏粘合剂作为环保型水性粘合剂，具有优异的室温和老化粘合性，并且在将该丙烯酸压敏粘合剂应用到表面加工材料时，其具有优异的可施工性。

Claims (10)

1.一种丙烯酸压敏粘合剂，其含有通过由下列i)、ii)、iii)和iv)共聚合而形成的丙烯酸系共聚物：

i)81～96重量％的烷基的碳数为2～14的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；

ii)1～10重量％的选自烯丙基酯、乙烯基酯和不饱和乙酸酯中的至少一种单体；

iii)1～10重量％的丙烯腈单体；和

iv)0.1～2重量％的包含5～15个环氧烷基团且含有丙烯酸酯基、乙烯基或它们的组合中的两个以上的基团的交联剂。

2.如权利要求1所述的丙烯酸压敏粘合剂，其中，所述i)的单体为选自(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十四烷酯中的至少一种。

3.如权利要求1所述的丙烯酸压敏粘合剂，其中，所述ii)的单体为乙酸乙烯酯。

4.如权利要求1所述的丙烯酸压敏粘合剂，其中，所述iv)的交联剂为选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、己二醇乙氧基化二丙烯酸酯、己二醇丙氧基化二丙烯酸酯、新戊二醇乙氧基化二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化二丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化三丙烯酸酯和季戊四醇丙氧基化三丙烯酸酯中的至少一种。

5.如权利要求1所述的丙烯酸压敏粘合剂，其中，所述丙烯酸系共聚物的凝胶含量为40重量％～80重量％。

6.如权利要求1所述的丙烯酸压敏粘合剂，其中，所述丙烯酸系共聚物通过进一步包含增粘剂而被共聚合。

7.如权利要求1所述的丙烯酸压敏粘合剂，其中，所述丙烯酸压敏粘合剂进一步包含选自紫外线稳定剂、抗氧化剂、着色剂、辅助剂、填料、消泡剂、表面活性剂和增塑剂中的至少一种。

8.一种表面加工材料，其包括：

底材层；和

粘合剂层，该粘合剂层在所述底材层的一面或两面上形成且包含权利要求1～7中任一项所述的丙烯酸压敏粘合剂。

9.如权利要求8所述的表面加工材料，其中，所述底材层为聚合物树脂、木材、皮革、织物或金属。

10.如权利要求8所述的表面加工材料，其中，所述粘合剂层的厚度为20～30μm。