CN102443270B - 沥青改性剂、包含该改性剂的改性沥青及它们各自的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和三元乙丙橡胶的沥青改性剂、包含该沥青改性剂的改性沥青以及它们各自的制备方法。该沥青改性剂不仅能改善沥青的高、低温性能，而且还能提高沥青的强度。

Description

沥青改性剂、包含该改性剂的改性沥青及它们各自的制备方法

技术领域

本发明涉及一种沥青改性剂、包含该改性剂的改性沥青以及它们各自的制备方法。具体而言，本发明涉及一种包含聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和三元乙丙橡胶的沥青改性剂，包含该改性剂的改性沥青及它们各自的制备方法。

背景技术

随着经济的迅速增长，超大超重车辆也随之增加，沥青路面在行车荷载的反复作用下，会由于永久变形的累积而导致路面出现车辙，路表车辙变形易造成路面的平整度降低和轮迹处沥青层厚度变薄，削弱面层及路面结构的整体强度，从而易于诱发其他病害。雨天路表排水不畅，降低了路面抗滑能力，影响高速行车的安全，车辆在超车或变换车道时方向易失控，影响车辆操作的稳定性。

国产道路沥青的比重一般较小、含蜡量较高、延度较小、软化点测定值较高，但是热稳定性不好、脆点较高、低温抗裂性能差。普遍存在高温稳定性差、低温开裂严重、耐久性不好等问题。因此常规的沥青已经不能满足沥青路面的高强、安全、稳定、耐久等使用性能的要求，同时，进口优质稠油沥青和改性沥青又非常昂贵，必需对其加以处理以改善沥青的使用性能。

当前公路工程中沥青改性最有代表性的就是加入高聚物的方法，采用一定的技术手段如直接搅拌、高速剪切等方法使基质沥青与改性剂共混，由于高聚物本身结构的特殊性，在沥青中形成物理缠结点，从而制约沥青的移动，降低沥青对温度的敏感性和改善沥青的力学性能。改性剂为天然或人工合成的有机或无机材料，可溶解或分散在沥青中，改善或提高沥青的路用性能，减少沥青路面的各种病害，延长路面的使用年限。某些聚合物优越的物理化学性能可弥补沥青自身的缺陷，因此，考虑利用外掺剂来弥补沥青的一些不足在理论上是可行的，这方面的研究工作已有很多。如专利CN101155880采用苯乙烯-丁二烯共聚物与乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯基蜡的共混物改性沥青，可以改善沥青的弹性和刚性，但是由于苯乙烯-丁二烯共聚物类弹性体价格较高，生产工艺复杂，所以难以推广使用。专利CN1793235也采用母料法制备改性沥青，但是由于改性母料的制备是在双辊上进行，因此生产效率较低，并且无机稳定剂粒径较小，在沥青中不容易分散均匀。CN101451016采用聚乙烯树脂和聚丙烯树脂并用，可以有效改善沥青的高温稳定性，但是对沥青低温性能的改善较小。虽然这些研究工作存在着某些方面的不足，但对改性沥青的研究探索提供了一些依据，聚合物改性沥青是获得高质量沥青材料的一种有效方法，这得到了行业内认知的。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的沥青改性剂及由其改性的改性沥青，该沥青改性剂不仅能改善沥青的高、低温性能，而且还能提高沥青的强度。

上述目的通过包含聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和三元乙丙橡胶的共混物作为复合沥青改性剂得以实现。

因此，根据本发明的第一个方面，提供了一种沥青改性剂，基于该改性剂的总重量，其包含5-20重量％的聚乙烯蜡，20-80重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和10-60重量％的三元乙丙橡胶。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备本发明沥青改性剂的方法，包括将聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和三元乙丙橡胶经熔融共混，造粒得到均匀分散的共混物。

根据本发明的又一个方面，提供了一种改性沥青，基于该改性沥青的总重量，其包含2-15重量％的本发明沥青改性剂和85-98重量％的未改性沥青。

根据本发明的再一个方面，提供了一种制备改性沥青的方法，其包括将本发明沥青改性剂加入到熔融态的未改性沥青中，经剪切混合后，得到均匀分散的改性沥青。

在本发明的沥青改性剂中，所包含的聚乙烯蜡的软化点有利地为85-120℃，优选为85-105℃，而数均分子量有利地为3000-7000，优选为3000-5000。对本发明而言，聚乙烯蜡在沥青改性剂中的含量通常为5-20重量％，优选为5-15重量％。

在本发明的沥青改性剂中，所包含的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯酯单体单元含量基于单体单元总重量通常可以为10-45重量％，优选为15-30重量％。该乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为无规共聚物，其重均分子量通常可以为15000-25000，优选为17000-20000。对本发明而言，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在沥青改性剂中的含量通常为20-80重量％，优选为40-80重量。

在本发明的沥青改性剂中，所用三元乙丙橡胶为由乙烯、丙烯和第三单体共聚而成的橡胶，第三单体为非共轭二烯烃，常用的有双环戊二烯、亚甲基或亚乙基降冰片烯、甲基四氢茚或1，4-己二烯等。对本发明而言，三元乙丙橡胶基于单体单元总重量通常包含45-75重量％的乙烯和20-50重量％的丙烯，优选包含49-55重量％的乙烯和40-45重量％的丙烯。三元乙丙橡胶的重均分子量通常可以为135000-210000，优选145000-185000。有利的是，三元乙丙橡胶的门尼粘度值()为50-100，优选为50-80。对本发明而言，三元乙丙橡胶在沥青改性剂中的含量通常为10-60重量％，优选为15-45重量％。

在本发明的沥青改性剂中，还可以包含其它组分，例如硅酸盐无机稳定剂，如膨润土、蒙脱土、硅藻土等。

本发明的沥青改性剂用作未改性沥青的添加剂。为了改性沥青，本发明沥青改性剂在改性沥青中的含量可以为2-15重量％，优选为5-10重量％，相应地未改性沥青在改性沥青中的含量可以为98-85重量％，优选为95-90重量％。

对本发明而言，未改性沥青是指基质沥青。通常公认用作和/或用于道路铺设表面和类似表面涂覆的任何这种未改性的(其中未改性如本文所定义，表示沥青不包含根据本发明的沥青改性剂)沥青或石油沥青材料都适于作为本发明的未改性沥青。对本发明而言，“沥青”和“石油沥青”具有相同的含义，可互换使用。通常而言，任何天然存在的和/或合成制造的沥青都适于本发明。例如，天然存在的沥青包括但不限于衍生自天然岩石沥青、湖沥青等的材料；合成制造的沥青通常包括石油精炼操作的沥青副产物，这包括氧化沥青、丙烷沥青、直馏沥青、热沥青等。

为了制备本发明的沥青改性剂，将聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶和任选的其它组分按照所需比例熔融共混、造粒即可获得均匀分散的共混物。所采用的加工设备可以为单螺杆/双螺杆挤出机、密炼机和/或开炼机，加工温度为160-180℃。

为了制备本发明的改性沥青，将本发明沥青改性剂加入到熔融态的未改性沥青中，经剪切混合后，尤其是经高速(例如剪切速率为150-250转/分钟)剪切混合后，得到均匀分散的改性沥青。为此可采用的剪切设备可以为高速剪切乳化机，所述改性沥青混合物在所述高速剪切设备内于180-200℃下剪切10-60分钟。

聚合物作为沥青改性剂，必须满足以下要求：与沥青有一定的相容性，以保证聚合物在沥青中的细分散与稳定；在沥青加工混合温度下能抵抗分解，以防止改性作用丧失；改性沥青的施工黏度不能太大，以便混合料摊铺时易于施工；与沥青掺混、储存过程及在路面的使用年限内均能保持原有的优良性能；经济上具有可行性。

各类聚合物改性剂的改性效果各异，一般认为树脂类改性沥青具有良好的高温稳定性和抗车辙能力，但对于沥青路面的低温抗裂性能无明显改善；橡胶类改性沥青具有良好的低温抗裂性能和较好的黏结性能；热塑性弹性体类改性沥青具有良好温度稳定性，明显提高基质沥青的高低温性能，降低温度敏感性，增强耐老化疲劳性能。本发明的关键在于使用聚乙烯蜡和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物来提高沥青的高温稳定性和抗车辙能力，而利用三元乙丙橡胶来改善沥青的低温抗裂性能和黏结性。

本发明沥青改性剂的优点在于，聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与三元乙丙橡胶都与沥青具有很好的相容性，可采用直接投料法生产；树脂和弹性体类聚合物改性剂按照一定比例进行复配后，在一定的加工条件下，聚合物改性剂在沥青内部形成网络结构，使体系的黏度和弹性大幅上升，从而改善沥青的强度、高低温性能以及抗疲劳性等综合性能。

本发明的改性沥青混合物的综合性能优异，改性成本较低，可有利地用作道路铺设材料。

具体实施方式

下述各实施例中，各组分含量均为重量百分比。

下列各实施例使用的原料如下：

未改性沥青(沥青基质)：牌号：SK90#沥青，山西省太原市欣环实业有限公司；

聚乙烯蜡：牌号：HY-1301，北京市盛成化工有限公司(数均分子量5000，软化点105℃)；

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：牌号：VA-18，北京燕山石化，重均分子量为17000，醋酸乙烯酯单体单元含量18重量％，熔融指数230℃/2.16Kg：2.5g/10min；

三元乙丙橡胶：牌号：S5890F，优能化工(上海)有限公司(门尼粘度为65，该三元乙丙橡胶的重均分子量是为155000)。

在以下各实施例中，分别按照ASTMD5、ASTMD36、ASTMD113和ASTMD6084-97标准测试改性沥青的针入度、软化点、延度及弹性恢复性能指标。

沥青的温度敏感性用针入度指数PI进行表征，PI是根据针入度和温度之间的对数关系(lgP＝AT+K)求出针入度温度感应性系数A后计算得到的，计算公式为：

$A=\frac{\lg 800-\mathrm{lgP}}{T-25},$

在上式中，T为温度(℃)，P为针入度(0.1mm，25℃)

$\mathrm{PI}=\frac{30}{1+50A}-10$

采用ARES扩展流变仪，通过测定沥青结合料的复数剪切模量(G^＊)和相位角(δ)来表征沥青结合料的黏性和弹性性质。测试方式为平行板，采用应变式控制模式，应变值γ＝12％，试验频率10rad/s，试样直径25mm。

美国的SHRP(战略公路研究计划)建立了一套以路面性能为基础的沥青材料、沥青混合料的规范，其中对应沥青路面的抗车辙要求，规定采用动态剪切流变试验，测定沥青结合料的复数模量G^＊和相位角δ，并使用G^＊·sinδ^-1作为控制车辙的指标，称为抗车辙因子。由于路面车辙主要是在路面通车初期形成的，在SHRP规范中结合料的高温性能用平均路面最高设计温度时原样的G^＊·sinδ^-1作为指标。并规定在最高设计温度时原样沥青的G^＊·sinδ^-1不低于1.0kPa，此处取最高设计温度为65℃。

实施例1

将聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与三元乙丙橡胶按照5重量％、80重量％和15重量％的比例混合搅拌均匀，加入到双螺杆挤出机中，在温度160℃下进行熔融共混挤出造粒，得到聚合物基沥青改性剂A。

将聚合物基改性剂A以基于改性后的沥青为2重量％的比例加入180℃的未改性沥青中，在高速搅拌机中以150转/分钟速度混合10分钟后，即可得到改性沥青混合物，其试验测试结果见表1。

实施例2

将聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与三元乙丙橡胶按照5重量％、60重量％和35重量％的比例混合搅拌均匀，加入到双螺杆挤出机中，在温度160℃下进行熔融共混挤出造粒，得到聚合物基沥青改性剂B。

将聚合物基改性剂B以基于改性后的沥青为5重量％的比例加入180℃的未改性沥青中，在高速搅拌机中以180转/分钟速度混合30分钟后，即可得到改性沥青混合物，其试验测试结果见表1。

实施例3

将聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与三元乙丙橡胶按照10重量％、50重量％和40重量％的比例混合搅拌均匀，加入到双螺杆挤出机中，在温度170℃下进行熔融共混挤出造粒，得到聚合物基沥青改性剂C。

将聚合物基改性剂C以基于改性后的沥青为10重量％的比例加入180℃的未改性沥青中，在高速剪切机中以220转/分钟速度混合40分钟后，即可得到改性沥青混合物，其试验测试结果见表1。

实施例4

将聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与三元乙丙橡胶按照10重量％、45重量％和45重量％的比例混合搅拌均匀，加入到双螺杆挤出机中，在温度170℃下进行熔融共混挤出造粒，得到聚合物基沥青改性剂D。

将聚合物基改性剂D以基于改性后的沥青为15重量％的比例加入180℃的未改性沥青中，在高速剪切机中以180转/分钟速度混合60分钟后，即可得到改性沥青混合物，其试验测试结果见表1。

实施例5

将聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与三元乙丙橡胶按照20重量％、20重量％和60重量％的比例混合搅拌均匀，加入到双螺杆挤出机中，在温度180℃下进行熔融共混挤出造粒，得到聚合物基沥青改性剂E。

将聚合物基改性剂E以基于改性后的沥青为10重量％的比例加入180℃的未改性沥青中，在高速剪切机中以250转/分钟速度混合50分钟后，即可得到改性沥青混合物，其试验测试结果见表1。

实施例6

将聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与三元乙丙橡胶按照10重量％、80重量％和10重量％的比例混合搅拌均匀，加入到双螺杆挤出机中，在温度170℃下进行熔融共混挤出造粒，得到聚合物基沥青改性剂F。

将聚合物基改性剂F以基于改性后的沥青为15重量％的比例加入180℃的未改性沥青中，在高速剪切机中以200转/分钟速度混合40分钟后，即可得到改性沥青混合物，其试验测试结果见表1。

对比例

对未改性沥青，也分别按照ASTMD5、ASTMD36、ASTMD113、ASTMD6084-97标准测试其针入度、软化点、延度及弹性恢复性能指标，测试结果见表1。另外，还如上文所述，同样对未改性沥青测试温度感应性系数A、针入度指数PI和G^＊/sinδ，结果亦见下表。

表1未改性沥青和改性沥青的性能

其中，针入度、软化点和针入度指数PI常用来评价沥青的耐高温性；温度敏感性用温度感应性系数A来表示，其值越大，对温度越敏感；G^＊/sinδ代表沥青的抗车辙性能，数值越大，抗车辙性越好；延度与弹性恢复常用来评价沥青的抗疲劳性，数值越大，抗疲劳性越好。

Claims (15)

1.一种沥青改性剂，基于该沥青改性剂的总重量，其包含5-20重量％的聚乙烯蜡，20-80重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和10-60重量％的三元乙丙橡胶，所用聚乙烯蜡的数均分子量为3000-7000，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯单体单元含量基于单体单元总重量为10-45％，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量为15000-25000，三元乙丙橡胶基于单体单元总重量包含45-75重量％的乙烯和20-50重量％的丙烯，三元乙丙橡胶的重均分子量为135000-210000。

2.根据权利要求1的沥青改性剂，其特征是：所用聚乙烯蜡的软化点为85-120℃，和数均分子量为3000-5000。

3.根据权利要求2的沥青改性剂，其特征是：所用聚乙烯蜡的软化点为85-105℃。

4.根据权利要求1-3中任一项的沥青改性剂，其特征是：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯单体单元含量基于单体单元总重量为15-30％。

5.根据权利要求1-3中任一项的沥青改性剂，其特征是：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量为17000-20000。

6.根据权利要求1-3中任一项的沥青改性剂，其特征是：三元乙丙橡胶的门尼黏度值为50-100。

7.根据权利要求1-3中任一项的沥青改性剂，其特征是：三元乙丙橡胶的门尼黏度值为50-80。

8.根据权利要求1-3中任一项的沥青改性剂，其特征是：三元乙丙橡胶基于单体单元总重量包含49-55重量％的乙烯和40-45重量％的丙烯。

9.根据权利要求1-3中任一项的沥青改性剂，其特征是：三元乙丙橡胶的重均分子量145000-185000。

10.根据权利要求1-3中任一项的沥青改性剂，其特征是：基于该沥青改性剂的总重量，其包含5-15重量％的聚乙烯蜡，40-80重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和15-45重量％的三元乙丙橡胶。

11.一种制备如权利要求1-10中任一项所要求的沥青改性剂的方法，包括将聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和三元乙丙橡胶经熔融共混，造粒得到均匀分散的共混物。

12.一种改性沥青，基于该改性沥青的总重量，其包含2-15重量％的如权利要求1-10中任一项所要求的沥青改性剂。

13.一种改性沥青，基于该改性沥青的总重量，其包含5-10重量％的如权利要求1-10中任一项所要求的沥青改性剂。

14.一种制备改性沥青的方法，其包括将如权利要求1-10中任一项所要求的沥青改性剂加入到熔融态的未改性沥青中，经剪切混合后，得到均匀分散的改性沥青。

15.一种制备改性沥青的方法，其包括将如权利要求1-10中任一项所要求的沥青改性剂加入到熔融态的未改性沥青中，在150-250转/分钟的剪切速率下经剪切混合后，得到均匀分散的改性沥青。