CN102443216A - 一种抗老化、耐黄变、低气味聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种抗老化、耐黄变、低气味聚丙烯复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种抗老化、耐黄变、低气味聚丙烯复合材料及其制备方法。其原料组成为聚丙烯60-90％、无机填料0-30％、增韧剂0-15％、相容剂5-10％、复合抗氧剂0.1-1.0％、光屏蔽剂0.5-3％、色母0.3-2.0％。本发明具有优良的加工稳定和长期热稳定性能、初始颜色好且颜色保持性好、气味小、综合性能优异等特点，适合制造汽车内饰、外饰和功能件，尤其是浅色仪表盘等大型汽车内饰件。
Description
技术领域：
本发明涉及一种抗老化、耐黄变、低气味聚丙烯复合材料，所制备的材料可用于制造汽车内饰、外饰和功能件，尤其是浅色仪表盘等大型汽车内饰件，属于改性聚丙烯技术领域。
背景技术：
聚丙烯作为四大通用塑料之一，其用量占车用塑料总量的50％以上，具有非常重要的地位。但是聚丙烯分子链上不稳定的叔碳原子使聚丙烯制品在光、热、氧、紫外线、金属离子的作用下特别容易发生老化。外观表现为泛黄、制品表面龟裂、光泽丧失、更为严重的是导致冲击强度、拉伸强度、挠曲强度、断裂伸长率等力学性能大幅下降，以致完全丧失使用价值。为此，需在聚丙烯及其制品中加入防老化剂来提高它对上述各种破坏作用的抵抗能力，延缓或抑制老化过程，从而延长聚丙烯及其制品的贮存期和使用寿命。
本发明通过在PP树脂中添加高分子量、低挥发、耐黄变性能好、高温加工稳定性好的复合抗氧剂提高其抗热氧老化性能及气味。其中，主抗氧剂俘获氧化反应过程中的过氧自由基，辅助抗氧剂分解氧化过程中产生的氢过氧化物，而有色自由基捕捉剂可捕捉在挤出机内稀氧条件下酚类产生的有色产物醌类烷基自由基，从而进一步防止制品变黄。
本发明利用纳米粒子，如纳米TiO2、SiO2等的紫外线屏蔽功能，显著地提高了PP的抗紫外老化性能，与主、辅复合抗氧剂复配还可协同提高PP的热氧稳定性，且无毒无污染，抗老化效果较稳定、高效、环保。而传统的受阻胺类有机抗老化剂虽可提高PP的抗紫外老化性能，但老化效果不持久、有毒、气味大。另外TiO2、SiO2增强后增韧，使力学性能得到较大提高。
发明内容：
本发明目的是提供一种抗老化、耐黄变、低气味聚丙烯复合材料，具有优良的抗热氧老化性能、加工性能、初始颜色好且颜色保持性好、气味小、综合性能优异等特点。
为达到上述目的，具体的技术方案是：
聚丙烯 60-90％
无机填料 0-30％
增韧剂 0-15％
相容剂 5-10％
复合抗氧剂 0.1-1.0％
光屏蔽剂 0.5-3％
其中聚丙烯、增韧剂、填料的重量份数之和为100份，其它助剂为重量份。制备方法是：
(1)无机纳米粒子的表面处理(以纳米二氧化钛为例)：将钛酸酯偶联剂和乙醇的混合物加热至80℃，搅拌均匀后，分批加入一定量经烘干的纳米二氧化钛，连续搅拌均匀，真空抽滤，用无水乙醇反复洗涤过滤，在50℃下干燥4小时，经研磨后得到表面处理的纳米二氧化钛。
(2)将所有组分的原料在高速混合机中混合搅拌20分钟。
(3)混合后的原料进入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的螺杆温度为：I区185℃～190℃、II区190℃～195℃、III区195℃～200℃、IV区195℃～200℃、V区200℃～205℃、VI区200℃～205℃、VII区200℃～205℃、机头温度205℃～215℃，螺杆转速为180～220转/分。
(4)挤出、冷却、干燥、切粒得到成品。
本发明的优点是：
1.使用低气味半受阻酚抗氧剂代替传统受阻酚抗氧剂，抗氧效率高、耐氧化着色性好。
2.使用苯并呋喃酮，可以弥补传统抗氧剂的不足，在稀氧条件下捕捉醌类烷基自由基，且与其它抗氧剂并用具有优异的协同效应。
3.用无机纳米粒子代替受阻胺类紫外线吸收剂，抗紫外老化效果持久，无毒，对抗热氧老化有协同作用。另外，无机纳米粒子的加入还具有增强和增韧的作用。
4.采用不同目数的粗细滑石粉搭配使用，具有抗老化时间长、分散好、150℃高于试样长度方向，每组试样不少于6个；凡试样断裂在试验跨度三等分中间部分以外的应作废，另取试样补做。
4.断裂伸长率保持率：断裂伸长率的测定，按ISO527规定，5A型试样，总长度≥75mm；端部宽度：(12.5±1)mm；有效部分长度：(25±1)mm；有效部分宽度：(4±0.1)mm；夹具间初始距离：(50±2)mm；标距：(20±0.5)mm；厚度≥2mm。拉伸速度50mm/min；夹具夹持试样时，要使试样纵轴与上、下夹具中心线相重合，即试样与夹具相垂直，每组试样不少于6个；若试样断裂在中间平行部分之外时，此试样作废，另取试样补做。断裂伸长率保持率，指400小时与0小时断裂伸长率的比值。
5.老化时间：持续对流空气老化试验要在完好的成品件在150±1℃情况下进行。老化时间为到工件变脆为止。即，当试样在任何部位都呈现出为PP所特有的分解现象时，脆化变成事实(材料已变成了碎屑)。
6.黄色指数：指无色透明、半透明或近白色塑料偏离白色的程度。利用分光光度法进行测定。黄色指数＝100(1.28X-1.06Z)/Y。
7.气味：密闭容器中的试样于80℃下存放2小时，冷却到60℃，由5人以上参与评价，得出一个统计的总的判断。1分为无气味、2分有气味、但无刺激性；3分为有明显气味、但无刺激性；4分为有刺激性气味；5分为有强烈的刺激性气味；6分为有难以忍受的气味。
根据上述检测方法，检测结果如下：
开始阶段抑制加工引起的老化。
优选地，半受阻酚245、辅助抗氧剂168、加工稳定剂HP-136的复合物。
所述的光屏蔽剂为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌的混合物或其中一种。优选地，为亲油金红石型纳米二氧化钛，平均原级粒径25±5nm，比表面积60-90m2/g，紫外线屏蔽率≥99％。
具体实施例及对比例：
按下述配方备料：
性能评价方式和实行标准：
1.试样制备：试样按ISO 1873-2的规定，采用注塑成型方法制备。
2.简支梁缺口冲击强度：按ISO 179规定进行。缺口(试样长度：(50±1)mm；宽度：(6±0.2)；厚度：最大4mm；试样在一侧开0.8mm宽的U型缺口，缺口深度为试样厚度的1/3，缺口的边缘及根部的圆角半径必须小于0.1mm，摆锤冲击能量：4J)；冲击刀刃与试样打击面接触，接触线与试样长轴线垂直，偏差不超过±2°，每组试样不少于6个；试验时冲击刀刃对准试样中心，缺口试样冲击刀刃对准缺口背向的中心位置。
3.弯曲强度：按ISO 178规定进行，试样长度：(50±1)mm；宽度：(6±0.2)；厚度：最大4mm；支撑间距：40mm；接触点半径(1.0-1.2)mm；试验速度：(14±1)mm/min；试样与压头应是线接触，并保证与试样宽度的接触线垂直温下样件不发白析出的优点。
5.使用高效、低气味马来酸酐接枝聚丙烯，气味小、添加量少，在不带来气味的同时，增加了聚丙烯和填料以及其他助剂之间的粘接力、使有机挥发物锁定在材料内部，而不逸出产生气味。
6.采用HDPE部分代替POE，在保证材料韧性的同时，提高材料表面硬度，降低气味、及减低成本。
具体实施方式：
上述方案中所使用的成分，均是本领域所公知的，具体地：
所述的聚丙烯选自：所述的聚丙烯为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的混合物，熔体流动速率为5-100g/min。优选地，熔指在20-50g/10min之间。
所述的无机填料选自：为不同目数滑石粉复配的混合物，粒径在800-3000目之间，白度在95％以上。优选地，粒径为1250目和2500目滑石粉的混合物，混合比例为1∶3-3∶1。
所述的增韧剂选自陶氏POE(乙烯-辛烯共聚物)，辛烯含量为25％，熔体流动速率为0.5g/10min。利用HDPE部分替代POE使用，可降低气味、成本，提高冲击强度和表面耐刮擦性。本发明中POE和HDPE的总用量为5-20％，优选地，为10％-15％。
所述的相容剂为低气味、高效马来酸酐接枝聚丙烯，用量3-5％。可采用市售产品。
所述的复合抗氧剂选自：330、245、168、HP-136等。
所述的抗氧剂330，化学名：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3.5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，高分子量多元受阻酚类抗氧剂，加工性能稳定。
主抗氧剂245，化学名为三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯])，非对称半受阻酚类主抗氧剂，氧化效率高，挥发小、耐氧化着色性好。
辅助抗氧剂168(化学名：双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯)，辅助抗氧剂，过氧化物还原剂，与酚类抗氧剂产生的醌类化合物反应，防止聚合物变黄。
碳中心自由基捕捉剂，内酯加工稳定剂HP-136，化学名：苯并呋喃酮，在
| 表面析出 | 无 | 有 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | |
| 气味 | 级 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 3.5 | 2.5 | 2.5 | 3 |
从上表实施例1-实施例3对比，2500目滑石粉填充体系的老化时间明显比1250目长，但样件表面有析出，将两者复配后老化时间较长、表面无析出；实施例4与实施例3相比，增韧剂为POE，热氧老化时间稍长，但气味不合格；实施例5与实施例3相比，热氧老化时间和黄色指数均好于前者，说明HP-136对提高聚丙烯的抗热氧老化性能有帮助；实施例5与实施例6相比，热氧老化时间及氚灯老化时间说明，纳米TiO2对聚丙烯的抗紫外老化性能有明显改善，对抗热氧老化也有协同作用；对比例1则表明，传统抗氧体系1010/168在抗老化效果及气味方面均比本发明中的抗氧体系差。
Claims (7)
1.一种抗老化、耐黄变、低气味聚丙烯复合材料，其特种在于，由以下重量配比的原料组成：(％)
聚丙烯 60-90％
滑石粉 0-30％
增韧剂 0-15％
相容剂 5-10％
复合抗氧剂 0.1-1.0％
光屏蔽剂 0.5-3％
其中聚丙烯、填料、增韧剂的总和为100份。
2.根据权利要求1所述的一种抗老化、耐黄变、低气味聚丙烯复合材料，特征在于：所述的聚丙烯为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的混合物，熔体流动速率为5-100g/min。
3.根据权利要求1所述的一种抗老化、耐黄变、低气味聚丙烯复合材料，特征在于：所述的无机填料为不同目数滑石粉复配的混合物，粒径在800-3000目之间，白度在95％以上。
4.根据权利要求1所述的一种抗老化、耐黄变、低气味聚丙烯复合材料，特征在于：所述的增韧剂为乙烯-辛烯共聚物(POE)，乙烯-丙烯共聚物的混合物或其中的一种，高密度聚乙烯(HDPE)协同增韧。
5.根据权利要求1所述的一种抗老化、耐黄变、低气味聚丙烯复合材料，特征在于：所述的相容剂为低气味、高效马来酸酐接枝聚丙烯。
6.根据权利要求1所述的一种抗老化、耐黄变、低气味聚丙烯复合材料，特征在于：所述的光屏蔽剂为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅的混合物或北中一种。
7.根据权利要求1所述的一种抗老化、耐黄变、低气味聚丙烯复合材料，特征在于：所述的复合抗氧剂为抗氧剂330、245、168、Irgafos 12、HP-136中的一种或几种的混合物。
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