CN102443146B - 一种淀粉与聚乳酸的接枝共聚物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种淀粉与聚乳酸的接枝共聚物及其合成方法，该接枝共聚物是以淀粉或羧甲基淀粉与支化剂进行化学反应，合成多光能团改性淀粉；然后以乳酸单体为接枝链前体，在催化剂作用下，通过熔融聚合方法得到淀粉接枝聚乳酸共聚物。所制得的接枝共聚物重均分子量在15000-28381范围，平均聚合度即接枝共聚物中乳酸支链的平均长度为0.93-3.88，接枝率为10%-70.88%。将接枝共聚物应用于淀粉和聚乳酸共混物中，淀粉的分布变得更加均匀，界面相容性得到很大改善，共混物的性能也得到有效改善。
Description
技术领域
本发明主要涉及一种通过加入支化剂，获得高接枝率的淀粉接枝聚乳酸的共聚物（PLLA-g-St）及其合成方法。本发明中的淀粉接枝聚乳酸共聚物是一种潜在的改善淀粉与聚乳酸共混物界面性能的相容剂或增溶剂。
背景技术
随着能源危机和环境污染的日益突出，寻找一种可再生、环境友好和可生物降解的新型材料去替代传统的聚合物材料，并制造可降解的用品已成为当前的研究热点。淀粉基生物降解材料可满足这一要求，淀粉（St）是一种可再生、完全可生物降解和生物相容的高分子材料，此外由于其资源丰富，价廉易得以及颗粒细腻，常作为填料与其它合成高分子共混。但是，由于淀粉分子内含有大量的羟基，使得淀粉的耐水性、加工性和其制品的力学性能都较差，影响其应用范围。脂肪族聚酯-聚乳酸(PLA)是一种从可再生的原料（玉米）制备得到的生物可降解、生物相容、热塑性、易加工成型和良好力学性能的材料。然而，相对于工业上通用聚合物，聚乳酸的生产成本较高。聚乳酸与淀粉共混能够增强生物可降解性和降低成本，制备得到的共混材料完全可再生和可生物降解，因而受到了人们广泛关注。但是由于淀粉的亲水性表面和疏水性的聚乳酸之间的不相容性，共混物两相的界面结合力很弱，即两者相容性较差，因此将二者进行简单的共混，体系的综合性能不能得到明显地改善，应用受到限制。
为了实现二者的增容首先要降低淀粉和聚乳酸的界面张力，以增强它们的相容性，是获得综合性能良好共混材料的前提，为此研究人员做了大量研究工作。目前主要是采用两种方法改进聚乳酸与淀粉共混物相容性。一是引入第三相作为界面相容剂或增溶剂如接枝共聚物，以减少界面能量，促进扩散，提高PLA和淀粉两相间的粘结力，二是反应共混，即在聚乳酸或淀粉分子链上引入反应性基团或在共混体系中引入带反应性基团的第三组分如偶联剂，该反应性基团或组分能促进两相在熔融状态下发生化学反应。其中，利用相容剂增容被认为是一种相对简便而又行之有效的方法，因而合成和研究新型的淀粉/聚乳酸共混体系的相容剂具有重要的意义。
淀粉的乳酸接枝改性是一种增强淀粉与聚乳酸共混物界面粘结力，减少或消除界面间隙而提高共混物的综合性能的有效方法。淀粉接枝聚乳酸共聚物（PLLA-g-St）可以通过淀粉与丙交酯的反应，也可以通过淀粉与乳酸直接缩合反应来制备。前者可获得较高接枝率的共聚物，但步骤较为繁琐，操作麻烦，难以广泛应用；后者的优点是原料易得、生产成本较低，但难以获得高乳酸接枝率的接枝共聚物。接枝率低将会减小接枝共聚物对共混物中聚乳酸的亲和力，影响界面性能的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的能提高淀粉与乳酸接枝率的淀粉与聚乳酸的接枝共聚物（BPLLA-g-St）及其合成方法，通过支化剂与淀粉发生化学反应以增加接枝聚乳酸的活性点，达到提高淀粉接枝聚乳酸共聚物的接枝率的方法。该高接枝率淀粉接枝聚乳酸共聚物作为淀粉与聚乳酸的界面相容剂（增溶剂）。
本发明的目的是是这样实现的，以淀粉与乳酸单体为原料，在支化剂和催化剂作用下，通过熔融聚合得到的淀粉接枝聚乳酸共聚物。所述的淀粉接枝聚乳酸共聚物的重均分子量为15251-28381，接枝共聚物中乳酸侧链的平均长度为0.93-3.88，接枝率为10-70.88%。
本发明的合成方法为：先以淀粉为原料经糊化或微波处理后，与支化剂进行取代反应或酯化反应得到多官能团淀粉。以此多官能团淀粉为大分子，以乳酸为在淀粉表面的接枝链，在催化剂作用下，通过熔融聚合方法得到具有一定高接枝率的淀粉接枝聚乳酸共聚物。表面形貌观察表明该接枝共聚物以一定比例与聚乳酸和淀粉热机械混合后，明显改善聚乳酸与淀粉界面相容性。
本发明在制备淀粉接枝聚乳酸共聚物（BPLLA-g-St）前，添加支化剂如取代多元醇、多元酸和多羟基酸，淀粉与所加入支化剂发生化学反应如取代反应或酯化反应，在淀粉表面引入含多官能团的支化链，意味着在淀粉表面增加与乳酸接枝的反应活性点；支链上的多元醇、多元酸和羟基酸与乳酸进行脱水反应（酯化反应）得到淀粉支化乳酸分子，这些支化剂起着桥接作用。接着这些改性淀粉在催化剂存在下，通过熔融聚合方法得到高接枝率的淀粉接枝聚乳酸共聚物（BPLLA-g-St）。本发明的实验结果发现：与未加支化剂的比较，本发明得到的淀粉接枝聚乳酸共聚物的接枝率明显提高。该接枝共聚物作为相容剂与聚乳酸和淀粉混合后的界面粘结性明显改善。
支化剂的种类及其添加量是决定能否得到多接枝活性点和适当高支化程度的支化聚乳酸的关键。如通过淀粉颗粒表面的羟基与作为支化剂的取代的多元醇进行反应，引入（多支链）多元醇官能团。又如控制支化剂的量可通过淀粉颗粒表面的羟基与多元酸或羟基酸形成（单）酯引入多支链多羧（羟）基官能团。这些淀粉表面的（多支链）多官能团与乳酸经脱水反应得到支化乳酸改性淀粉，继而在催化剂的存在下乳酸在改性淀粉的表面经熔融缩聚反应得到淀粉接枝聚乳酸共聚物。
其中所述的淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉或马铃薯淀粉中的一种；所述的淀粉悬浮液选自物理变性如糊化淀粉和微波处理淀粉中的一种。
其中所述的催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡、氧化锌、三氯化铁或氧化锡中的一种或其组合。
其中所述的支化剂为取代多元醇、多元酸、羟基酸和多元醇中的一种。取代多元醇如氯代多元醇和酰氯多元醇或它们的齐聚物等中的一种。多元酸小分子是均苯四甲酸、偏苯三酸和各种二酐的四酸如联苯四酸，二苯氧醚四酸，三苯二醚四酸，二苯硫醚四酸，二苯酮四酸等和聚丙烯酸等中的一种。所述的多羟基酸如柠檬酸、酒石酸、苹果酸和没食子酸等或它们的齐聚物中的一种。所述的多元醇如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、聚醚和聚乙烯醇等中的一种。
本发明更具体的合成技术方案如下：
1. 多官能团淀粉的合成
为了提高淀粉接枝聚乳酸的接枝反应活性点，提高淀粉接枝聚乳酸的接枝率，一种多官能团支化剂被引入淀粉表面。步骤如下：在带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口反应容器中，加入定量淀粉和淀粉含量5-50 wt% 的水，体系被加热到60-95℃使得淀粉糊化0.5-1h得到悬浮液，然后抽真空除掉大部分的水并降温至室温；
加入一定量KOH（浓度1-10moL）溶液和占淀粉质量0.1-80 wt% （优选0.1-50 wt%）的取代多元醇支化剂，所加的KOH溶液其含KOH固体量为淀粉质量的20-30%，在室温，淀粉与取代多元醇发生酯化或取代反应0.5-12h。分离、纯化并干燥得到精制多元醇淀粉（类型1）；或加入占淀粉质量0.1-80 wt% （优选0.1-50 wt%）的支化剂多元酸，淀粉与多元酸发生单酯化反应0.5-10h（反应温度65℃）。分离、纯化并干燥得到精制多元酸淀粉（类型2）；或加入占淀粉质量0.1-80 wt% 的支化剂羟基酸，升温至65℃，淀粉与羟基酸发生单酯化反应0.5-10h。分离、纯化并干燥得到精制多元酸（醇）淀粉（类型3）；或加入占淀粉质量0.1-80 wt%（优选0.1-50 wt%） 的氯代酸，室温下，淀粉与氯代酸发生取代反应形成表面羧基淀粉，接着与多元醇发生酯化反应0.5-10h（反应温度85℃）。经分离、纯化和干燥得到精制多元醇淀粉（类型4）。
以上是四种类型的多官能团淀粉的改性方法，当然还可有其它的的改性方法，只要能改性成多元酸（醇）淀粉，与乳酸经脱水反应得到支化乳酸改性淀粉，继而在催化剂的存在下乳酸在改性淀粉的表面经熔融缩聚反应得到淀粉接枝聚乳酸共聚物即为本发明保护的范围。
2. 含多官能团淀粉接枝聚乳酸共聚物的制备
在带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，加入10-40 wt% 官能团淀粉和60-90 wt%的乳酸溶液（80-95%水溶液），利用多官能团淀粉的多羟基或多羧基或其组合与乳酸的羧基或羟基发生脱水酯化反应；然后加入占多官能团淀粉和乳酸总质量0.01-5 wt%的催化剂，升温至80-140℃，继续抽真空（真空度小于1mmHg），反应5-24h得到待纯化的淀粉接枝聚乳酸共聚物（BPLLA-g-St）。四种类型接枝共聚物的合成路线方程式见下述。
3. 淀粉-支化聚乳酸接枝共聚物的纯化
把上述待纯化的反应产物——淀粉接枝聚乳酸共聚物（BPLLA-g-St）冷却至室温，加入丙酮进行充分搅拌、抽滤，用适量丙酮冲洗、抽滤三次，除去反应中过剩的乳酸和催化剂；将反应产物置于50℃的真空烘箱烘干24h后，置于索氏提取器中以丙酮为溶剂进行抽提72h，除去反应中产生的乳酸均聚物，再置于50℃的真空烘箱中烘24h得到纯化的淀粉接枝聚乳酸共聚物。
四种类型接枝共聚物的合成路线方程式如下：
4. 本发明的淀粉接枝聚乳酸共聚物的结构表征
从发明的实施例1获得的淀粉接枝聚乳酸共聚物的氢核磁共振谱（1H-NMR）可知，在1H-NMR谱中显示接枝共聚物中聚乳酸链段的-CH3和链段中及链端的-CH基团化学位移（δ，ppm）分别在1.46、5.10和4.35处；而支化剂中连接多官能团的-CH2基团的质子吸收峰在4.15ppm。聚乳酸链段和支化剂中的特征质子共振峰的出现表明形成淀粉接枝聚乳酸共聚物（BPLLA-g-St）。
从本发明的实施例1获得的淀粉接枝聚乳酸共聚物的红外光谱（FT-IR）可知，除了发现聚乳酸羰基特征伸缩振动（1746cm-1）和淀粉-CH2-摇摆振动吸收峰（866、765和576 cm-1）外，聚乳酸和淀粉的C-H吸收峰（2990和2940cm-1）、-CH3基团中C-H键的弯曲振动特征峰（1455cm-1），结果意味着酯基的生成。由此可以推断淀粉接枝聚乳酸共聚物的形成。
从本发明的实施例1-13获得的淀粉接枝聚乳酸共聚物，经测定，本发明所述的淀粉接枝聚乳酸共聚物的重均分子量在15000-28381范围内，接枝共聚物中乳酸侧链的平均长度为0.93-3.88，接枝率为10-70.88%。
5. 本发明的淀粉接枝聚乳酸共聚物增容的聚乳酸/淀粉共混物的制备
将淀粉或经物理或化学变性淀粉、聚乳酸和本发明的淀粉接枝聚乳酸共聚物BPLLA-g-St按不同的配比混合均匀，置于转矩流变仪混合器中，在160-190℃和30-80 r/min转速下熔融混合5-90 min，制备由淀粉-支化聚乳酸接枝共聚物增容的聚乳酸与淀粉的共混物（PLA/St/BPLLA-g-St）见实施例14-16。
6. 本发明的淀粉接枝聚乳酸共聚物增容的聚乳酸/淀粉共混物的表观形态
（图1a和图1b）分别为未加接枝共聚物的聚乳酸/淀粉共混物（见实施例17）、加有未经支化剂改性的淀粉-聚乳酸接枝物（即非支化接枝共聚物）增容的共混物（见实施例18）（图1c和图1d）和本发明的实施例14获得的淀粉接枝聚乳酸共聚物增容的聚乳酸/淀粉共混物产品（图1e和图1f）试样断面扫描电子显微镜图片。比较这六幅图片可以看出，图1a和图1b出现很差的共混物界面性能，表面光滑的淀粉颗粒与聚乳酸基体间有着清晰的边界和较大的孔隙。而添加淀粉-非支化聚乳酸接枝物后，淀粉分散相较好地分散在聚乳酸基体中，与聚乳酸基体间的边界变得模糊而且孔隙间的距离也变小，淀粉颗粒表面变得粗糙不平，见图1c和图1d。但是添加本发明的淀粉接枝聚乳酸共聚物增容的聚乳酸/淀粉共混物的增容效果比淀粉-非支化聚乳酸的接枝共聚物的更为明显，淀粉颗粒与聚乳酸基体间的边界变得更加模糊而且孔隙间的距离也更小，见图1e和图1f。说明本发明的淀粉接枝聚乳酸共聚物的加入更加改善聚乳酸与淀粉的界面粘结力，对淀粉与聚乳酸的共混物起到更好的增容作用。
7. 本发明的淀粉接枝聚乳酸共聚物对聚乳酸/淀粉共混物耐水性的耐水性的影响
在室温条件下，对添加本发明的实施例1制得的增容的共混物产品见实施例14、添加有非支化接枝共聚物增容共混物产品见实施例18和未添加接枝共聚物的实施例17获得的聚乳酸/淀粉共混物进行吸水性实验，结果如图2所示。在同一浸泡水时间内，不含接枝共聚物的聚乳酸/淀粉共混物的吸水率比含有接枝共聚物的共混物的吸水率大得多，见图中的a线，而且随着浸泡时间的延长，吸水率逐渐增加；而含有接枝共聚物的淀粉/聚乳酸共混物的吸水率随着时间的延长，吸水率缓慢增加，见图中的b线和c线；尤其是淀粉-支化聚乳酸接枝共聚物增容的共混物吸水率更小，见图中的c线。上述结果表明淀粉-支化聚乳酸接枝共聚物作为相容剂（增溶剂）对共混物耐水性的改善比淀粉-非支化聚乳酸接枝共聚物的改善作用更为明显。意味着本发明的淀粉-支化聚乳酸接枝共聚物对耐水性的提高扮演重要角色。
本发明具有以下优点：
1）是本发明通过加入支化剂，合成多羟基和/或多羧基淀粉，提高乳酸接枝在淀粉表面上的机率，可制备接枝率为10-70.88%的高接枝率的淀粉接枝支化聚乳酸共聚物；2）是将接枝共聚物用于淀粉或变性淀粉与聚乳酸的共混物中，使得淀粉的分布变得更加均匀，界面相容性得到很大改善，共混物的性能也得到有效改善。测得其拉伸强度达40MPa以上，断裂伸长率为5%左右，弹性模量为1200MPa以上，在水中浸泡30天后的平衡吸水率为6%左右。具有良好的力学性能和吸水率。
附图说明
图1a为未增容的聚乳酸/淀粉共混物（1：1）断面扫描电子显微镜图。
图1b为图1a的局部放大图。
图1c为含非支化接枝共聚物增容的共混物断面扫描电子显微镜图。
图1d为图1c的局部放大图。
图1e为含有本发明的淀粉接枝聚乳酸共聚物增容的共混物断面扫描电子显微镜图。
图1f为图1e的局部放大图。
图2为聚乳酸/淀粉共混物吸水率的比较图；图中(a) 聚乳酸/淀粉简单共混物； (b) 非支化接枝共聚物增容共混物； (c) 支化接枝共聚物增容共混物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：在带有搅拌器、回流管和温度计的反应瓶中，加入20g木薯淀粉和6g蒸馏水，淀粉在85℃糊化30 min，降温至室温；加入16g氯代丙三醇，滴加15mL KOH（浓度5moL/L）溶液，取代反应进行3h后分离、纯化并干燥得到精制丙三醇淀粉醚（多元醇淀粉）；在带有搅拌器、回流管和温度计的三口烧瓶中，加入所有上述丙三醇淀粉醚和，80g乳酸（85%水溶液）和0.1 wt% 的辛酸亚锡，升温至110℃，保持抽真空（真空度小于1mmHg），反应12h。将反应产物冷却至室温，加入过量丙酮进行搅拌、抽滤，再用适量丙酮冲洗、抽滤三次，除去反应中过剩的乳酸和催化剂；将反应产物置于50℃的真空烘箱烘干24h得粗接枝物；将粗接枝物置于索氏提取器中用丙酮进行抽提72h，除去反应中产生的乳酸均聚物，再置入50℃的真空烘箱中烘24h得到纯淀粉接枝聚乳酸共聚物，所述的淀粉接枝聚乳酸共聚物的重均分子量为21381，接枝共聚物中乳酸侧链的平均长度为2.98，接枝率为58.12%。
实施例2：在带有搅拌器、回流管和温度计的反应瓶中，加入20g玉米淀粉和6g蒸馏水，淀粉在85℃糊化30 min，降温至室温；加入16g氯代丙三醇，滴加15mL KOH（浓度5moL/L）溶液，取代反应进行3h后分离、纯化并干燥得到精制丙三醇淀粉醚（多元醇淀粉）；在带有搅拌器、回流管和温度计的三口烧瓶中，加入所有丙三醇淀粉醚和80g乳酸（85%水溶液）和0.1 wt% 的辛酸亚锡，升温至110℃，保持抽真空（真空度小于1mmHg），反应12h。将反应产物冷却至室温，加入过量丙酮进行搅拌、抽滤，再用适量丙酮冲洗、抽滤三次，除去反应中过剩的乳酸和催化剂；将反应产物置于50℃的真空烘箱烘干24h得粗接枝物；将粗接枝物置于索氏提取器中用丙酮进行抽提72h，除去反应中产生的乳酸均聚物，再置入50℃的真空烘箱中烘24h得到纯淀粉接枝聚乳酸共聚物，所述的淀粉接枝聚乳酸共聚物的重均分子量为21221，接枝共聚物中乳酸侧链的平均长度为2.87，接枝率为57.92%。
实施例3：在带有搅拌器、回流管和温度计的反应瓶中，加入20g木薯淀粉和6g蒸馏水，淀粉在85℃糊化糊化30 min，降温至室温；加入14g氯代丙三醇，滴加12mL KOH（浓度5moL/L）溶液，取代反应进行3h后分离、纯化并干燥得到精制丙三醇淀粉醚（多元醇淀粉）；在带有搅拌器、回流管和温度计的三口烧瓶中，加入丙三醇淀粉醚和80g乳酸（85%水溶液）和0.3 wt% 的辛酸亚锡，升温至110℃，保持抽真空（真空度小于1mmHg），反应12h。将反应产物冷却至室温，加入过量丙酮进行搅拌、抽滤，再用适量丙酮冲洗、抽滤三次，除去反应中过剩的乳酸和催化剂；将反应产物置于50℃的真空烘箱烘干24h得粗接枝物；将粗接枝物置于索氏提取器中用丙酮进行抽提72h，除去反应中产生的乳酸均聚物，再置入50℃的真空烘箱中烘24h得到纯淀粉接枝聚乳酸共聚物，所述的淀粉接枝聚乳酸共聚物的重均分子量为18252，接枝共聚物中乳酸侧链的平均长度为1.89，接枝率为50.12%。
实施例4：在带有搅拌器、回流管和温度计的反应瓶中，加入20g木薯淀粉和6g蒸馏水，淀粉在85℃糊化30 min，降温至室温；加入18g氯代丙三醇，滴入18mL KOH（浓度5moL/L）溶液，取代反应进行3h后分离、纯化并干燥得到精制丙三醇淀粉醚（多元醇淀粉）；在带有搅拌器、回流管和温度计的三口烧瓶中，加入丙三醇淀粉醚和80g乳酸（85%水溶液）和0.5 wt% 的辛酸亚锡，升温至110℃，保持抽真空（真空度小于1mmHg），反应12h。将反应产物冷却至室温，加入过量丙酮进行搅拌、抽滤，再用适量丙酮冲洗、抽滤三次，除去反应中过剩的乳酸和催化剂；将反应产物置于50℃的真空烘箱烘干24h得粗接枝物；将粗接枝物置于索氏提取器中用丙酮进行抽提72h，除去反应中产生的乳酸均聚物，再置入50℃的真空烘箱中烘24h得到纯淀粉接枝聚乳酸共聚物，所述的淀粉接枝聚乳酸共聚物的重均分子量为25381，接枝共聚物中乳酸侧链的平均长度为3.49，接枝率为62.52%。
实施例5：在带有搅拌器、回流管和温度计的反应瓶中，加入20g木薯淀粉和6g蒸馏水，淀粉在85℃糊化30 min，降温至室温；加入16g丙三醇酰氯，滴入15mLKOH（浓度5moL/L）溶液，酯化反应进行3h后分离、纯化并干燥得到精制丙三醇酰氧淀粉（多元醇淀粉）；在带有搅拌器、回流管和温度计的三口烧瓶中, 加入上述纯化丙三醇酰氧淀粉和80g乳酸（85%水溶液）和0.1wt%的氯化亚锡，继续抽真空（真空度小于1mmHg），继续升温至110℃，反应12h。将反应产物冷却至室温，加大量丙酮进行搅拌、抽滤，再用适量丙酮冲洗、抽滤三次，除去反应中过量的乳酸和催化剂；将反应产物置于50℃的真空烘箱烘24h得粗接枝物；再将粗接枝物放在索氏提取器中用丙酮进行抽提72h，除去反应中产生的乳酸均聚物，再置于50℃的真空烘箱中烘24h得纯化的淀粉接枝聚乳酸共聚物，所述的淀粉接枝聚乳酸共聚物的重均分子量为23777，接枝共聚物中乳酸侧链的平均长度为3.09，接枝率为59.43%。
实施例6：在带有搅拌器、回流管和温度计的反应瓶中，加入20g木薯淀粉和6g蒸馏水，淀粉在85℃糊化30 min，体系温度降至室温；加入13g均苯四甲酸，升温至65℃酯化反应进行3h后分离、纯化并干燥得到纯化均苯四甲酸淀粉单酯（多元酸淀粉）；在带有搅拌器、回流管和温度计的三口烧瓶中, 加入纯化的均苯四甲酸淀粉单酯和80g乳酸（85%水溶液）和0.1wt%的辛酸亚锡，抽真空（真空度小于1mmHg），温度升至110℃，反应12h。将反应产物冷却至室温，加入过量丙酮进行搅拌、抽滤，再用适量丙酮冲洗、抽滤三次，除去反应中过剩的乳酸和催化剂；将反应产物置于50℃的真空烘箱烘24h得粗接枝物；再将粗接枝物放入索氏提取器中用丙酮进行抽提72h，除去反应中产生的乳酸均聚物，再置于50℃的真空烘箱中干燥24h得到纯淀粉接枝聚乳酸共聚物，所述的淀粉接枝聚乳酸共聚物的重均分子量为26050，接枝共聚物中乳酸侧链的平均长度为3.61，接枝率为63.81%。
实施例7：在带有搅拌器、回流管和温度计的反应瓶中，加入20g木薯淀粉和6g蒸馏水，淀粉在85℃糊化30 min，降至室温；加入15g柠檬酸溶液，升温至65℃酯化反应进行3h后分离、纯化并干燥得到纯化柠檬酸淀粉单酯（多元酸/醇淀粉）；在带有搅拌器、回流管和温度计的三口烧瓶中, 加入柠檬酸淀粉单酯和80g乳酸（85%水溶液）和0.1wt%的辛酸亚锡，抽真空（真空度小于1mmHg）并升温至110℃，反应12h。将反应产物冷却至室温，加入大量丙酮进行搅拌、抽滤，再用适量丙酮冲洗、抽滤三次，除去反应中过剩的乳酸和催化剂；将反应产物置于50℃的真空烘箱烘24h得粗接枝物；再将粗接枝物放进索氏提取器中用丙酮进行抽提72h，除去反应中产生的乳酸均聚物，再置于50℃的真空烘箱中烘24h得到纯化淀粉接枝聚乳酸共聚物，所述的淀粉接枝聚乳酸共聚物的重均分子量为23668，接枝共聚物中乳酸侧链的平均长度为3.22，接枝率为60.91%。
实施例8：在带有搅拌器、回流管和温度计的反应瓶中，加入20g木薯淀粉和6g蒸馏水，淀粉在85℃糊化30 min；室温时加入12g柠檬酸溶液，升温至65℃酯化反应进行3h后分离、纯化并干燥得到纯化柠檬酸淀粉单酯（多元酸/醇淀粉）；在带有搅拌器、回流管和温度计的三口烧瓶中, 加入纯化柠檬酸淀粉单酯和80g乳酸（85%水溶液）和0.1wt%的辛酸亚锡，抽真空（真空度小于1mmHg）并升温至110℃，反应12h。将反应产物冷却至室温，加入大量丙酮进行搅拌、抽滤，再用适量丙酮冲洗、抽滤三次，除去反应中过剩的乳酸和催化剂；将反应产物置于50℃的真空烘箱烘24h得粗接枝物；再将粗接枝物放进索氏提取器中用丙酮进行抽提72h，除去反应中产生的乳酸均聚物，再置于50℃的真空烘箱中烘24h得到纯化淀粉接枝聚乳酸共聚物，所述的淀粉接枝聚乳酸共聚物的重均分子量为21001，接枝共聚物中乳酸侧链的平均长度为2.62，接枝率为54.82%。
实施例9：在带有搅拌器、回流管和温度计的反应瓶中，加入20g木薯淀粉和6g蒸馏水，淀粉在85℃糊化30 min，体系温度被降低到室温；加入18g柠檬酸，酯化反应（65℃）进行3h后分离、纯化并干燥得到纯化柠檬酸淀粉单酯（多元酸/醇淀粉）；在带有搅拌器、回流管和温度计的三口烧瓶中, 加入柠檬酸淀粉单酯和80g乳酸（85%水溶液）和0.1wt%的辛酸亚锡，抽真空（真空度小于1mmHg）并升温至110℃，反应12h。将反应产物冷却至室温，加入大量丙酮进行搅拌、抽滤，再用适量丙酮冲洗、抽滤三次，除去反应中过剩的乳酸和催化剂；将反应产物置于50℃的真空烘箱烘24h得粗接枝物；再将粗接枝物放进索氏提取器中用丙酮进行抽提72h，除去反应中产生的乳酸均聚物，再置于50℃的真空烘箱中烘24h得到纯化淀粉接枝聚乳酸共聚物，所述的淀粉接枝聚乳酸共聚物的重均分子量为28366，接枝共聚物中乳酸侧链的平均长度为3.88，接枝率为70.88%。
实施例10：在带有搅拌器、回流管和温度计的反应瓶中，加入20g木薯淀粉和6g蒸馏水，淀粉在85℃糊化30 min，降至室温；加入12g酒石酸，在65℃酯化反应进行3h后分离、纯化并干燥得到纯化酒石酸淀粉单酯（多元酸/醇淀粉）；在带有搅拌器、回流管和温度计的三口烧瓶中, 加入酒石酸淀粉单酯和80g乳酸（85%水溶液）和0.1wt%的辛酸亚锡，抽真空（真空度小于1mmHg）并升温至110℃，反应12h。将反应产物冷却至室温，加入大量丙酮进行搅拌、抽滤，再用适量丙酮冲洗、抽滤三次，除去反应中过剩的乳酸和催化剂；将反应产物置于50℃的真空烘箱烘24h得粗接枝物；再将粗接枝物放进索氏提取器中用丙酮进行抽提72h，除去反应中产生的乳酸均聚物，再置于50℃的真空烘箱中烘24h得到纯化淀粉接枝聚乳酸共聚物，所述的淀粉接枝聚乳酸共聚物的重均分子量为26088，接枝共聚物中乳酸侧链的平均长度为3.45，接枝率为61.91%。
实施例11：在带有搅拌器、回流管和温度计的反应瓶中，加入20g木薯淀粉和6g蒸馏水，淀粉在85℃糊化30 min；室温时加入12g氯乙酸，取代反应进行2h后分离、纯化并干燥得到纯化乙酸淀粉醚；在带有搅拌器、回流管和温度计的三口烧瓶中加入纯化乙酸淀粉醚、10mL蒸馏水和20mL含4.5g季戊四醇的乙醇溶液, 体系温度保持在85℃，乙酸淀粉醚与季戊四醇发生酯化反应得到季戊四醇淀粉单酯（多元醇淀粉），接着加入80g乳酸（85%水溶液）和0.1%的辛酸亚锡，在抽真空（真空度小于1mmHg）和110℃的条件下，反应12h。将反应产物冷却至室温，倒入过量丙酮进行搅拌、抽滤，再用适量丙酮冲洗、抽滤三次，除去反应中过剩的乳酸和催化剂；将反应产物置于50℃的真空烘箱烘24h得粗接枝物；再将粗接枝物放在索氏提取器中用丙酮进行抽提72h，除去反应中产生的乳酸均聚物，再置于50℃的真空烘箱中烘24h得纯淀粉接枝聚乳酸共聚物，所述的淀粉接枝聚乳酸共聚物的重均分子量为19989，接枝共聚物中乳酸侧链的平均长度为2.30，接枝率为53.64%。
实施例12：在带有搅拌器、回流管和温度计的反应瓶中，加入20g羧甲基淀粉和6g蒸馏水，淀粉在85℃糊化30 min；降至室温加入15g柠檬酸，酯化反应进行2h后分离、纯化并干燥得到纯化柠檬酸淀粉单酯（多元酸/醇淀粉）；在带有搅拌器、回流管和温度计的三口烧瓶中, 加入纯化柠檬酸淀粉单酯和80g乳酸（85%水溶液）和0.1wt%的辛酸亚锡，抽真空（真空度小于1mmHg）并升温至110℃，反应12h。将反应产物冷却至室温，加入大量丙酮进行搅拌、抽滤，再用适量丙酮冲洗、抽滤三次，除去反应中过剩的乳酸和催化剂；将反应产物置于50℃的真空烘箱烘24h得粗接枝物；再将粗接枝物放进索氏提取器中用丙酮进行抽提72h，除去反应中产生的乳酸均聚物，再置于50℃的真空烘箱中烘24h得到纯化淀粉接枝聚乳酸共聚物，所述的淀粉接枝聚乳酸共聚物的重均分子量为22981，接枝共聚物中乳酸侧链的平均长度为3.01，接枝率为59.82%。
实施例13：在带有搅拌器、回流管和温度计的反应瓶中，加入20g木薯淀粉和6g蒸馏水，淀粉在85℃糊化30 min，体系温度被降至室温；加入13g二酐，在65℃酯化反应进行3h后分离、纯化并干燥得到纯化柠檬酸淀粉单酯（多元酸淀粉）；在带有搅拌器、回流管和温度计的三口烧瓶中, 加入纯化柠檬酸淀粉单酯和80g乳酸（85%水溶液）和0.1wt%的辛酸亚锡，抽真空（真空度小于1mmHg）并升温至110℃，反应12h。将反应产物冷却至室温，加入大量丙酮进行搅拌、抽滤，再用适量丙酮冲洗、抽滤三次，除去反应中过剩的乳酸和催化剂；将反应产物置于50℃的真空烘箱烘24h得粗接枝物；再将粗接枝物放进索氏提取器中用丙酮进行抽提72h，除去反应中产生的乳酸均聚物，再置于50℃的真空烘箱中烘24h得到纯化淀粉接枝聚乳酸共聚物，所述的淀粉接枝聚乳酸共聚物的重均分子量为21081，接枝共聚物中乳酸侧链的平均长度为2.80，接枝率为57.88%。
实施例14：将实施例1得到的淀粉接枝聚乳酸共聚物与木薯淀粉和聚乳酸（三者质量比为1:4.5:4.5）混合均匀，然后加入预先加热至180℃的转矩流变仪混合器中，密炼8min，取出得到淀粉/聚乳酸共混物。通过压力成型机热压成型，裁成拉伸样条，测定混合物的力学性能及吸水性能。测得其拉伸强度达55.54MPa，断裂伸长率为5.13%，弹性模量为1466.2MPa，在水中浸泡30天后的平衡吸水率为6.6%。
实施例15：将实施例2得到的淀粉接枝聚乳酸共聚物与玉米淀粉和聚乳酸（三者质量比为1:4.5:4.5）混合均匀，然后加入预先加热至180℃的转矩流变仪混合器中，密炼8min，取出得到淀粉/聚乳酸共混物。通过压力成型机热压成型，裁成拉伸样条，测定共混材料的力学性能及吸水性能。测得其拉伸强度达57.54MPa，断裂伸长率为5.23%，弹性模量为1266.2MPa，水中浸泡30天的平衡吸水率为6.51%。
实施例16：将实施例5得到的淀粉接枝聚乳酸共聚物与木薯淀粉和聚乳酸（三者质量比为1:4.5:4.5）混合均匀，然后加入预先加热至180℃的转矩流变仪混合器中，密炼8min，出料得到淀粉/聚乳酸共混物。通过压力成型机热压成型，裁成拉伸样条，测定共混材料的力学性能及吸水性能。测得其拉伸强度达49.21MPa，断裂伸长率为5.46%，弹性模量为1066.2MPa，浸泡30天后的平衡吸水率为6.42%。
实施例17：将聚乳酸与木薯淀粉（二者质量比为1:1）混合均匀，然后加入预先加热至180℃的转矩流变仪混合器中，密炼8min，出料得到淀粉/聚乳酸共混物。通过压力成型机热压成型，裁成拉伸样条，样条断面用于观察表观形貌作为对比。
实施例18：在带有搅拌器、回流管和温度计的三口烧瓶中，加入10g淀粉和30g乳酸溶液，油浴升温到85℃糊化30 min；先抽真空除掉大部分的水，再加0.1 wt%的辛酸亚锡，升温至110℃，抽真空条件下（真空度小于1mmHg），反应12小时。将反应产物冷却至室温，加入过量丙酮进行搅拌、抽滤，再用适量丙酮冲洗、抽滤三次，除去反应中过剩的乳酸和催化剂；将反应产物置于50℃的真空烘箱烘干24h得到粗接枝物；将粗接枝物置于索氏提取器中用丙酮进行抽提72h，除去反应中产生的乳酸均聚物，再置入50℃的真空烘箱中烘24h得到纯淀粉接枝聚乳酸共聚物，接枝率为16.78%。将由此得到的淀粉接枝聚乳酸共聚物与木薯淀粉和聚乳酸（三者质量比为1:4.5:4.5）混合均匀，然后加入预先加热至180℃的转矩流变仪混合器中，密炼8min，取出淀粉/聚乳酸共混物。通过压力成型机热压成型，裁成拉伸样条，样条断面用于观察表观形貌作为对比。
Claims (3)
1.一种淀粉与聚乳酸的接枝共聚物的合成方法，是以淀粉与乳酸单体为原料，在支化剂和催化剂作用下，通过熔融聚合得到的淀粉接枝聚乳酸共聚物；所述的淀粉接枝聚乳酸共聚物的重均分子量为15000-28381，接枝共聚物中乳酸侧链的平均长度为0.93-3.88，接枝率为10-70.88%，其具体制备方法包括如下步骤：
1）在带有搅拌器的反应装置中，加入淀粉和占淀粉量5-50 wt%的水，加热温度到60-95℃使淀粉糊化0.5-1h得到悬浮液；滴加浓度为1-10mol/L的KOH溶液和占淀粉质量0.1-80 wt% 的支化剂，所加的KOH其含固体量为淀粉质量的20-30%，在室温至120℃之间，淀粉与支化剂发生酯化或取代反应0.5-12h；经分离、提纯和干燥得到精制多官能团淀粉；
2）在带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应装置中，加入10-40 wt%步骤1）制得的多官能团淀粉和60-90 wt%的乳酸溶液，所述乳酸溶液为浓度是80-95%的水溶液，利用多官能团淀粉的多官能基团与乳酸的羧基或羟基脱水酯化反应，抽真空除去大部分水分；然后加入其量占淀粉和乳酸总质量0.01-5 wt%的催化剂，升温至80-140℃，继续抽真空，所述真空度小于1mmHg，反应5-24h得到待纯化的淀粉接枝聚乳酸共聚物；
3）待上述步骤2）制得的淀粉接枝聚乳酸共聚物冷却至室温，加丙酮进行搅拌、过滤，洗涤除去反应中过剩的乳酸和催化剂，然后置于真空烘箱烘干得粗接枝物；再将粗接枝物放在索氏提取器中用丙酮进行抽提，除去反应中产生的乳酸均聚物，再置于真空烘箱中烘干得纯的淀粉接枝聚乳酸共聚物；所述的支化剂为取代多元醇、多元酸和羟基酸中的一种；所述的取代多元醇采用氯代多元醇和酰氯多元醇中的一种；所述的多元酸选自均苯四甲酸、偏苯三酸、联苯四酸、二苯氧醚四酸、三苯二醚四酸、二苯硫醚四酸、二苯酮四酸和聚丙烯酸中的一种；所述的羟基酸选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸和没食子酸中的一种。
2.如权利要求1所述的一种淀粉与聚乳酸的接枝共聚物的合成方法，其特征在于，所述的淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉或马铃薯淀粉中的一种；所述的淀粉悬浮液选自糊化淀粉。
3.如权利要求1所述的一种淀粉与聚乳酸的接枝共聚物的合成方法，其特征在于，所述的催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡、氧化锌、三氯化铁或氧化锡中的一种或其组合。
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