CN102442953A - 苯哒嗪双醚类化合物及其应用 - Google Patents

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CN102442953A CN2010105027888A CN201010502788A CN102442953A CN 102442953 A CN102442953 A CN 102442953A CN 2010105027888 A CN2010105027888 A CN 2010105027888A CN 201010502788 A CN201010502788 A CN 201010502788A CN 102442953 A CN102442953 A CN 102442953A
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李斌
关爱莹
李轲轲
梁松军
宋玉泉
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Sinochem Corp
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Abstract

本发明公开了一种苯哒嗪双醚类化合物，如通式I所示：
Figure DSA00000297408700011
R1、R2、R3可相同或不同，分别选自H、卤素、CN、NO2、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基；n＝2、3、4、5或6。通式化合物I具有很好的杀虫活性，可用于防治虫害。

Description

苯哒嗪双醚类化合物及其应用
技术领域
本发明属于杀虫剂领域。涉及一种含有苯环和哒嗪环的双醚类化合物及其应用。
背景技术
由于杀虫剂在使用一段时间后，害虫会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的和改进的具杀虫活性的化合物和组合物。
PCT专利WO0078746A1公开了如下含有苯环和哒嗪环的双醚类化合物(KC)及其在哺乳动物细胞培养中的抗车前草病毒(HRV-14)活性：
现有技术中，含有如本发明所示的苯哒嗪双醚类化合物及其杀虫活性未见公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖、具有杀虫活性的含有苯环和哒嗪环的双醚类化合物，它可应用于农业、林业或卫生上虫害的防治。
本发明的技术方案如下：
一种苯哒嗪双醚类化合物，如通式I所示：
式中：
R1、R2、R3可相同或不同，分别选自H、卤素、CN、NO2、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基；
n＝2、3、4、5或6。
本发明中较优选的化合物为，通式I中：
R1、R2、R3分别选自H、氟、氯、溴、甲基或三氟甲基；
n＝2、3或4。
本发明中进一步优选的化合物为，通式I中：
R1、R2选自H，R3选自H、氯或三氟甲基；
n＝2、3或4。
更进一步优选的化合物为，通式I中：
R1、R2选自H，R3选自三氟甲基；
n＝3或4。
上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下：
烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基基团。卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团，例如三氟甲基。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。卤代烷氧基是指烷基被一个或多个卤原子取代，末端连有氧原子的基团，例如三氟甲氧基。卤素是指氟、氯、溴、碘。
本发明的通式I化合物可由如下方法制备：
式中：R1、R2、R3可相同或不同，分别选自H、卤素、CN、NO2、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基；n＝2、3、4、5或6。
通式II化合物与通式III化合物在适宜的溶剂中、适宜的碱存在下，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得目标化合物I。
适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。
适宜的碱选自碱金属如锂、钠或钾的氢化合物如氢化钠，碱金属如锂、钠或钾的氢氧化物如氢氧化钠，还可以是碱金属的碳酸盐如碳酸钠，也可以是有机碱如三乙胺、叔丁醇钠等。
通式II化合物可从市场上购得。
通式III化合物参见CN1860874A(实施例1、2、3)中描述的方法制备。
表1列出了部分通式I化合物的结构和物理性质。
表1
  化合物   R1   R2   R3   n   外观(熔点(℃))
  1   H   H   Cl   3   黄色油
  2   H   H   CF3   2   黄色固体(64-66)
  2a   H   H   CF3   3   黄色固体(60-62)
  2b   H   H   CF3   4   黄色固体(73-75)
部分化合物的1H NMR(300MHz，CDCl3)数据如下：
化合物1：2.30-2.36(m，2H)，4.14(t，2H)，4.58(d，2H)，4.78(t，2H)，6.12(t，1H)，6.83(s，2H)，6.98(d，1H)，7.38(d，1H)。
化合物2：4.42(t，2H)，4.59(d，2H)，4.98(t，2H)，6.12(t，1H)，6.85(s，2H)，7.21(d，1H)，7.72(d，1H)。
化合物2a：2.36-2.40(m，2H)，4.15(t，2H)，4.58(d，2H)，4.91(t，2H)，6.11(t，1H)，6.84(s，2H)，7.11(d，1H)，7.68(d，1H)。
化合物2b：1.99-2.28(m，4H)，4.02(t，2H)，4.58(d，2H)，4.71(t，2H)，6.12(t，1H)，6.83(s，2H)，6.98(d，1H)，7.38(d，1H)。
本发明的化合物具有很好的杀虫活性。因此，本发明还包括通式I化合物用于控制虫害的用途。
本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀虫组合物。该杀虫组合物中活性组分的重量百分含量在1-99％之间。该杀虫组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀虫剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治虫害的方法：将本发明的杀虫组合物施于需要控制的害虫或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克，优选有效量为每公顷20克到500克。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀虫组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实例、生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
实例1化合物1的制备：
Figure BSA00000297408900041
反应瓶中加入3-(2，6-二氯-4-(3，3-二氯-烯丙氧基)苯氧基)丙-1-醇(1.73克，5.00毫摩尔，合成方法参考专利CN1860874A中实施例1、2、3)、DMF(10毫升)，室温下搅拌至溶解，加入70％的氢化钠(0.51克，15.00毫摩尔)。搅拌2小时后，加入3，6-二氯吡嗪(0.75克，5.00毫摩尔，市售)，室温下继续反应6小时。之后，将反应液倾入水(50毫升)中，用乙酸乙酯(3×150毫升)萃取，有机层分别用饱和碳酸氢钠水溶液(3×50毫升)、饱和食盐水(3×50毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂。残余物通过柱色谱提纯(淋洗液∶乙酸乙酯∶石油醚＝1∶50)得到1.13克黄色油。收率49％。
实例2化合物2a的制备：
Figure BSA00000297408900042
反应瓶中加入3-(2，6-二氯-4-(3，3-二氯-烯丙氧基)苯氧基)丙-1-醇(0.54克，1.63毫摩尔)、四氢呋喃(10毫升)，室温下搅拌至溶解，加入70％的氢化钠(0.11克，3.26毫摩尔)。搅拌2小时后，加入3-氯-6-三氟甲基吡嗪(0.30克，1.63毫摩尔，市售)，室温下继续反应6小时。之后，后处理方式同于实例1，得到0.45克白色固体。收率51％。
实例3化合物2b的制备：
Figure BSA00000297408900043
反应瓶中加入4-(2，6-二氯-4-(3，3-二氯-烯丙氧基)苯氧基)丁-1-醇(0.39克，1.08毫摩尔，合成方法参考专利CN1860874A中实施例1、2、3)、四氢呋喃5毫升，室温下搅拌至溶解，加入70％的氢化钠(0.07克，2.16毫摩尔)，搅拌2小时后，加入3-氯-6-三氟甲基吡嗪(0.20克，1.08毫摩尔)，室温下继续反应5小时后，后处理方式同于实例1，得到0.17克黄色油状物，收率29％。
本发明的其他通式I化合物可参照上述方法合成。
生物活性测定实例
实例4杀虫活性的测定
根据待测化合物的溶解性，用丙酮或二甲亚砜溶解原药，然后用1‰的吐温80溶液配制成所需浓度的待测液50毫升，丙酮或二甲亚砜在总溶液中的含量不超过10％。
(1)、杀甜菜夜蛾活性的测定
采用人工饲料药膜法。取24孔板，每孔加人配制好的人工饲料1毫升，待饲料冷却后，用连续加样器按照试验设计从低剂量到高剂量的顺序加入配制好的药液，轻轻摇动使其在饲料表面形成均匀的药膜，自然阴干后接入整齐健康的供试昆虫，每孔1头，每处理共12头。另设清水处理为空白对照。每处理1次重复。处理后放入24℃、相对湿度60％～70％、无光照的室内培养，72小时后调查存活虫数，计算死亡率。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为600ppm时对甜菜夜蛾的防治效果较好，死亡率为100％：2a、2b。
(2)、杀粘虫活性的测定
将玉米叶片剪成4-5厘米长小段，用Airbrush喷雾处理，将一定浓度的供试化合物药液在每叶片正反面喷雾，喷液量为0.5毫升，另设清水处理为空白对照，每处理1次重复。阴干后每处理接入8头试虫(3龄)。处理后放入24℃、相对湿度60％～70％、无光照的室内培养，72小时后调查存活虫数，计算死亡率。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为600ppm时对粘虫的防治效果较好，死亡率为100％：2a、2b。

Claims (7)

1.一种苯哒嗪双醚类化合物，如通式I所示：
Figure FSA00000297408800011
R1、R2、R3可相同或不同，分别选自H、卤素、CN、NO2、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基；
n＝2、3、4、5或6。
2.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式I中：
R1、R2、R3分别选自H、氟、氯、溴、甲基或三氟甲基；
n＝2、3或4。
3.按照权利要求2所述的化合物，其特征在于，通式I中：
R1、R2选自H，R3选自H、氯或三氟甲基；
n＝2、3或4。
4.按照权利要求3所述的化合物，其特征在于，通式I中：
R1、R2选自H，R3选自三氟甲基；
n＝3或4。
5.一种按照权利要求1所述的通式I化合物控制虫害的用途。
6.一种杀虫组合物，含有如权利要求1所述的通式I化合物作为活性组分和农业、林业或卫生上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为1-99％。
7.一种控制虫害的方法，其特征在于：将权利要求6所述的组合物以每公顷10克到1000克的有效剂量施于需要控制的害虫或其生长的介质上。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1169147A (zh) * 1994-10-14 1997-12-31 住友化学工业株式会社 二卤丙烯化合物，含有二卤丙烯化合物的杀虫剂/杀螨剂以及用于其生产的中间体
US5872137A (en) * 1994-08-04 1999-02-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Dihalopropene compounds, insecticidal/acaricidal agents containing same, and intermediates for their production

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