CN102438987A

CN102438987A - 唑螨氰的晶体及其制备方法

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Publication number: CN102438987A
Application number: CN2010800222810A
Authority: CN
Inventors: 小林守; 玉田佳丈; 田中宽隆; 古泽裕之
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2009-05-22
Filing date: 2010-05-17
Publication date: 2012-05-02
Also published as: JP2012097000A; WO2010134618A1; BRPI1007680A2

Abstract

本发明提供了一种2，2-二甲基丙酸(E)-2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基-1-(1，3，4-三甲基吡唑-5-基)乙烯基酯的晶体，其制备方法和含有其的悬浮液组合物。还提供了解决2，2-二甲基丙酸(E)-2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基-1-(1，3，4-三甲基吡唑-5-基)乙烯基酯的低熔点晶体或高熔点晶体问题的措施。还提供了一种在贮存稳定性方面更好的包含所述低熔点晶体和分散介质的悬浮液组合物。

Description

唑螨氰的晶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种2，2-二甲基丙酸(E)-2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基-1-(1，3，4-三甲基吡唑-5-基)乙烯基酯(通用名：唑螨氰(cyenopyrafen)，下文称为化合物A)，其制备方法和包含其的悬浮液组合物。

背景技术

化合物A是众所周知的，它的杀虫和杀满活性也是已知的(具体参见文献1：日本专利特开号2003-201280)。

发明概述

本发明要解决的问题

本发明的目的是提供一种化合物A的新晶体和它的制备方法。本发明的另一目的是提供具有改进贮存稳定性的包含化合物A的悬浮液组合物。

解决问题的措施

作为贡献和深思熟虑的结果，本发明人已发现化合物A的新晶体。所述发明人还已发现当使用包含具体重量百分数的这些晶体的化合物A制备悬浮液组合物时，悬浮液组合物的贮存稳定性显著改善。

因此，本发明涉及以下[1]-[15]。

[1]一种2，2-二甲基丙酸(E)-2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基-1-(1，3，4-三甲基吡唑-5-基)乙烯基酯的低熔点晶体，其在通过Cu-Kα射线的粉末X射线衍射中在衍射角2θ＝8.52，10.08，11.84，13.12下具有特征峰。

[2]一种2，2-二甲基丙酸(E)-2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基-1-(1，3，4-三甲基吡唑-5-基)乙烯基酯的高熔点晶体，其在通过Cu-Kα射线的粉末X射线衍射中在衍射角2θ＝4.72，8.92，9.76，22.32下具有特征峰。

[3]一种制备根据上文[2]的高熔点晶体的方法，包括制备2，2-二甲基丙酸(E)-2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基-1-(1，3，4-三甲基吡唑-5-基)乙烯基酯的溶液，并通过冷却使其结晶。

[4]一种制备根据上文[1]的低熔点晶体的方法，包括制备高熔点晶体或所述高熔点晶体和低熔点晶体的混合物的悬浮液，并保持静止或将其搅拌。

[5]一种制备根据上文[1]的低熔点晶体的方法，包括制备2，2-二甲基丙酸(E)-2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基-1-(1，3，4-三甲基吡唑-5-基)乙烯基酯的溶液，并在通过将其冷却而结晶的阶段加入低熔点晶体作为晶种。

[6]一种制备根据上文[1]的低熔点晶体的方法，包括制备2，2-二甲基丙酸(E)-2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基-1-(1，3，4-三甲基吡唑-5-基)乙烯基酯的溶液，并在通过将其冷却而结晶的阶段加入低熔点晶体作为晶种，然后保持静止或将其搅拌。

[7]一种制备根据上文[1]的低熔点晶体的方法，包括将高熔点晶体或所述高熔点晶体和低熔点晶体的混合物或其悬浮液加热。

[8]一种制备根据上文[1]的低熔点晶体的方法，包括将高熔点晶体或所述高熔点晶体和低熔点晶体的混合物的悬浮液湿磨。

[9]一种制备根据上文[1]的低熔点晶体的方法，包括将高熔点晶体或所述高熔点晶体和低熔点晶体的混合物干磨。

[10]一种包含根据上文[1]所述的低熔点晶体和分散介质的悬浮液组合物。

[11]一种包含根据上文[1]所述的低熔点晶体、表面活性剂和水作为分散介质的含水悬浮液组合物。

[12]一种包含根据上文[2]所述的高熔点晶体和分散介质的悬浮液组合物。

[13]一种包含根据上文[2]所述的高熔点晶体、表面活性剂和水作为分散介质的含水悬浮液组合物。

[14]根据上文[10]或[11]的悬浮液组合物，其包含低熔点晶体含量为50-100重量％的2，2-二甲基丙酸(E)-2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基-1-(1，3，4-三甲基吡唑-5-基)乙烯基酯和分散介质。

[15]根据上文[12]或[13]的悬浮液组合物，其包含高熔点晶体含量为99.9-100重量％的2，2-二甲基丙酸(E)-2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基-1-(1，3，4-三甲基吡唑-5-基)乙烯基酯和分散介质。

[发明效果]

根据本发明，化合物A的结晶形式变得可以控制。此外，包含本发明化合物A的悬浮液组合物在贮存稳定性方面良好，抑制化合物A的悬浮液颗粒随时间生长，因此不会发生由化合物A的悬浮液颗粒生长而诱发的降低杀虫和杀满活性的问题。

实施本发明的最佳模式

化合物A的低熔点晶体和高熔点晶体的表征显示于表1中。

表1

	DSC的熔融峰	晶体外观	粉末X射线的特征衍射峰
				低熔点晶体	102-103℃	片	2θ＝8.52，10.08，11.84，13.12
高熔点晶体	106-107℃	柱	2θ＝4.72，8.92，9.76，22.32

表1所示DSC熔融峰和粉末X射线衍射峰的测量条件如下：

[DSC测量](在氮气下测量)

设备名称：由SII Nanotechnology生产的DSC 6200

比较材料：氧化铝

试样盘：铝

取样速率：0.5秒

温度上升速率：3℃/分

[粉末X射线衍射]

设备：MX Labo(由Mac Science生产)

X射线源：Cu

功率电压：40kV

功率电流：30mA

数据范围：2θ＝3-60度

取样间隔：0.04度

扫描速率：.8度/分

化合物A的高熔点晶体可通过以下方法制备。将化合物A随着加热溶于溶剂中，然后所得溶液随着逐步冷却而结晶，由此可得到化合物A的高熔点晶体。溶剂可以为任一种，条件是它对化合物呈惰性，它可例如为：醚如二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、三甘醇二甲醚、1，4-二烷。醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、2-甲基-2-丙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、环己醇、苄醇。脂族烃如戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、癸烷。芳族烃如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻-二氯苯、间-二氯苯、对-二氯苯、硝基苯、四氢化萘。腈如乙腈、丙腈。酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯。卤化烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷。酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。脲如1，3-二甲基咪唑啉酮、N，N，N’，N’-四甲基脲。含硫极性溶剂如二甲亚砜、环丁砜。吡啶类如吡啶、2-皮考啉、3-皮考啉、4-皮考啉、5-乙基-2-皮考啉。在这些溶剂中，脂族烃或芳族烃是优选的，庚烷或甲苯是特别优选的。用于将化合物A溶于溶剂中的温度通常为30-100℃。冷却速率通常为0.1-20℃/小时。

化合物A的低熔点晶体可通过以下方法制备。

(1)悬浮液方法

将化合物A的高熔点晶体放入溶剂中，并保持静止或将所得悬浮液搅拌特定时间，由此可得到低熔点晶体。对于溶剂，可使用用于所述高熔点晶体制备的溶剂。在所述溶剂中，脂族烃或芳族烃是优选的，庚烷、二甲苯或甲苯是特别优选的。保持静止或搅拌时的悬浮液温度通常为-20℃至100℃。为得到具有高纯度的低熔点晶体，保持静止或搅拌的时间越长越好，所以通常保持静止或搅拌1小时或更长。

此外，为加快高熔点晶体至低熔点晶体的转化率，有利的是将低熔点晶体加入化合物A的高熔点晶体的悬浮液中，然后保持静止或将其搅拌。在这种情况下保持静止或搅拌1小时或更长。

(2)结晶方法

将化合物A随着加热溶于溶剂中，并将所得溶液逐步冷却。结晶通过在冷却中途加入少量化合物A的低熔点晶体而开始。然后通过逐步降低温度，可得到化合物A的低熔点晶体。对于溶剂，可使用所述用于制备高熔点晶体的溶剂。在这些溶剂中，脂族烃或芳族烃是优选的，庚烷、二甲苯或甲苯是特别优选的。将化合物A溶于溶剂中的温度通常为20-100℃。加入化合物A的低熔点晶体时的温度通常为30-70℃。冷却速率通常为0.1-20℃/小时。

(3)结晶方法+悬浮液方法

在所述结晶方法中，当得到化合物A的低熔点晶体和高熔点晶体的混合物时，通过将所得悬浮液保持静止或搅拌特定时间，将高熔点晶体转化成低熔点晶体，由此可得到具有高纯度的低熔点晶体。

(4)加热方法

可通过将化合物A的高熔点晶体或高熔点晶体和低熔点晶体的混合物加热而将它们转化成低熔点晶体。对于加热方法，可引用与高温惰性气体接触的方法，或通过装配有加热装置的混合机混合的方法。通过将化合物A的高熔点晶体或高熔点晶体和低熔点晶体的混合物的悬浮液加热也可将它们转化。

(5)湿磨方法

可通过湿磨将化合物A的高熔点晶体或高熔点晶体和低熔点晶体的混合物的悬浮液转化成低熔点晶体。对于湿磨机器，可例如使用联机磨机或珠磨机。

(6)干磨方法

可通过干磨将化合物A的高熔点晶体或高熔点晶体和低熔点晶体的混合物转化成低熔点晶体。干磨可通过例如锤磨机、针磨机、喷磨机、球磨机或辊磨机进行。

接下来详细地解释含本发明化合物A的低熔点晶体或高熔点晶体的悬浮液组合物(下文称为本发明组合物)。

本发明组合物可使用化合物A难以溶解于其中的水或有机液体作为它的分散介质。关于所述有机液体，可引用如下：醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇和异丙醇。醚如丁基溶纤剂，酮如环己酮，酯如γ-丁内酯，酸酰胺如N-甲基吡咯烷酮和N-辛基吡咯烷酮，芳族烃如二甲苯、烷基苯、苯基二甲苯基乙烷和烷基萘，脂族烃如机油、正链烷烃、异链烷烃和环烷烃，芳族烃和脂族烃如煤油的混合物，和脂肪和油如豆油、亚麻子油、菜子油、椰子油、棉子油和蓖麻油。

化合物A的低熔点晶体或高熔点晶体的含量基于100重量份本发明组合物通常为0.1-50重量份，更优选1-30重量份。

抑制了含化合物A的低熔点晶体的悬浮液组合物关于化合物A的悬浮液颗粒随时间的生长。也抑制了含低熔点晶体含量为50-100重量％的化合物A的悬浮液组合物关于化合物A的悬浮液颗粒随时间的生长。

抑制了含化合物A的高熔点晶体的悬浮液组合物关于化合物A的悬浮液颗粒随时间的生长。也抑制了含高熔点晶体含量为99.9-100重量％的化合物A的悬浮液组合物关于化合物A的悬浮液颗粒随时间的生长。

除化合物A外，本发明组合物还可含有其它一种或多种众所周知的农药如除草剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、抗病毒剂、植物生长阻滞剂、杀真菌剂、协同剂、引诱剂和驱避剂，在这种情况下它显示出另外的优异预防效果。对于众所周知的农药，特别优选的有杀真菌剂、杀菌剂、杀线虫剂、杀螨剂和杀虫剂。它们的专业通用名例示如下。

杀真菌剂：噻二唑素(acibenzolar)(通用名)、ampropyfos(通用名)、敌菌灵(anilazine)(通用名)、戊环唑(azaconazole)(通用名)、腈嘧菌酯(azoxystrobin)(通用名)、苯霜灵(benalaxyl)(通用名)、麦锈灵(benodanil)(通用名)、苯菌灵(benomyl)(通用名)、苄烯酸(benzamacril)(通用名)、乐杀螨(binapacryl)(通用名)、联苯(通用名)、双苯三唑醇(bitertanol)(通用名)、bethoxazine(通用名)、波尔多(bordeaux)混合液(通用名)、灭瘟素(blasticidin-S)(通用名)、糠菌唑(bromoconazole)(通用名)、磺嘧菌灵(bupirimate)(通用名)、粉病定(buthiobate)(通用名)、多硫化钙(通用名)、敌菌丹(captafol)(通用名)、克菌丹(captan)(通用名)、氯氧化铜(通用名)、氯环丙酰胺(carpropamid)(通用名)、多菌灵(carbendazim)(通用名)、萎锈灵(carboxin)(通用名)、灭螨猛(chinomethionat)(通用名)、灭瘟唑(chlobenthiazone)(通用名)、苯咪唑菌(chlorfenazol)(通用名)、地茂散(Chloroneb)(通用名)、百菌清(chlorothalonil)(通用名)、乙菌利(chlozolinate)(通用名)、硫杂灵(cufraneb)(通用名)、清菌脲(cymoxanil)(通用名)、环唑醇(cyproconazol)(通用名)、环丙嘧啶(cyprodinil)(通用名)、酯菌胺(cyprofuram)(通用名)、双乙氧咪菌威(debacarb)(通用名)、双氯酚(dichiorophen)(通用名)、苄氯三唑醇(diclobutrazol)(通用名)、抑菌灵(dichlofluanid)(通用名)、哒菌清(diclomezine)(通用名)、氯硝胺(dicloran)(通用名)、乙霉威(diethofencarb)(通用名)、双氯氰菌胺(diclocymet)(通用名)、

醚唑(difenoconazole)(通用名)、氟嘧啶菌胺(diflumetorim)(通用名)、甲菌定(dimethirimol)(通用名)、烯酰吗啉(dimethomorph)(通用名)、烯唑醇(diniconazole)(通用名)、烯唑醇(diniconazole-M)(通用名)、敌螨普(dinocap)(通用名)、二苯胺(通用名)、吡菌硫(dipyrithione)(通用名)、灭菌磷(ditalimfos)(通用名)、二噻农(dithianon)(通用名)、吗菌灵(dodemorph)(通用名)、多果定(dodine)(通用名)、敌菌酮(drazoxolon)(通用名)、克瘟散(edifenphos)(通用名)、氧唑菌(epoxiconazole)(通用名)、乙环唑(etaconazole)(通用名)、乙菌定(ethirimol)(通用名)、氯唑灵(etridiazole)(通用名)、唑酮菌(famoxadone)(通用名)、异嘧菌醇(fenarimol)(通用名)、戊唑醇(febuconazole)(通用名)、呋菌胺胺(fenfuram)(通用名)、拌种咯(fenpiclonil)(通用名)、苯锈啶(fenpropidin)(通用名)、丁苯吗啉(fenpropimorph)(通用名)、三苯锡基(fentin)(通用名)、福美铁(ferbam)(通用名)、嘧菌腙(ferimzone)(通用名)、氟啶胺(fluazinam)(通用名)、氟

菌(fludioxonil)(通用名)、唑呋草(fluoroimide)(通用名)、喹唑菌酮(fluquinconazole)(通用名)、氟硅唑(flusilazole)(通用名)、磺菌胺(flusulfamide)(通用名)、氟酰胺(flutolanil)(通用名)、粉唑醇(flutriafol)(通用名)、灭菌丹(folpet)(通用名)、福赛得(fosethyl-aluminium)(通用名)、麦穗宁(fuberidazole)(通用名)、呋霜灵(furalaxyl)(通用名)、咪唑菌酮(fenamidone)(通用名)、环酰菌胺(fenhexamid)(通用名)、克热净(quazatine)(通用名)、六氯苯(hexachlorobenzene)(通用名)、己唑醇(hexaconazole)(通用名)、土菌消(hymexazol)(通用名)、烯菌灵(imazalil)(通用名)、酰胺唑(imibenconazole)(通用名)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)(通用名)、环戊唑醇(ipconazole)(通用名)、异稻瘟净(iprobenfos)(通用名)、异丙定(iprodione)(通用名)、稻瘟灵(isoprothiolane)(通用名)、异丙菌胺(iprovalicarb)(通用名)、春雷素(kasugamycin)(通用名)、亚胺菌(kresoxim-methyl)(通用名)、锰铜混剂(mancopper)(通用名)、代森锰锌(mancozeb)(通用名)、代森锰(maneb)(通用名)、嘧菌胺(mepanipyrim)(通用名)、丙氧灭绣胺(mepronil)(通用名)、甲霜灵(metalaxyl)(通用名)、环戊唑菌(metconazole)(通用名)、代森联(metiram)(通用名)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)(通用名)、腈菌唑(myclobutanil)(通用名)、代森钠(nabam)(通用名)、双(二甲基二硫的氨基甲酸)镍(通用名)、异丙消(nitrothal-isopropyl)(通用名)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)(通用名)、异噻菌酮(octhilinone)(通用名)、甲呋酰胺(ofurace)(通用名)、

霜灵(oxadixyl)(通用名)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)(通用名)、恶咪唑延胡索酸盐(oxpoconazole fumarate)(通用名)、稻瘟酯(pefurzoate)(通用名)、戊菌唑(penconazole)(通用名)、戊菌隆(pencycuron)(通用名)、四氯苯酞(phthalide)(通用名)、粉病灵(piperalin)(通用名)、多氧菌素(polyoxins)(通用名)、噻菌灵(probenazole)(通用名)、丙氯灵(prochloraz)(通用名)、杀菌利(procymidone)(通用名)、百维灵盐酸盐(propamocarb hydrochloride)(通用名)、丙环唑(propiconazole)(通用名)、甲基代森锌(propineb)(通用名)、定菌磷(pyrazophos)(通用名)、啶斑肟(pyrifenox)(通用名)、二甲嘧菌胺(pyrimethanil)(通用名)、咯喹酮(pyroquilon)(通用名)、喹氧灵(quinoxyfen)(通用名)、五氯硝基苯(quintozene)(通用名)、硫(sulfur)(通用名)、螺

茂胺(spiroxamine)(通用名)、戊唑醇(tebuconazole)(通用名)、四氯硝基苯(tecnazene)(通用名)、氟醚唑(tetraconazole)(通用名)、涕必灵(thiabendazole)(通用名)、溴氟唑菌(thifluzamide)(通用名)、甲基托布津(thiophanate-methyl)(通用名)、福美双(thiram)(通用名)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)(通用名)、对甲抑菌灵(tolylfluanid)(通用名)、三唑酮(triadimefon)(通用名)、三唑醇(toriadimenol)(通用名)、唑菌嗪(triazoxide)(通用名)、三环唑(tricyclazole)(通用名)、克啉菌(tridemorph)(通用名)、氟菌唑(triflumizole)(通用名)、嗪氨灵(triforine)(通用名)、戊叉唑菌(triticonazole)(通用名)、有效霉素(validamycin)(通用名)、烯菌酮(vinclozolin)(通用名)、代森锌(zineb)(通用名)、福美锌(ziram)(通用名)、喹啉铜(oxine-copper)(通用名).

杀菌剂：链霉素(streptomycin)(通用名)、土霉素(oxytetracycline)(通用名)、喹菌酮(oxolinic acid)(通用名)。

杀线虫剂：砜灭威(aldoxycarb)(通用名)、噻唑酮磷(fosthiazate)(通用名)、伐线丹(fosthietan)(通用名)、甲氨叉威(oxamyl)(通用名)、克线磷(fenamiphos)(通用名)。

杀螨剂：虫螨脒(amitraz)(通用名)、溴螨酯(bromopropylate)(通用名)、灭螨猛(chinomethionat)(通用名)、乙酯杀螨醇(chlorobenzilate)(通用名)、四螨嗪(clofentezine)(通用名)、三环锡(cyhexatine)(通用名)、开乐散(dicofol)(通用名)、除螨灵(dienochlor)(通用名)、特苯

唑(etoxazole)(通用名)、喹螨醚(fenazaquin)(通用名)、杀螨锡(fenbutatin oxide)(通用名)、甲氰菊酯(fenpropathrin)(通用名)、唑螨酯(fenproximate)(通用名)、卤醚菊酯(halfenprox)(通用名)、噻螨酮(hexythiazox)(通用名)、米尔螨素(milbemectin)(通用名)、克螨特(propargite)(通用名)、哒螨酮(pyridaben)(通用名)、嘧胺苯醚(pyrimidifen)(通用名)、吡螨胺(tebufenpyrad)(通用名)。

杀虫剂：齐墩螨素(abamectin)(通用名)、高灭磷(acephate)(通用名)、啶虫脒(acetamipirid)(通用名)、谷硫磷(azinphos-methyl)(通用名)、虫威(bendiocarb)(通用名)、丙硫克百威(benfuracarb)(通用名)、杀虫磺(bensultap)(通用名)、氟氯菊酯(bifenthrin)(通用名)、噻嗪酮(buprofezin)(通用名)、丁叉威(butocarboxim)(通用名)、甲萘威(carbaryl)(通用名)、虫螨威(carbofuran)(通用名)、丁硫克百威(Carbosulfan)(通用名)、杀螟丹(cartap)(通用名)、氟唑虫清(chlorfenapyr)(通用名)、毒死蜱(chlorpyrifos)(通用名)、毒虫畏(chlorfenvinphos)(通用名)、定虫隆(chlorfluazuron)(通用名)、噻虫胺(clothianidin)(通用名)、环虫酰肼(chromafenozide)(通用名)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)(通用名)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)(通用名)、β-氟氯氰聚酯(beta-cyfluthrin)(通用名)、氯氰菊酯(cypermethrin)(通用名)、灭蝇胺(cyromazine)(通用名)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)(通用名)、氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)(通用名)、溴氰菊酯(deltamethrin)(通用名)、杀螨硫隆(diafenthiuron)(通用名)、二嗪农(diazinon)(通用名)、diacloden(通用名)、氟脲杀(diflubenzuron)(通用名)、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)(通用名)、苯虫醚(dopfenolan)(通用名)、乙拌磷(disulfoton)(通用名)、乐果(dimethoate)(通用名)、苯硫磷(EPN)(通用名)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)(通用名)、苯虫威(ethiofencarb)(通用名)、乙虫清(ethiprole)(通用名)、醚菊酯(etofenprox)(通用名)、氧嘧啶磷(etrimfos)(通用名)、杀螟松(fenitrothion)(通用名)、丁苯威(fenobucarb)(通用名)、双氧威(fenoxycarb)(通用名)、甲氰菊酯(fenpropathrin)(通用名)、杀灭菊酯(fenvalerate)(通用名)、锐劲特(fipronil)(通用名)、氟氰菊酯(flucythrinate)(通用名)、氟虫脲(flufenoxuron)(通用名)、氟丙苄醚(flufenprox)(通用名)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)(通用名)、地虫硫磷(fonophos)(通用名)、伐虫脒(formetanate)(通用名)、安果(formothion)(通用名)、呋线威(furathiocarb)(通用名)、特丁苯酰肼(halofenozide)(通用名)、氟铃脲(hexaflumuron)(通用名)、灭蚁腙(hydramethylnon)(通用名)、吡虫啉(imidacloprid)(通用名)、丙胺磷(isofenphos)(通用名)、

二唑虫(indoxacarb)(通用名)、异丙威(isoprocarb)(通用名)、异

唑磷(isoxathion)(通用名)、氟丙氧脲(lufenuron)(通用名)、马拉硫磷(malathion)(统称)、蜗牛敌(metaldehyde)(通用名)、甲胺磷(methamidopnos)(通用名)、杀扑磷(methidathion)(通用名)、虫螨畏(methacrifos)(通用名)、速灭威(metalcarb)(通用名)、灭多虫(methomyl)(通用名)、蒙五一五(methoprene)(通用名)、甲氧滴滴涕(methoxychlor)(通用名)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)(通用名)、久效磷(monocrotophos)(通用名)、诱虫烯(muscalure)(通用名)、硝胺烯啶(nitenpyram)(通用名)、氧乐果(omethoate)(通用名)、砜吸磷(oxydemeton-methyl)(通用名)、甲氨叉威(oxamyl)(通用名)、一六零五(parathion)(通用名)、甲基对硫磷(parathion-methyl)(通用名)、氯菊酯(permethrin)(通用名)、稻丰散(phenthoate)(通用名)、辛硫磷(phoxim)(通用名)、甲拌磷(phorate)(通用名)、伏杀磷(phosalone)(通用名)、亚胺硫磷(phosmet)(通用名)、磷胺(phosphamidon)(通用名)、抗蚜威(pirimicarb)(通用名)、虫螨磷(pirimiphos-methyl)(通用名)、丙溴磷(profenofos)(通用名)、拒嗪酮(pymetrozine)(通用名)、吡唑硫磷(pyraclofos)(通用名)、蚊蝇醚(pyriproxyfen)(通用名)、鱼藤酮(rotenone)(通用名)、硫丙磷(sulprofos)(通用名)、灭虫硅醚(silafluofen)(通用名)、艾克敌105(spinosad)(通用名)、硫特普(sulfotep)(通用名)、虫酰肼(tebfenozide)(通用名)、伏虫隆(teflubenzuron)(通用名)、七氟菊酯(tefluthorin)(通用名)、特丁磷(terbufos)(通用名)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)(通用名)、硫双威(thiodicarb)(通用名)、噻虫嗪(thiamethoxam)(通用名)、特氨叉威(thiofanox)(通用名)、甲基乙拌磷(thiometon)(通用名)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)(通用名)、四溴菊酯(tralomethrin)(通用名)、敌百虫(trichlorfon)(通用名)、唑蚜威(triazuron)(通用名)、杀虫隆(triflumuron)(通用名)、灭蚜硫磷(vamidthion)(通用名)。

对于本发明组合物，需要时可加入表面活性剂。对于表面活性剂，可引用以下(A)、(B)、(C)、(D)、(E)。

(A)非离子表面活性剂：

(A-1)聚乙二醇类表面活性剂：例如聚氧乙烯烷基(例如C_8-18)醚、烷基萘酚的氧化乙烯加合物、聚氧乙烯(单-或二-)烷基(例如C_8-12)苯基醚、聚氧乙烯(单-或二-)烷基(例如C_8-12)苯基醚的甲醛水缩合物、聚氧乙烯(单-、二-或三-)苯基苯基醚、聚氧乙烯(单-、二-或三-)苄基苯基醚、聚氧化丙烯(单-、二-或三-)苄基苯基醚、聚氧乙烯(单-、二-或三-)苯乙烯基苯基醚、聚氧化丙烯(单-、二-或三-)苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯(单-、二-或三-)苯乙烯基苯基醚的聚合物、聚氧乙烯聚氧化丙烯(单-、二-或三-)苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物、烷基(例如C_8-18)聚氧乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物-醚、烷基(例如C_8-12)苯基聚氧乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物-醚、聚氧乙烯联苯基醚、聚氧乙烯树脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸(例如C_8-18)单酯、聚氧乙烯脂肪酸(例如C_8-18)二酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇(单-、二-或三-)脂肪酸(例如C_8-18)酯、甘油脂肪酸酯氧化乙烯的加合物、蓖麻油氧化乙烯的加合物、硬化蓖麻油氧化乙烯的加合物、烷基(例如C_8-18)胺氧化乙烯的加合物，和脂肪酸(例如C_8-18)酰胺氧化乙烯的加合物。

(A-2)多元醇类表面活性剂：例如甘油脂肪酸酯、聚甘油基脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸(例如C_8-18)酯、脱水山梨糖醇(单-、二-或三-)脂肪酸(例如C_8-18)酯、蔗糖脂肪酸酯、多元醇烷基醚、烷基糖苷、烷基多糖苷和脂肪酸链烷醇酰胺。

(A-3)乙炔基表面活性剂：例如乙炔二醇、乙炔醇，和乙炔二醇的氧化乙烯加合物和乙炔醇的氧化乙烯加合物。

(B)阴离子表面活性剂

(B-1)羧酸类表面活性剂：例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚马来酸酐、马来酸或马来酸酐和烯烃(例如异丁烯和二异丁烯)的共聚物、丙烯酸和衣康酸的共聚物、甲基丙烯酸和衣康酸的共聚物、马来酸或马来酸酐和苯乙烯的共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸和丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸和乙酸乙烯酯的共聚物、丙烯酸和马来酸或马来酸酐的共聚物、聚氧乙烯烷基(例如C_8-18)醚乙酸、N-甲基-脂肪酸(例如C_8-18)肌氨酸酯、羧酸如树脂酸和脂肪酸(例如C_8-18)，及其羧酸的盐。

(B-2)硫酸酯类表面活性剂：硫酸酯如硫酸烷基(例如C_8-18)酯、聚氧乙烯烷基(例如C_8-18)醚硫酸酯、聚氧乙烯(单-或二-)烷基(例如C_8-12)苯基醚硫酸酯、聚氧乙烯(单-或二-)烷基(C_8-12)苯基醚聚合物的硫酸酯、聚氧乙烯(单-、二-或三-)苯基苯基酯硫酸酯、聚氧乙烯(单-、二-或三-)苄基苯基硫酸酯、聚氧乙烯(单、二-或三-)苯乙烯基苯基醚硫酸酯、聚氧乙烯(单-、二-或三-)苯乙烯基苯基醚聚合物的硫酸酯、聚氧乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物的硫酸酯、磺化油、硫酸化脂肪酸酯、硫酸化酯如硫酸化脂肪酸和硫酸化烯烃，及其硫酸化酯的盐。

(B-3)磺酸类表面活性剂：磺酸如链烷烃(例如C_12-22)磺酸、烷基(例如C_8-12)苯磺酸、烷基(例如C_8-12)苯磺酸的甲醛水缩合物、甲酚磺酸的甲醛水缩合物、α-烯烃(例如C_8-16)磺酸、二烷基(例如C_8-18)磺基琥珀酸、木素磺酸、聚氧乙烯((单-或二-)C_8-12烷基)苯基醚磺酸、聚氧乙烯烷基(例如C_8-12)醚磺基琥珀酸半酯、萘磺酸、(单-或二-)烷基(例如C_1-6)萘磺酸、萘磺酸的甲醛水缩合物、(单-或二-)烷基(例如C_1-6)萘磺酸的甲醛水缩合物、杂酚油磺酸的甲醛水缩合物、烷基(例如C_8-12)二苯基醚二磺酸、lgepon T(商品名)、聚苯乙烯磺酸，和苯乙烯磺酸和甲基丙烯酸的共聚物，及其磺酸的盐。

(B-4)磷酸酯类表面活性剂：磷酸酯如磷酸烷基(例如C_8-12)酯、聚氧乙烯烷基(例如C_8-18)醚磷酸酯、聚氧乙烯(单-或二-)烷基(例如C_8-12)苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯(单-、二-或三-)烷基(例如C_8-12)苯基醚聚合物的磷酸酯、聚氧乙烯(单-、二-或三-)苯基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯(单-、二-或三-)苄基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯(单-、二-或三-)苯乙烯基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯(单-、二-或三-)苯乙烯苯基醚聚合物的磷酸酯、聚氧乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物的磷酸酯、磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇亚胺和缩合磷酸(例如三聚磷酸)及其磷酸酯的盐。

(B-1)至(B-4)中盐的抗衡离子包括碱金属(例如锂、钠和钾)、碱土金属(例如钙和镁)、铵和各种胺(例如烷基胺、环烷基胺和链烷醇胺)。

(C)阳离子表面活性剂：例如烷基胺、烷基季铵盐、烷基胺的氧化乙烯加合物和烷基季铵盐的氧化乙烯加合物。

(D)两性表面活性剂：

(D-1)甜菜碱类表面活性剂，可引用以下：例如烷基(例如C_8-18)二甲基氨基乙酸酯甜菜碱、酰基(例如C_8-18)氨基丙基二甲基氨基乙酸酯甜菜碱、烷基(例如C_8-18)羟基磺基甜菜碱和2-烷基(例如C_8-18)-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱。

(D-2)氨基酸类表面活性剂：例如烷基(例如C_8-18)氨基丙酸酯、烷基(例如C_8-18)氨基二丙酸和N-酰基(例如C_8-18)-N’-羧乙基-N’-羟乙基乙二胺。

(D-3)氧化胺类表面活性剂：例如烷基(例如C_8-18)二甲基氧化胺和酰基(C_8-18)氨基丙基二甲基氧化胺。

(E)其它表面活性剂：

(E-1)硅酮表面活性剂：例如聚氧乙烯和甲基聚硅氧烷的共聚物、聚氧化丙烯和甲基聚硅氧烷的共聚物，和聚(氧化乙烯和氧化丙烯)和甲基聚硅氧烷的共聚物。

(E-2)氟表面活性剂：例如全氟链烯基苯磺酸酯、全氟烷基磺酸酯、全氟烷基羧酸酯、醛氟链烯基聚氧乙烯醚、和全氟烷基聚氧乙烯醚和全氟烷基三甲基铵盐。

这些表面活性剂可单独或两种或更多种混合使用，混合比率也可自由选择。本发明组合物中所述表面活性剂的量可适当地选择，但基于100重量份本发明组合物0.1-20重量份的范围是优选的。本发明组合物还可包含各种辅助剂。可使用的辅助剂为增稠剂、有机溶剂、防冻剂、消泡剂、抗细菌和抗真菌剂，和着色剂，以下可引用。

对于增稠剂，不存在特别限制，可使用有机和无机天然产品、合成和半合成产品。可例示如下：杂多糖如黄原胶、韦兰胶(welan gum)和拉姆珊胶(rhamsan gum)。水溶性聚合物化合物如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺。纤维素衍生物如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。绿土基粘土矿物如蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、膨润土、锂藻土和合成绿土。这些增稠剂可单独或通过两种或多种混合而使用，混合比率可自由地选择。这些增稠剂可原态地加入或也可加入预先分散到水中的增稠剂。本发明组合物中它们的含量也可自由地选择。

有机溶剂的实例包括醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇和异丙醇，醚如丁基溶纤剂，酮如环己酮，酯如γ-丁内酯，酸酰胺如N-甲基吡咯烷酮和N-辛基吡咯烷酮，芳族烃如二甲苯、烷基苯、苯基二甲苯基乙烷和烷基萘，脂族烃如机油、正链烷烃、异链烷烃和萘，芳族烃和脂族烃如煤油的混合物，脂肪和油如豆油、亚麻子油、菜子油、椰子油、棉子油和蓖麻油。

防冻剂的实例包括例如乙二醇、二甘醇、丙二醇和甘油。优选的有丙二醇和甘油。本发明组合物中这些的含量也可自由地选择。另外，可配制消泡剂如聚硅氧烷基乳液、抗细菌和抗真菌剂和着色剂。

本发明组合物的制备方法不特别受限。本发明组合物可通过将所述各个组分加入分散介质中并通过搅拌器混合而得到。可将农药活性成分、表面活性剂和其它辅助剂分别通过干和湿磨机精细研磨或根据需要混合。

干磨可通过例如锤磨机、针磨机、喷磨机、球磨机或辊磨机进行。通过湿磨精细研磨可通过湿磨机如联机磨机或珠磨机进行。

本发明组合物可通过下述方法如使用喷雾器等将未稀释的悬浮液，即本发明组合物，或用水稀释50-5,000倍，喷雾到作物或树木生长的土壤上，或使用直升飞机等将未稀释的悬浮液或用水稀释2-1,00倍由天空喷雾的方法而施用。

工作实施例

接下来，通过引用一些实施例进一步详细地解释本发明，但本发明未必限于这些实施例。通过以下条件进行DSC测量(差示扫描量热法测量)：

[DSC测量](在空气中测量)

设备名：SII Nanotechnology的DSC 6200

比较材料：氧化铝

试样盘：铝

采样率：0.5秒

温度上升速率：3.0℃/分

对比实施例

制备化合物A

将456g(1.47摩尔)3-氧代-2-(4-叔丁基苯基)-3-(1，3，4-三甲基吡唑-5-基)丙腈和2738g二甲苯放入10L反应烧瓶中，将它们加热至70℃，同时将反应混合物在68-71℃/10-13kPa的减压下脱氢氯化，在回流下逐滴加入534g(4.43摩尔)新戊酰氯10小时。在使溶液反应3小时以后，在减压下在70℃下蒸馏出2181g新戊酰氯和二甲苯的混合物以除去过量新戊酰氯。在将456g 70℃热水加入其中以后，将228g2.7％碳酸氢钠水溶液逐滴加入其中。

在分离它的水层以后，将二甲苯层用456g70℃热水洗涤，然后分离水层，然后得到二甲苯溶液。液相色谱的定量分析发现二甲苯溶液含有555g化合物A(收率95.6％)。

实施例1

制备高熔点晶体

在将二甲苯在90℃下由以上对比实施例中所得化合物A的二甲苯溶液中蒸馏出以后，将1141g庚烷加入溶液中，并由70℃逐步冷却，由此使其结晶。在0℃下熟化1小时以后，过滤，由此得到化合物A的晶体。根据用4.58mg试样重量进行的DSC测量，所得晶体显示出在106.5℃下具有最大峰值的吸热峰，它未显示在其它温度下的吸热峰，由此认为它是高熔点晶体。

实施例2

通过搅拌高熔点晶体的悬浮液制备低熔点晶体

量出2g高熔点化合物A和5g庚烷并放入试管中，将所得悬浮液在-5℃下搅拌236小时。将溶液取样0.2ml，并在吸滤以后将所得固体在空气中干燥10分钟，测量它的DSC(试样量4.35mg)。它显示出在102.3℃下具有最大峰值的吸热峰，且未显示在其它温度下的吸热峰，由此证实悬浮溶液中的晶体是低熔点晶体。

实施例3

通过搅拌高熔点晶体和低熔点晶体的混合物的悬浮液而制备低熔点晶体

量出10g高熔点化合物A和25g庚烷并放入烧瓶中，搅拌产生悬浮液并将温度调整至20℃。然后在相同温度下将1g低熔点晶体加入悬浮液中并在20℃下搅拌。恰在加入以后和在搅拌22小时以后，进行取样，然后如前段相同的方式测量它们固体部分的DSC。然后观察低熔点晶体和高熔点晶体中发生的2个吸热峰。分析结果显示于下面(峰面积比显示在各个测量时间的低熔点晶体∶高熔点晶体)。

恰在加入以后(取样量4.82mg)

最大峰值102.6℃，106.5℃

峰面积比7∶93

搅拌22小时(取样量3.74mg)

最大峰值102.8℃，106.4℃

峰面积比58∶42

另外持续搅拌，并通过在27小时以后将悬浮液取样而测量它的DSC(取样量3.87mg)，它显示出在102.8℃下具有最高峰值的吸热峰且未显示任何在其它温度下的吸热峰，由此证实悬浮液中的晶体为低熔点晶体。

实施例4

通过结晶制备低熔点晶体

将10g化合物A的高熔点晶体和25g庚烷加入100ml烧瓶中，在70℃下搅拌，并使所有晶体溶解。将它逐步冷却并在52℃的内部温度下加入0.1g化合物A的低熔点晶体，然后开始结晶并且变成悬浮液。逐步降低它的温度，并通过在达到0℃的时刻将悬浮液取样0.2ml，并在减压下过滤。将固体部分用0.5ml庚烷洗涤，在空气中干燥10分钟，然后测量它的DSC(试样量4.36mg)。它显示出在102.5℃下具有最高峰值的吸热峰且未显示任何在其它温度下的吸热峰，由此证实悬浮液中的晶体为低熔点晶体。

实施例5

通过结晶和搅拌悬浮液的混合方法制备低熔点晶体

将10g高熔点化合物A和25g庚烷加入100ml烧瓶中，然后随着加热搅拌，然后使所有晶体溶解。将它逐步冷却，当在48℃的内容温度下加入0.3g化合物A的低熔点晶体时，开始结晶，并且变成悬浮液。将温度逐步冷却，在达到0℃的时刻，取样0.2ml内容物并在减压下过滤。将所得固体用0.5ml庚烷洗涤并在空气中干燥10分钟，然后测量它的DSC(试样量5.16mg)，得到以下结果(峰面积比与实施例3中含义相同)。

最大峰值102.8℃，106.5℃

峰面积比67∶33

另外在0℃下连续搅拌16小时以后，取样0.2ml其内容物，如上所述加工处理，并测量它的DSC。它显示出在102.5℃下具有最高峰值的吸热峰且未显示任何在其它温度下的吸热峰，由此证实悬浮液中的晶体为低熔点晶体。

实施例6-16

在下文中，实施例中的“份”均意指“重量份”。

1.制备研磨淤浆

将1.5份木素磺酸钠(由Nippon Paper Chemicals制备的pearllex NP)、2.0份聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物(由Dai-lchi Kogyo Seiyaku制备的Epan U-103)、12份聚丙二醇和0.1份聚硅氧烷基消泡剂溶于23.4份水中，并将1.0份松香甘油酯(由Toho Chemical Industry制备的Solpol 7518)和30.0份化合物A的高熔点晶体和低熔点晶体的总混合物分散到所述混合水中，并将所述水通过即用磨机(由IMEX制造)使用200g玻璃珠研磨，由此得到70份研磨淤浆。

如表2所示，随意改变化合物A中所含高熔点晶体与低熔点晶体的重量比。

2.制备分散介质

将0.1份黄原胶(KELZAN ASX)和0.05份PROXEL GXL按顺序分散到29.85份水中，由此得到30份分散介质。

3.制备含水悬浮液农用化学组合物

将所述70份研磨淤浆和30份分散介质混合，由此得到100份均匀含水悬浮液农用化学组合物。恰在所得农用化学含水悬浮液组合物的制备以后和在通过将这些组合物放在50ml小瓶容器中而将它贮存在温度可控浴中14天以后测量粒径。平均粒径测量用以下条件进行。

平均粒径测量

设备名：BECKMAN COULTER制造的粒度分析仪

测量方法：激光衍射散射方法

结果显示于表2中。指出“％”意指重量％。

表2

工业适用性

根据本发明，化合物A的低熔点晶体和高熔点晶体的制备会是可能的。此外，含所述晶体形式的悬浮液组合物具有较好的贮存稳定性并可用于防治有害昆虫和螨。

Claims

1.一种2，2-二甲基丙酸(E)-2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基-1-(1，3，4-三甲基吡唑-5-基)乙烯基酯的低熔点晶体，其在通过Cu-Kα射线的粉末X射线衍射中在衍射角2θ＝8.52，10.08，11.84，13.12下具有特征峰。

2.一种2-二甲基丙酸(E)-2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基-1-(1，3，4-三甲基吡唑-5-基)乙烯基酯的高熔点晶体，其在通过Cu-Kα射线的粉末X射线衍射中在衍射角2θ＝4.72，8.92，9.76，22.32下具有特征峰。

3.一种制备根据权利要求2的高熔点晶体的方法，包括制备2，2-二甲基丙酸(E)-2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基-1-(1，3，4-三甲基吡唑-5-基)乙烯基酯的溶液，并通过冷却使其结晶。

4.一种制备根据权利要求1的低熔点晶体的方法，包括制备高熔点晶体或所述高熔点晶体和低熔点晶体的混合物的悬浮液，并保持静止或将其搅拌。

5.一种制备根据权利要求1的低熔点晶体的方法，包括制备2，2-二甲基丙酸(E)-2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基-1-(1，3，4-三甲基吡唑-5-基)乙烯基酯的溶液，并在通过将其冷却而结晶的阶段加入低熔点晶体作为晶种。

6.一种制备根据权利要求1的低熔点晶体的方法，包括制备2，2-二甲基丙酸(E)-2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基-1-(1，3，4-三甲基吡唑-5-基)乙烯基酯的溶液，并在通过将其冷却而结晶的阶段加入低熔点晶体作为晶种，然后保持静止或将其搅拌。

7.一种制备根据权利要求1的低熔点晶体的方法，包括将高熔点晶体或所述高熔点晶体和低熔点晶体的混合物或其悬浮液加热。

8.一种制备根据权利要求1的低熔点晶体的方法，包括将高熔点晶体或所述高熔点晶体和低熔点晶体的混合物的悬浮液湿磨。

9.一种制备根据权利要求1的低熔点晶体的方法，包括将高熔点晶体或所述高熔点晶体和低熔点晶体的混合物干磨。

10.一种包含根据权利要求1的低熔点晶体和分散介质的悬浮液组合物。

11.一种包含根据权利要求1的低熔点晶体、表面活性剂和水作为分散介质的含水悬浮液组合物。

12.一种包含根据权利要求2的高熔点晶体和分散介质的悬浮液组合物。

13.一种包含根据权利要求2的高熔点晶体、表面活性剂和水作为分散介质的含水悬浮液组合物。

14.根据权利要求10或11的悬浮液组合物，其包含低熔点晶体含量为50-100重量％的2，2-二甲基丙酸(E)-2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基-1-(1，3，4-三甲基吡唑-5-基)乙烯基酯和分散介质。

15.根据权利要求12或13的悬浮液组合物，其包含高熔点晶体含量为99.9-100重量％的2，2-二甲基丙酸(E)-2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基-1-(1，3，4-三甲基吡唑-5-基)乙烯基酯和分散介质。