CN102435093B

CN102435093B - 一种预防核电装置换热器腐蚀失效的管板口密封方法

Info

Publication number: CN102435093B
Application number: CN 201110241519
Authority: CN
Inventors: 杨振国; 袁建中; 祝凯; 杨敏; 龚嶷
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2011-08-22
Filing date: 2011-08-22
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2031-08-22
Also published as: CN102435093A

Abstract

本发明属于化学冶金技术领域，具体为预防核电装置换热器腐蚀失效的管板口密封方法。本发明步骤为：核电装置换热器管板与管口采用液压胀接工艺连接，胀接率大于或等于80%，管板与板口采用密封料进行表面涂覆；所使用的密封料由耐磨耐蚀混合无机粒子和改性环氧树脂复合粘接剂两部分组成，两者的质量比例为1：0.3～1。本发明密封方法，可以替代工艺复杂、成本高的常规密封保护焊封堵方法，且可以有效预防电偶腐蚀和缝隙腐蚀引起的换热器传热钛管的失效，具有重要的工程价值和显著经济效益。本方法对电力、石化、化工、冶金等其他工业的换热器在海水中的有效防护也具有实用参考价值。

Description

一种预防核电装置换热器腐蚀失效的管板口密封方法

技术领域

本发明属于化学冶金技术领域，具体涉及一种金属材料腐蚀的抑制方法，尤其是涉及一种预防核电装置再循环冷却水换热器腐蚀失效的管板口密封方法。

背景技术

基于水资源、节能和核电装置安全等的综合考虑，我国在用或新建的核电站绝大多数建在滨海地区，并以海水为介质，通过热交换方式冷却用于核岛、常规岛系统的除盐水和饱和蒸汽。核电站常用的换热器是一种卧型管壳式热交换设备，管壳侧介质分别是海水和除盐水。换热器内置钛管，钛管用碳钢板穿孔支撑，两端用钛/钢复合管板固定，海水侧覆盖一层标准的钛板。实际使用过程中，由于天然海水通常含有泥沙，而且盐分和氯离子含量高，有较强的腐蚀磨损作用，一旦换热器在设计、选材、制造、安装、维护等某一环节处理不当，即会在海水环境下形成选择性的腐蚀磨损工况，大大缩短使用寿命。因而，换热器在海水介质下是否能正常运行，将直接关系到整个核电装置的寿命长短及其结构完整性。

核电站循环冷却水（RCW）换热器传热钛管发生过若干起过早失效的复杂案例。如某滨海地区进口核电站的设计寿命为40年RCW换热器传热钛管，使用不到3年就频繁发生许多钛管的失效案例，失效形式多样。经过分析得知，产生失效的原因有电偶腐蚀、缝隙腐蚀、异物堵塞、机械凹陷及微动磨损等多种损伤机制，其中电偶腐蚀和缝隙腐蚀这两种损伤机制，是导致钛管失效的各种机制中所占比例最高、带来潜在危害性最大的两种失效机制。图1即为电偶腐蚀和缝隙腐蚀引起的失效钛管破口的宏观形貌，具有该形貌特征的失效钛管所占比例最高。

由于钛管与管板之间采用机械胀节工艺固定，管板口因经济性考虑一般不进行密封焊。胀接部分通常有缝隙且外壁表面有局部挤伤，钛管与碳钢管板之间在海水电解质作用下必然有较大的电位差，电偶腐蚀和缝隙腐蚀不可避免地会发生，且吸氧腐蚀、析氢腐蚀和吸氢还原反应三者同时进行。碳钢管板作为腐蚀电池的阳极，铁被氧化而溶解；钛管外壁表面作为阴极，在挤伤闭合区内发生析氢反应和氢原子还原反应，在敞开区则发生氧的还原反应。电极反应析出的氢在α-钛基体内扩散系数很小，室温下的溶解度仅为20ppm。于是，在钛表面挤伤微区内，吸附的部分氢原子在铁离子和海水中的氯粒子的催化作用下与钛材发生反应生成氢化钛，氢化物进而会导致钛材产生分层现象（图2（a）），随着反应物的增多，分层的缝隙不断加大，在外力作用下不断剥落（图2（b）），出现了罕见的钛管在海水中的氢脆开裂现象（图3）。更为严重的是，析氢反应富余的氢原子在反应闭合区内不断聚集化合成氢分子，达到一定浓度后在该微区产生氢鼓泡，使得钛管外壁由外向里鼓胀而微突起，闭合区内锈蚀物的体积膨胀也促进了这种微突起的变大，管内壁形成的微突起犹如一种障碍物，含泥沙海水与此相遇时改变流向，并以该微突起为中心形成喇叭状漩涡冲刷磨损，而管板口附近的海水本身又处于紊流状态，更加剧了对微突起表面的冲刷磨损，微突起越磨越薄，在水流的持续冲刷下，最终导致了管壁破裂，其破口的宏微观特殊形貌如图4所示。随后，破口又在冲刷磨损、电偶腐蚀、缝隙腐蚀共同作用下使破口快速地变大。

换热器传热钛管失效对核电装置的正常运行将产生重大影响，目前工业上还没有预防电偶腐蚀和缝隙腐蚀引起的非密封焊胀接钛管失效的方法，无法有效解决电偶腐蚀和缝隙腐蚀引起的钛管失效问题。所以发明一种预防电偶腐蚀和缝隙腐蚀引起RCW换热器传热钛管失效的简便的密封方法，对于解决换热器传热钛管过早失效将发挥重要作用，采用本发明管板口密封方法，可以替代常规采用的工艺复杂、成本高的管板口密封焊封堵工艺，且封堵效果远优于常规密封焊封堵工艺，该发明具有重要的工程价值和显著经济效益。同时该研究成果不仅对确保我国在用或新建的核电装置在海水介质中的安全运行有重要意义，而且对电力、石化、化工、冶金等其他工业的换热器在海水中的有效防护也具有实用参考价值。

发明内容

本发明的目的是针对背景技术中存在的问题，提出一种预防核电装置再循环冷却水换热器腐蚀失效的管板口密封方法，可以有效地解决RCW换热器传热钛管由于腐蚀引起的失效问题。

本发明提出的预防核电装置再循环冷却水换热器腐蚀失效的管板口密封方法，具体步骤如下：

A：核电装置换热器管板与管口采用液压胀接工艺连接，胀接率大于或等于80%；

B：管板与管口之间采用密封料进行表面涂覆密封；

其中，所使用的密封料由耐磨耐蚀混合无机粒子和改性环氧树脂复合粘接剂两部分组成，两者的质量比例为1：0.3～1。

本发明中，所述的耐磨耐蚀混合无机粒子由SiO₂、SiC、Al₂O₃的不同比例组成，其中，SiO₂是必需的，SiC、Al₂O₃是可选的，三者之间的质量比例为：1：1~0: 1~0。

所述耐磨耐蚀混合无机粒子大小在25～180um之间。

所述耐磨耐蚀混合无机粒子，需经偶联剂水溶液浸泡，进行表面处理。该偶联剂水溶液中偶联剂的重量浓度为：2~10wt%；然后烘干（例如在120--150⁰C下烘干0.5--2小时）。

所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或者多种。

本发明中，所述改性环氧树脂复合粘接剂为杂化环氧树脂、固化剂和促进剂的混合物，其中杂化环氧树脂与固化剂和促进剂三者的质量比例为: 1：0.02~0.1：0.02~0.1。

本发明中，所述杂化环氧树脂为不饱和聚酯树脂接枝环氧树脂、乙烯基树脂接枝环氧树脂及丙稀酸树脂接枝环氧树脂中的一种或者多种。

本发明中，所述固化剂为过氧化甲乙酮或过氧化环已酮的一种或者多种。

本发明中，所述促进剂为萘酸钴、环己酸钴中的一种或者多种。

本发明中，所述的耐磨耐蚀混合无机粒子和改性环氧树脂复合粘接剂组成的密封料与钛材之间的附着力达到 2~5MPa。

本发明中，涂覆密封料的工艺为：第一次是涂覆纯环氧树脂底漆，涂覆后进行固化处理5--8小时。固化结束后进行第二次涂覆，即一次性的大面积涂覆耐磨耐蚀混合无机粒子和环氧树脂复合粘接剂，涂覆后再次固化处理，该固化处理在室温下进行，固化处理时间需大于或等于12小时。

有益效果

1、本发明采用涂覆工艺进行管口密封，不需要复杂的、高成本的气体保护密封焊，工艺简单，操作方便，成本低，可靠性高。

2 、本发明可以有效地预防因海水腐蚀而引起的核电装置再循环冷却水换热器传热钛管的失效。

3 、本方法对电力、石化、化工、冶金等其他工业的换热器在海水中的有效防护也具有实用参考价值和推广价值。

附图说明

图1为电偶腐蚀失效钛管破口的宏观形貌。其中，（a）距管口的位置，（b）外壁表面形态,（c）内壁表面形态。

图2为管板内管外壁氢脆损伤的微观形貌。其中，（a）脆性层分层，（b）脆性层剥离。

图3为管板内管外壁氢化物的氢脆导致外壁开裂的宏观形貌。其中，（a）外壁开裂，（b）外壁多处开裂。

图4为管板内失效钛管椭圆形破口形貌。其中，（a）外壁向里突的宏观形貌，（b）内壁表面磨损形态，（c）微孔边缘的局部放大形态。

图5为涂敷密封料后的管板与管口连接处图像。

图6为涂敷密封料后的管板与管口连接处图像。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明介绍的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1：将经重量浓度为3.0％硅烷偶联剂水溶液处理的SiO₂与Al₂O₃ 粒子，按照 1：0.5的质量比例混合均匀，制备出耐磨耐蚀混合无机粒子。将耐磨耐蚀混合无机粒子与改性环氧树脂复合粘接剂按照1: 1的质量比例混合均匀，按照本发明所述的涂覆工艺将耐磨耐蚀混合无机粒子与改性环氧树脂复合粘接剂涂覆到管板与管口连接处，钛材与粘接剂之间的附着力大于4.5MPa, 管板口表面抗海水的冲刷磨损效果良好。涂覆后效果见图5。

实施例2：将经重量浓度为1.5％硅烷偶联剂和1.5％钛酸酯偶联剂混合水溶液处理的SiO₂与SiC粒子，按照 1：0.25的质量比例混合均匀，制备出耐磨耐蚀混合无机粒子。将耐磨耐蚀混合无机粒子与改性环氧树脂复合粘接剂按照 1: 0.7 的质量比例混合均匀，后续操作同实施例1，钛材与粘接剂之间的附着力大于4.0MPa。

实施例3：将经重量浓度为2.5%硅烷偶联剂水溶液处理的SiO₂粒子，制备出耐磨耐蚀无机粒子。将耐磨耐蚀无机粒子与改性环氧树脂复合粘接剂按照 1: 0.6 的质量比例混合均匀，按照本发明所述的涂覆工艺将耐磨耐蚀无机粒子与改性环氧树脂的复合粘接剂涂覆到管板与管口连接处，钛材与粘接剂之间的附着力大于4.5MPa。涂覆后效果见图6。

实施例4：将经重量浓度为2.0％硅烷偶联剂和2.0％钛酸酯偶联剂混合水溶液处理的SiO₂粒子与SiC粒子、Al₂O₃ 粒子，按照 1：0.5：0.5的质量比例混合均匀，制备出耐磨耐蚀混合无机粒子。将耐磨耐蚀混合无机粒子与改性环氧树脂复合粘接剂按照1: 0.75的质量比例混合均匀，按照本发明所述的涂覆工艺将耐磨耐蚀混合无机粒子与杂化环氧树脂的复合粘接剂涂覆到管板与管口连接处，钛材与粘接剂之间的附着力大于3.5MPa。

实施例5：将经重量浓度为2.5％硅烷偶联剂和2.0％钛酸酯偶联剂混合液处理的SiO₂粒子与SiC、Al₂O₃ 粒子，按照 1：0.25：0.5的质量比例混合均匀，制备出耐磨耐蚀混合无机粒子。将耐磨耐蚀混合无机粒子与改性环氧树脂复合粘接剂按照1: 1的质量比例混合均匀，按照本发明所述的涂覆工艺将耐磨耐蚀混合无机粒子与杂化环氧树脂的复合粘接剂涂覆到管板与管口连接, 钛材与粘接剂之间的附着力大于3.0MPa。

Claims

1.一种预防核电装置换热器腐蚀失效的管板口密封方法，其特征在于具体步骤如下：

B：管板与管口采用密封料进行表面涂覆；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述耐磨耐蚀混合无机粒子由SiO₂、 SiC、Al₂O₃混合组成，各种耐磨耐蚀混合无机粒子间的质量比例为1：1~0：1~0。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述耐磨耐蚀无机粒子大小在25～180um之间。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述耐磨耐蚀混合无机粒子经由偶联剂的水溶液进行表面处理，偶联剂水溶液的重量浓度为 2~10wt% 。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述偶联剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或者多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述改性环氧树脂复合粘接剂为杂化环氧树脂、固化剂和促进剂的混合物，其中杂化环氧树脂与固化剂和促进剂三者的质量比例为: 1：0.02~0.1：0.02~0.1。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于采用的杂化环氧树脂为不饱和聚酯树脂接枝环氧树脂、乙烯基酯接枝环氧树脂、丙稀酸接枝环氧树脂中的一种或者多种。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述固化剂为过氧化甲乙酮或过氧化环已酮的一种或者多种。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述促进剂为萘酸钴或环己酸钴中的一种或者多种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述涂覆密封料的步骤为：第一次涂覆纯环氧树脂底漆，涂覆后进行5--8小时固化处理；然后进行第二次涂覆，即一次性的大面积涂覆密封料，涂覆后再次固化处理，该固化处理在常温下进行，固化处理时间大于或等于12小时。