CN102432931B - 水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体、用于生产所述分散体的方法和所述分散体的用途 - Google Patents

水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体、用于生产所述分散体的方法和所述分散体的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN102432931B
CN102432931B CN201110251358.8A CN201110251358A CN102432931B CN 102432931 B CN102432931 B CN 102432931B CN 201110251358 A CN201110251358 A CN 201110251358A CN 102432931 B CN102432931 B CN 102432931B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formaldehyde
amine
water
resorcin
latex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201110251358.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102432931A (zh
Inventor
威廉·劳弗
亨宁·奥斯特曼
彼得·舒斯特
安德烈·帕泽尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Rhein Chemie Rheinau GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhein Chemie Rheinau GmbH filed Critical Rhein Chemie Rheinau GmbH
Publication of CN102432931A publication Critical patent/CN102432931A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102432931B publication Critical patent/CN102432931B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/21—Urea; Derivatives thereof, e.g. biuret
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
    • C08G8/22—Resorcinol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09J161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C09J161/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
    • D06M15/41—Phenol-aldehyde or phenol-ketone resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers

Abstract

本发明涉及水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体、用于生产所述分散体的方法和所述分散体的用途。本发明的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体，包括根据化学式(I)的至少一种二异氰酸酯，其中n和m可以是相同的或不同的并且是1、2、3或4，并且R和R′可以是相同的或不同的并且是C1-C4-烷基，它们已经通过至少一种胺表面灭活。本发明涉及使用所述分散体用于改进在轮胎中的粘合的用途。本发明进一步提供了根据本发明的间苯二酚-甲醛-胶乳分散体任选地在活化剂存在的条件下用于在轮胎、传动皮带、运输带和/或软管中改进增强纤维与交联橡胶或弹性体的粘合的用途。其中X＝

Description

水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体、用于生产所述分散体的方法和所述分散体的用途
技术领域
本发明涉及新颖的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体，该分散体包括至少一种表面灭活的二异氰酸酯，涉及一种用于生产所述分散体的方法，并且涉及所述分散体用于改进在轮胎中的粘合的用途。
背景技术
在轮胎行业中，已经特别好地确立了间苯二酚-甲醛-胶乳-分散体(RFL浸渍物)，因为它们改进了合成织物(帘线)与橡胶的粘合。
然而，当聚酯被用作帘线材料时的一个缺点是RFL浸渍物的增粘特性是不足的。
因此已经进行了尝试来通过添加二聚体的异氰酸酯而消除所述缺点，但是这些尝试由于低性能水平和较短的保质期都失败了。
当使用聚酯帘线时，将己内酰胺封端的异氰酸酯(参见USA20080300347)添加至RFL浸渍物中以改进与轮胎/橡胶的粘合。进而，这些做法的一个缺点是消除了己内酰胺，它在该方法的稍后阶段具有断裂效应。
此外，EP-A2159241披露了使用微囊化的二聚体二苯甲烷4，4′-二异氰酸酯和二苯甲烷2，4-二异氰酸酯(MDI)以改进增粘特性。然而，在那份文件中描述的物质的缺点是它们只在温度＞200℃时有效，因此需要高浓度，并且它们是昂贵的并且不是可商购的。
因此本发明的一个目的是提供水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体，该分散体不具有现有技术的缺点。
出人意料地，现在已经发现了水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体包括至少一种基于甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)或取代的TDI的表面灭活的二异氰酸酯，甚至在低浓度下也提供了极好的粘合。
发明内容
因此本发明提供了包括至少一种根据化学式(I)的二异氰酸酯的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体
其中X＝
其中n和m可以是相同的或不同的并且是1、2、3或4，并且R和R′可以是相同的或不同的并且是C1-C4-烷基，
它已经通过至少一种胺进行表面灭活。
在本发明的一个具体的实施方案中，该二异氰酸酯是具有以下化学式(II)的一种化合物
它已经通过至少一种胺进行表面灭活。
同样在本发明的另一个优选的实施方案中，二异氰酸酯是具有以下化学式(III)的一种化合物
它已经通过至少一种胺进行表面灭活。
根据化学式(I)的二异氰酸酯是可商购的或者可以通过本领域的技术人员已知的方法生产，例如按照J.Prakt.Chem.1999，341，no.7中描述的。
根据化学式(II)的二异氰酸酯是可商购的，例如从RheinChemieRheinauGmbH，如商品名TT或TT。
根据化学式(III)的二异氰酸酯可以通过从现有技术已知的方法生产，例如在DE-A-3438527中描述的。
使用的二异氰酸酯优选是固体，并且特别优选地是它们的粒径＜50μm。
用于表面灭活(微囊化)方法的胺可以包括任何氨基官能的化合物。这些优选是多官能伯胺和仲胺，特别优选地是多官能脂肪胺。根据本发明合适的胺具体是那些选自下组的胺：环的和脂肪族的、直链或支链的(C2-C14)-烷基的胺、二胺和聚胺，特别是(C2-C10)-烷基的胺、二胺和聚胺，优选(C2-C6)-烷基的胺、二胺和聚胺，其中可以存在至少一些、或者还有全部被杂原子(特别是氧或硫)中断的烷基链，和/或其中该烷基链可以包括另外的取代基(例如羟基、羧基、卤素或类似基团)。
可以提到如下化合物作为根据本发明的合适的胺的实例：2-甲基-1，5-戊二胺和它的异构体以及同系物，例如1，6-六亚甲基二胺；二仲丁胺；乙二胺；1，3-丙邻二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷；甲基壬二胺；异佛尔酮二胺；4，4′-二氨基二环己基甲烷；烷醇的胺和二胺，例如乙醇胺和二乙醇胺、和/或酰胺基胺。在这些胺中，特别优选的是2-甲基-1，5-戊二胺和它的异构体和同系物，例如1，6-六亚甲基二胺。
这些是特别优选的多官能伯胺和仲胺、特别优选的多官能脂肪胺，例如来自Huntsman的T403、来自BASFAG的二异丙醇胺，例如来自Cognis的140、或来自Witco的Euretek505。特别是，这些是具有亲水基团的化合物，例如特别是氨基基团或羟基基团，其中这些可以与固体二异氰酸酯的游离的异氰酸酯基团反应并且因此在异氰酸酯上形成一个表层涂层，在那里这然后灭活这些异氰酸酯，因此例子是胺、二胺和聚胺。
在本发明的一个优选的实施方案中，所使用的表面灭活剂包括具有一个或多个伯和/或仲胺基团的低分子量的单、二或聚胺，它们的用量确切地是使得灭活程度(DD)(作为当量的表面灭活剂的氨基基团与要求灭活的异氰酸酯的异氰酸酯基团之比(nNH2/nNCO)来计算的)是从0.9至5当量％。
特别是，表面灭活剂的摩尔质量MM可以是600g/mol。
在此基于二异氰酸酯的量，表面灭活剂(胺)优选的浓度是按重量计从1％至10％，特别是按重量计从2％至5％。
该表面灭活过程优选地通过将胺添加至二异氰酸酯的水性分散体中在搅拌和/或研磨下进行，任选地该分散体还包括分散剂和抗沉降剂。然而，还有可能通过将胺添加至该二异氰酸酯的一种有机分散体(例如醇、甲苯等)来进行该表面灭活过程。
可商购的机器可以用于该搅拌/研磨过程，实例是砂磨机、溶解器和/或叶片搅拌器。
这些二异氰酸酯的灭活以自身已知的方式进行，具体参见EP0205970A和US-A-4888124，其全部内容通过引用结合在此，例如通过：
a)将该粉状固体二异氰酸酯分散在一个胺溶液中，或者
b)将胺或一种胺溶液添加至一种固体的精细颗粒的二异氰酸酯分散体中。
这一表面灭活过程可以在水中和/或在有机溶剂中发生。
该水性分散体还可以包括另外的添加剂，例如流变学助剂抗沉降剂(例如从Monsanto可得的GelALA(OMGBorchersGmbH)或S、或者从R.T.Vanderbilt可得的其他Tragacanth)、稳定剂、乳化剂、湿润剂和/或分散剂(例如来自BASFAG的NN9104或来自CytecSurfaceSpecialitiesGmbH的OT45、或来自ClariantInternationalLtd的HR)。
为了本发明的目的，该间苯二酚-甲醛-胶乳分散体是单独组分的间苯二酚和甲醛的、和/或甲醛与由间苯二酚和甲醛制成的预缩合物(例如来自RheinChemieRheinauGmbH的T和从IndspecChemicalCorp.可得的50)一起的、以及一种或多种此后提到的胶乳分散体的分散体。
用于本发明的这些目的的胶乳分散体可以是现有技术中任何已知的胶乳，例如XSBR胶乳(羧基化的苯乙烯-丁二烯共聚物)、HSSBR胶乳(苯乙烯-丁二烯共聚物)、腈-丁二烯共聚物(NBR胶乳)、CR胶乳(聚氯丁二烯)、PSBR胶乳(吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物)和/或丙烯酸酯胶乳(只有丙烯酸酯的共聚物和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶共聚物胶乳，给出的优选是苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶共聚物胶乳(例如从Eliochem可得的PliocordVP106)。通过举例，这些是从PolymerLatexGmbH或fromEliokem可商购的物质。
在此该间苯二酚-甲醛-胶乳分散体优选地通过搅拌以结合一种由间苯二酚和甲醛制成的碱性水性混合物，或者优选地结合由甲醛以及一种由间苯二酚和甲醛制成的预缩合物制成的碱性水性混合物，而在一种碱性胶乳混合物中获得。
间苯二酚与甲醛的比率优选是从1∶1至2.5∶1。
胶乳与由间苯二酚和甲醛制成的缩合物的比率优选是基于它们的固体含量从10∶1至4∶1，特别优选是6∶1。
使用的水性碱性溶液优选是水性氢氧化钠和/或氨水溶液。在此优选的pH值是从10至11。
基于在间苯二酚-甲醛-胶乳分散体中的固体含量，在此使用的表面灭活的二异氰酸酯的优选的量是从0.5％至10％，特别是从5至8％。
本发明进一步提供了一种用于生产水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体的方法，其中对于表面灭活过程，将至少一种根据化学式(I)至(III)的二异氰酸酯是通过至少一种胺灭活的，这是或者
a)通过将至少一种根据化学式(I)至(III)的粉状二异氰酸酯(优选固体二异氰酸酯)分散在至少一种胺的溶液中，或者
b)通过将至少一种胺或至少一种胺的一种溶液添加至至少一种根据化学式(I)至(III)的二异氰酸酯的分散体中，并且然后
将其通过搅拌结合至该间苯二酚-甲醛-胶乳分散体中，或者将该间苯二酚-甲醛-胶乳分散体通过搅拌结合至来自a)或b)的这些溶液中。
可商购的混合配件(例如搅拌的容器和分散机)在此用来通过搅拌将该灭活的二异氰酸酯结合到间苯二酚-甲醛-胶乳分散体中，或者用来通过搅拌将间苯二酚-甲醛-胶乳分散体结合到该灭活的二异氰酸酯中。
本发明进一步提供了粘合剂配制品，该配制品包括至少一种根据本发明的间苯二酚-甲醛-胶乳-水分散体以及还有一种活化剂。
为了本发明的目的，活化剂的实例是环氧化物，例如来自Raschig的缩水甘油醚GE500，或者来自EdityaBirlaChemical的BisphenolAEpoxynovolac，等等。
为了生产此处的粘合剂配制品，将间苯二酚-甲醛-胶乳分散体与表面灭活的二异氰酸酯混合并且接下来添加活化剂，但是不排除其他添加顺序。
本发明进一步提供了用于改进增强纤维与交联橡胶或弹性体的粘合的方法，其中将增强纤维(纤维、帘线)引入根据本发明的粘合剂配制品中并且然后进行干燥，或者
将这些增强纤维(纤维、帘线)在一个或多个步骤中用一种或多种根据本发明的粘合剂配制品的组分进行处理。
特别是在最后提到的处理的情况下，在该处理中然后在多个步骤中使用一种或多种根据本发明的粘合剂配制品的组分，该纤维还可以经受中间产物的干燥。
在根据本发明的上述方法是使用一种或多种根据本发明的粘合剂配制品的组分的多个步骤中来进行的范围内，多个可能的实施方案的实例如下：
通过举例，可以首先将该增强纤维引入至少一种环氧化物中并且任选地干燥，并且然后引入间苯二酚-甲醛-胶乳-分散体中，该分散体使用至少一种符合化学式(I)、(II)和/或(III)的二异氰酸酯，这种二异氰酸酯已经通过一种胺表面灭活，或者
可以首先将该增强纤维引入由至少一种环氧化物以及至少一种符合化学式(I)、(II)和/或(III)的二异氰酸酯制成的分散体中，这种二异氰酸酯已经通过一种胺表面灭活(并且任意地将其干燥)，并且然后引入一种胶乳分散体中，该胶乳分散体还包括间苯二酚和甲醛，或者包括甲醛与一种间苯二酚-甲醛的预缩合物。
在此该交联橡胶或弹性体优选是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR橡胶)、丁二烯橡胶(BR橡胶)、天然橡胶(NR橡胶)、合成天然橡胶(IR橡胶)、聚氨酯弹性体、或它们的任何混合物。
在上述情况下，有可能或者使用预活化的(预处理的)增强纤维，或者还有使用其他未预活化的增强纤维。
通过举例，预活化的(预处理的)增强纤维是在它们的生产(纺织)过程中已经用一种胶料处理的聚酯-或芳族聚酰胺-基纤维。可商购的产品的实例是来自KoSa的KoSa793和KoSa748。在很多情况下，这些胶料包括环氧化物。
通过举例，该未处理的增强纤维是聚酯的或基于芳族聚酰胺的纤维。可商购的产品的一个实例是KoSa792。
本发明还包括一种用于改进增强纤维与交联橡胶或与弹性体的粘合的方法，其中将预活化的(预处理的)增强纤维引入根据本发明的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体中，并且然后将其干燥。
为了本发明的目的，术语纤维不但是指纤维，而且指纱线、帘线、以及还有增强织物(通过举例基于聚酯或芳族聚酰胺)，例如除其他之外基于聚对苯二甲酸乙二酯纤维。
本发明还提供了可以通过以下过程可获得的粘合改进的纤维：通过使活化剂预处理的纤维与根据本发明的至少一种水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体接触，或者通过使一种未处理的纤维与根据本发明的至少一种粘合剂配制品接触，并且随后在＞180℃的温度下干燥(定型)。
本发明进一步提供了根据本发明的间苯二酚-甲醛-胶乳分散体任选地在活化剂存在的条件下用于在轮胎、传动皮带、运输带和/或软管中改进增强纤维与交联橡胶或弹性体的粘合的用途。
本发明还提供了根据本发明的粘合剂配制品在轮胎、传动皮带、运输带和/或软管中用于改进增强纤维与交联橡胶或弹性体的粘合的用途。
具体实施方式
以下这些实例用来阐明本发明，但没有任何限制作用。
发明性的实例：
所使用的化学物：
TT，基于甲苯2，4-二异氰酸酯的二异氰酸酯，从RheinChemieRheinauGmbH可得
IL6，己内酰胺封端的MDI(二苯甲烷4，4-二异氰酸酯)，50％的分散体，从EMS-Griltech可得
MDI-U、二聚体MDI(二苯甲烷4，4′-二异氰酸酯和/或二苯甲烷2，4-二异氰酸酯)，根据EP219241A生产
NN9104、湿润/分散剂，从BASFAG可得
L75、抗沉降剂，从OMGBorchersGmbH可得
T403，聚醚胺，从HuntsmanInternationalLLC可得
黄蓍胶增稠剂(在水中占1％)，从R.T.Vanderbilt可得
GE500缩水甘油醚，从RaschigGmbH可得
50、一种间苯二酚-甲醛预缩合物，从IndspecChemicalCorp可得
VP106、一种具有41％固体含量的苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶共聚物胶乳，从Eliokem可得
HMLS聚酯纤维是来自PolyesterHighPerformanceGmbH的高模量低收缩的聚酯纤维，
LS聚酯纤维是来自PolyesterHighPerformanceGmbH的(LS)低收缩聚酯纤维。
表1比较了用于生产一种水性分散体的量：
表1：
用量以重量份说明。
这里生产该水分散体的方法如下：
将湿润/分散剂(NN9104)结合并溶解/混合。取决于对应的实例，然后加入TT或MDI-U并且将该混合物在一个溶解器中均匀化。然后加入T403用于表面灭活并且通过混合(其中避免使用剪切力)来结合。然后通过混合结合BorchiL75，并且将该混合物均匀化。
表2给出了用于处理预活化的聚酯纤维的粘合剂配制品的构成：
表2：
CE＝对比实例，inv＝根据本发明，用量以重量份说明。
在约135℃下将这些处理过的纤维预干燥约60s，并且在＞180℃的温度下进行定型过程持续120s。
根据ASTMD4393进行固化和黏合强度试验。使用的测试弹性体混合物是DunlopSP5320。
显然，通过根据本发明的方法，用表面灭活的基于TDI二异氰酸酯处理的纤维具有与交联橡胶和与弹性体的非常好的粘合，甚至当定型温度＞180℃时。与此对比，用己内酰胺封端的MDI或用表面灭活的MDI异氰酸酯二聚体处理的纤维表现出更差的粘合。
表3示出了当使用预活化的HMLS聚酯纤维时，黏合强度试验的结果：
表3：
*定型温度235℃
表4示出了当使用预活化的LS聚酯纤维时，黏合强度试验的结果：
表4：
*定型温度235℃
表5示出了当使用未预活化的HMLS聚酯纤维，同时使用二阶段的浸渍过程时，以及在预浸渍过程中分别使用偶联剂的黏合强度试验的结果：
表5：
*用于预下沉过程的定型温度：约180℃，用于RFL-下沉过程的定型温度：235℃。

Claims (45)

1.水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体，包括根据化学式(I)的至少一种二异氰酸酯
其中
其中n和m可以是相同的或不同的并且是1、2、3或4，并且R和R′可以是相同的或不同的并且是C1-C4-烷基，
它们已经通过至少一种胺表面灭活。
2.根据权利要求1所述的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体，其特征在于该二异氰酸酯是一种具有化学式(II)的化合物
它已经通过至少一种胺表面灭活。
3.根据权利要求1所述的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体，其特征在于该二异氰酸酯是一种具有化学式(III)的化合物
它已经通过至少一种胺表面灭活。
4.根据权利要求1所述的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体，其特征在于所使用的该二异氰酸酯是固体。
5.根据权利要求1所述的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体，其特征在于该二异氰酸酯的粒径<50μm。
6.根据权利要求1所述的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体，其特征在于用于表面灭活方法的该胺包括任何氨基官能的化合物。
7.根据权利要求1所述的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体，其特征在于用于表面灭活方法的该胺是多官能伯胺和仲胺。
8.根据权利要求1所述的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体，其特征在于用于表面灭活方法的该胺是多官能脂肪胺。
9.根据权利要求1所述的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体，其特征在于用于表面灭活方法的该胺是那些选自下组的胺：环的和脂肪族的、直链或支链的C2-C14-烷基的胺、二胺和聚胺。
10.根据权利要求1所述的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体，其特征在于用于表面灭活方法的该胺是那些选自下组的胺：C2-C10-烷基的胺、二胺和聚胺。
11.根据权利要求1所述的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体，其特征在于用于表面灭活方法的该胺是那些选自下组的胺：C2-C6-烷基的胺、二胺和聚胺。
12.根据权利要求1所述的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体，其特征在于用于表面灭活方法的该胺是2-甲基-1,5-戊二胺和选自以下组中物质的异构体以及同系物：1,6-六亚甲基二胺；二仲丁胺；乙二胺；1,3-丙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷；甲基壬二胺；异佛尔酮二胺；4,4'-二氨基二环己基甲烷；烷醇的胺和二胺，选自乙醇胺和二乙醇胺、和/或酰胺基胺的组。
13.根据权利要求1所述的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体，其特征在于用于表面灭活方法的该胺是2-甲基-1,5-戊二胺和1,6-六亚甲基二胺。
14.根据权利要求1所述的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体，其特征在于用于表面灭活方法的该胺是二胺。
15.根据权利要求1所述的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体，其特征在于用于表面灭活方法的该胺是聚胺。
16.根据权利要求1所述的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体，其特征在于用于表面灭活方法的该胺具有的摩尔质量MM是600g/mol。
17.根据权利要求1所述的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体，其特征在于，在此基于二异氰酸酯的量，作为表面灭活剂的用于表面灭活方法的该胺的浓度是按重量计从1％至10％。
18.根据权利要求1所述的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体，其特征在于，在此基于二异氰酸酯的量，作为表面灭活剂的用于表面灭活方法的该胺的浓度是按重量计从2％至5％。
19.根据权利要求1所述的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体，其特征在于该胶乳分散体是苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶共聚物胶乳。
20.根据权利要求1所述的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体，其特征在于其还包含流变学助剂、稳定剂、乳化剂、湿润剂和/或分散剂。
21.用于生产根据权利要求1至20中的任一项的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体的方法，其特征在于，对于表面灭活方法，所述二异氰酸酯是通过至少一种胺灭活的，这是或者
a)通过将粉状的所述二异氰酸酯分散到至少一种胺溶液中，或者
b)通过将至少一种胺或至少一种胺的一种溶液添加到所述二异氰酸酯的分散体中，并且然后
将其通过搅拌结合至间苯二酚-甲醛-胶乳分散体中，或者将该间苯二酚-甲醛-胶乳分散体通过搅拌结合至来自a)或b)的这些溶液中。
22.根据权利要求21所述的用于生产水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体的方法，其特征在于在搅拌和/或研磨下通过将该胺添加至还包括分散剂和抗沉降剂的二异氰酸酯的水性分散体中进行表面灭活过程。
23.根据权利要求21所述的用于生产水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体的方法，其特征在于使用砂磨机、溶解器和/或叶片搅拌器用于搅拌/研磨过程。
24.根据权利要求21所述的用于生产水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体的方法，其特征在于通过将该胺添加至该二异氰酸酯的有机分散体中进行表面灭活过程。
25.根据权利要求24所述的用于生产水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体的方法，其特征在于该有机分散体是醇或甲苯。
26.根据权利要求21所述的用于生产水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体的方法，其特征在于在水中和/或在有机溶剂中发生表面灭活过程。
27.根据权利要求21所述的用于生产水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体的方法，其特征在于在此通过搅拌以结合一种由间苯二酚和甲醛制成的碱性水性混合物，或者结合由甲醛以及一种由间苯二酚和甲醛制成的预缩合物制成的碱性水性混合物，而在一种碱性胶乳混合物中获得该间苯二酚-甲醛-胶乳分散体。
28.根据权利要求21所述的用于生产水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体的方法，其特征在于间苯二酚与甲醛的比率是从1:1至2.5:1。
29.根据权利要求21所述的用于生产水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体的方法，其特征在于胶乳与由间苯二酚和甲醛制成的缩合物的比率是基于它们的固体含量从10:1至4:1。
30.根据权利要求21所述的用于生产水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体的方法，其特征在于胶乳与由间苯二酚和甲醛制成的缩合物的比率基于它们的固体含量是6:1。
31.根据权利要求21所述的用于生产水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体的方法，其特征在于基于在间苯二酚-甲醛-胶乳分散体中的固体含量，在此使用的表面灭活的二异氰酸酯的量是从0.5％至10％。
32.根据权利要求21所述的用于生产水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体的方法，其特征在于基于在该间苯二酚-甲醛-胶乳分散体中的固体含量，在此使用的表面灭活的二异氰酸酯的量是从5至8％。
33.粘合剂配制品，包括一种根据权利要求1至20的任一项的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体以及还有一种活化剂。
34.根据权利要求33所述的粘合剂配制品，其特征在于该活化剂是至少一种环氧化物。
35.根据权利要求33或34所述的粘合剂配制品，其特征在于将该间苯二酚-甲醛-胶乳分散体与表面灭活的二异氰酸酯混合并且接下来添加该活化剂。
36.用于改进增强纤维在交联橡胶上或者与弹性体的粘合的方法，其特征在于
将这些纤维引入根据权利要求33或34所述的一种粘合剂配制品中，并且然后干燥，或者
将这些纤维在一个或多个步骤中用一种或多种根据权利要求33或34所述的粘合剂配制品的组分进行处理。
37.用于改进增强纤维在交联橡胶上或者与弹性体的粘合的方法，其特征在于
首先将该增强纤维引入至少一种环氧化物中并且任选地干燥，并且然后引入该间苯二酚-甲醛-胶乳-分散体中，该分散体使用至少一种符合化学式(I)的二异氰酸酯，这种二异氰酸酯已经通过一种胺表面灭活，或者
首先将该增强纤维引入由至少一种环氧化物以及至少一种符合化学式(I)的二异氰酸酯制成的分散体中，这种二异氰酸酯已经通过一种胺表面灭活，并且任意地将其干燥，并且然后引入一种胶乳分散体中，该胶乳分散体还包括间苯二酚和甲醛，或者包括甲醛与一种间苯二酚-甲醛的预缩合物，其中：
该化学式(I)的至少一种二异氰酸酯为：
其中
其中n和m可以是相同的或不同的并且是1、2、3或4，并且R和R′可以是相同的或不同的并且是C1-C4-烷基。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于所述二异氰酸酯是一种具有化学式(II)的化合物
39.根据权利要求37所述的方法，其特征在于所述二异氰酸酯是一种具有化学式(III)的化合物
40.用于改进增强纤维在交联橡胶上或者与弹性体的粘合的方法，其特征在于或者使用选自在它们的生产过程中已经用一种胶料处理的聚酯-或芳族聚酰胺-基纤维的组中的预活化的增强纤维，或者还有使用选自聚酯-或芳族聚酰胺-基纤维的组中的其他未预活化的增强纤维，其中，将预活化的纤维引入根据权利要求1至20中的任一项所述的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体中并且然后干燥。
41.根据权利要求37至40中的任一项所述的方法，其特征在于术语纤维包括纤维、纱线、帘线、以及还有增强织物，基于聚酯或芳族聚酰胺。
42.粘合改进的纤维，通过以下过程而获得：通过使活化剂预处理的纤维与根据权利要求1至20中的任一项所述的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体接触，或者使未预处理的纤维与根据权利要求33或34所述的粘合剂配制品接触，并且随后在>180℃的温度下干燥。
43.根据权利要求1至20中的任一项所述的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体在轮胎、传动皮带、运输带和/或软管中用于改进增强纤维与交联橡胶或与弹性体的粘合的用途。
44.根据权利要求33或34所述的粘合剂配制品在轮胎、传动皮带、运输带和/或软管中用于改进增强纤维与交联橡胶或与弹性体的粘合的用途。
45.根据权利要求44所述的用途，其特征在于该交联橡胶或该弹性体是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR橡胶)、丁二烯橡胶(BR橡胶)、天然橡胶(NR橡胶)、合成天然橡胶(IR橡胶)、聚氨酯弹性体、或它们的任何混合物。
CN201110251358.8A 2010-08-30 2011-08-29 水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体、用于生产所述分散体的方法和所述分散体的用途 Expired - Fee Related CN102432931B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10174547 2010-08-30
EP10174547.9 2010-08-30
EP11158503.0 2011-03-16
EP11158503 2011-03-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102432931A CN102432931A (zh) 2012-05-02
CN102432931B true CN102432931B (zh) 2016-05-25

Family

ID=44654019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110251358.8A Expired - Fee Related CN102432931B (zh) 2010-08-30 2011-08-29 水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体、用于生产所述分散体的方法和所述分散体的用途

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20120123029A1 (zh)
EP (1) EP2423247A1 (zh)
JP (1) JP2012046751A (zh)
KR (1) KR20120021235A (zh)
CN (1) CN102432931B (zh)
BR (1) BRPI1104030A2 (zh)
RU (1) RU2573874C2 (zh)
TW (1) TWI519579B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104558431B (zh) 2013-10-28 2018-05-18 广东华润涂料有限公司 水性胶乳以及包含该水性胶乳的无机颜料颗粒的分散体
IT201800007707A1 (it) * 2018-07-31 2020-01-31 Bridgestone Europe Nv Sa Sistema di adesione di materiale poliuretanici ad un materiale polimerico con catena insatura reticolabile ed un sistema di vulcanizzazione
CN109183405B (zh) * 2018-08-24 2021-02-02 贵州大学 一种尼龙66纤维表面的处理方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4888124A (en) * 1985-05-14 1989-12-19 Basf Aktiengesellschaft Preparation of stable dispersions of finely divided polyisocyanates and preparation of heat-crosslinkable isocyanate systems
CN1188491A (zh) * 1995-06-21 1998-07-22 洛德公司 水粘合剂组合物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT257148B (de) * 1963-12-04 1967-09-25 Hoechst Ag Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von synthetischen Fasermaterialien gegenüber Elastomeren
DE3112054A1 (de) * 1981-03-27 1982-10-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Lagerstabile, hitzhaertbare stoffmischungen aus polyisocyanat und polyol, verfahren zu deren herstellung und verwendung
DE3438527A1 (de) 1984-10-20 1986-04-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von harnstoffgruppen enthaltenden polyisocyanaten
DE3650278T2 (de) 1985-05-30 1995-09-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd Verfahren zum Herstellen von Graphitfolien.
JPS6289364A (ja) 1985-10-16 1987-04-23 Seiko Instr & Electronics Ltd 不揮発性半導体記憶装置
ES2218026T3 (es) * 1997-12-11 2004-11-16 Bayer Materialscience Ag Dispersion acuosa que contiene un poliisocianato de superficie desactivada.
JP2000169813A (ja) * 1998-12-09 2000-06-20 Yokohama Rubber Co Ltd:The ポリエステル繊維とゴムとの接着用接着剤組成物
EP1164154A1 (de) * 2000-06-15 2001-12-19 Ag Bayer Haftklebstoffe mit verbesserter Scherfestigkeit bei erhöhten Temperaturen
US20020122938A1 (en) * 2001-01-04 2002-09-05 Fisher Chad Daniel Single dip adhesive
US20060280942A1 (en) * 2003-09-12 2006-12-14 Teijin Twaron B.V. Two-step method for dipping synthetic fiber
DE102005052025B4 (de) 2005-10-31 2008-10-23 Ems-Chemie Ag Haftmittelformulierung, Verfahren zur Herstellung sowie dessen Verwendung
JP2009174105A (ja) * 2007-12-25 2009-08-06 Bridgestone Corp 有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法、有機繊維コード用接着剤組成物及びゴム製品の製造方法
PT2110402E (pt) * 2008-04-14 2013-02-13 Ems Patent Ag Formulação adesiva bem como processo para o tratamento de camadas de reforço
ATE510869T1 (de) 2009-04-09 2011-06-15 Isochem Kautschuk Gmbh Verfahren zur herstellung von oligomeren diphenylmethan-4,4'- und/oder diphenylmethan-2,4'-diisocyanat-uretdionen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4888124A (en) * 1985-05-14 1989-12-19 Basf Aktiengesellschaft Preparation of stable dispersions of finely divided polyisocyanates and preparation of heat-crosslinkable isocyanate systems
CN1188491A (zh) * 1995-06-21 1998-07-22 洛德公司 水粘合剂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120021235A (ko) 2012-03-08
RU2573874C2 (ru) 2016-01-27
BRPI1104030A2 (pt) 2015-07-14
JP2012046751A (ja) 2012-03-08
EP2423247A1 (de) 2012-02-29
CN102432931A (zh) 2012-05-02
RU2011135872A (ru) 2013-03-10
TW201231530A (en) 2012-08-01
TWI519579B (zh) 2016-02-01
US20120123029A1 (en) 2012-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102433081B (zh) 粘合剂、水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体、粘合改进的纤维、用于生产其的方法及其用途
CN102432931B (zh) 水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体、用于生产所述分散体的方法和所述分散体的用途
CN101649039B (zh) 高固体含量、低活化温度的水性聚氨酯分散液,制备方法及其用途
CN102432932B (zh) 水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体、粘合性改进的纤维、用于生产它们的方法及其用途
CN101970519B (zh) 用于涂覆织物的阴离子改性聚氨酯-脲的水分散体
CN102533199B (zh) 新分散体粘合剂、其制备方法及其用途
RU2010122803A (ru) Дисперзионные адгезивы 1
KR102081646B1 (ko) 수성 수지 조성물, 및 장갑
MX2011011604A (es) Adhesivo para insertos de refuerzo textil y uso de los mismos.
CN102899739B (zh) 一种原位聚合制备黑色聚氨酯弹性纤维的方法
RU2007135979A (ru) Водная дисперсия полиуретан-полимочевинного полимера, способ ее получения, шлихтовальный состав, содержащий названную дисперсию, и применение шлихтовального состава
DE502006002868D1 (de) Wässrige, Urethangruppen enthaltende, hydroxyfunktionelle Polyester-Dispersionen
CN100497429C (zh) 用作胶粘剂和涂料的水性聚氨酯分散液及其制备
CN102432796A (zh) 由水性聚酯合成的水性聚氨酯及其制备方法
CN1440988A (zh) 水性氨基甲酸酯－烯烃杂化高聚物分散液、制备方法及其用途
JP2018502947A (ja) ポリウレタンとエトキシル化脂肪アルコールとを含む水性接着剤分散液
JPS5849770A (ja) 有機高分子材料の接着性改良剤
KR19990071744A (ko) 폴리아미드의 수성 분산액
CN102276743A (zh) 阴离子聚糖衍生物
US2371212A (en) Shellac modified with primary
CN113292932A (zh) 一种环保型双组分水性热硫化胶粘剂及其制备方法
WO2021117520A1 (ja) 接着剤組成物の製造方法、ゴム－有機繊維コード複合体及びタイヤ
CN106280941A (zh) 一种水性聚氨酯漆及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180227

Address after: Cologne, Germany

Patentee after: Lanxess Deutschland GmbH

Address before: Mannheim

Patentee before: Rhein Chemie Rheinau GmbH

TR01 Transfer of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160525

Termination date: 20190829

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee