CN102432816A - 聚氨酯分解物、聚氨酯及聚氨酯形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及形成聚氨酯的多元醇所含有的胺的改性方法。
背景技术
随着对地球温室化、臭氧层破坏等地球环境问题的意识的提高,近年来废弃物处理技术、尤其是废塑料的再利用技术的研究开发正急速发展。从资源的循环利用的观点出发,作为废塑料的再利用技术,利用化学处理作为原料再生的化学循环是有用的。
作为聚氨酯的化学循环技术之一已知有二醇分解法(专利文献1)。二醇分解法为:通过使废聚氨酯在过量的二醇中加热混合,由此分解,生成多元醇并回收的方法。在该二醇分解法中与多元醇化合物一起生成具有伯胺的化合物,例如作为芳香族二胺类的甲苯二胺(TDA)及二苯氨基甲烷(MDA)等。
将通过二醇分解法得到的分解物(多元醇)作为聚氨酯原料的一部分再形成聚氨酯时,分解物中的伯胺类的量是重要的。由于胺类例如TDA及MDA影响到形成聚氨酯时的发泡、硬化速度,所以需要使氨基甲酸乙酯(urethane)原料中的量达到一定程度。但是,使氨基甲酸乙酯(urethane)分解时产生的胺因所分解的废弃聚氨酯、分解条件、干燥条件而生成的量不同。
因此,作为将聚氨酯分解物中的芳香族二胺类即甲苯二胺(TDA)及二苯氨基甲烷(MDA)转换为多元醇的方法,专利文献2~3公开了通过使烯化氧与胺反应而将胺转换为多元醇的方法。TDA与2个异氰酸酯基反应,转换成具有2个仲胺基的的化合物。根据专利文献2记载有,使通过二醇分解法得到的分解混合物中的伯胺与烯化氧反应,转换为多元醇。例如,与甲苯二胺反应时,生成的醇在分子内具有2个仲胺基和2个醇性羟基。该TDA和烯化氧反应形成的化合物再与2个异氰酸酯基反应,转换成具有2个仲胺基的化合物。即,通过TDA与烯化氧反应得到的化合物也与同量的异氰酸酯基反应,因此反应点没有增加。
另一方面,利用回收聚氨酯二醇分解法得到的分解物包括各种回收聚氨酯,并且可通过使其和作为聚氨酯原料的未使用的多元醇混合后再与异氰酸酯反应来形成聚氨酯。然而,由于将利用回收聚氨酯二醇分解法得到的分解物混合,有时会产生生成的多元醇的强度下降等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭53-029359号公报
专利文献2:日本特开平7-309816号公报
专利文献3:日本特开平7-224141号公报
发明内容
本发明的目的在于使聚氨酯分解物中的伯胺转换为仲胺,同时使使用了聚氨酯分解物的再形成聚氨酯的压缩强度提高。
本发明的聚氨酯,其特征在于,其包含式1所示的结构。
【化1】
另外,本发明的聚氨酯分解物,其特征在于,使聚氨酯的二醇分解物中所含的胺类例如甲苯二胺和/或二苯氨基甲烷与分子中具有羧酸酐和羧基或者羟基的化合物反应。
根据本发明,可以使聚氨酯分解物中的伯胺转换为仲胺,同时在使用本发明的聚氨酯分解物再形成聚氨酯时,可以使使用了氨酯分解物的再形成聚氨酯的压缩强度提高。
附图说明
图1为利用4点注入填充硬质聚氨酯泡沫的由外箱铁板和内箱树脂壁构成的冷库箱体及特性评价中所采用的泡沫的示意图。
符号说明
1 氨基甲酸乙酯(urethane)注入头(head)
2 氨基甲酸乙酯(urethane)注入口
3 隔热箱体
4 外箱铁板
5 内箱树脂壁
6 特性评价试样采集位置
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明涉及利用二醇使聚氨酯分解得到分解液,并使用该分解液再次形成的聚氨酯。
聚氨酯分解剂可以使用各种二醇。可举出例如,二甘醇、乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、亚丙基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇等二元醇,1,2,6-己三醇、甘油等三元醇、及聚乙二醇等聚合物。
聚氨酯的分解中使用的分解剂的量只要可以使聚氨酯液状化即可,相对于聚氨酯的重量,可以使用30~200%。使用的分解剂的量多时,再形成的聚氨酯中的聚氨酯分解物的量会变少。另外,分解剂的量少时,无法使聚氨酯充分分解成液体。
在聚氨酯的二醇分解时,通过由聚氨酯及分解剂的二醇中所含的水导致的水解或者热分解,生成甲苯二胺(TDA)、二苯氨基甲烷(MDA)等伯胺类。本发明的聚氨酯分解物的特征在于,使聚氨酯的二醇分解物中所含的伯胺类例如TDA和/或MDA与分子中具有羧基或者羟基和羧酸酐的化合物反应。胺类例如TDA与分子中具有羧基和羧酸酐的化合物例如偏苯三酸酐反应,由此生成式2所示的化合物。式2所示的化合物在分子内具有3个羧基,与TDA相比,较多地存在与异氰酸酯反应的部分。同样地,通过胺类例如MDA与在分子中具有羧基和羧酸酐的化合物例如偏苯三酸酐反应,由此生成式2所示的化合物。
【化2】
式2所示的化合物在分子内具有3个羧基,与甲苯二胺相比,较多地存在与异氰酸酯反应的部分。通过与异氰酸酯反应的部分增加,由此可以使形成的聚氨酯的压缩强度增加。
具有使分解液中的胺类反应的羧基的羧酸酐只要是分子内具有羧基和酸酐的化合物即可,例如可以使用偏苯三酸酐。在偏苯三酸酐的情况下,虽然是熔点为160℃以上的固体,但由于可溶于作为分解剂的二醇例如二甘醇,因此可溶解于分解液中,并与分解液中的胺类反应。
使分解液中的伯胺类与具有羧基或者羟基和羧酸酐的化合物反应时,反应温度优选为100℃以下。反应温度高时,由于发生羧基和氨基的缩合或者作为聚氨酯分解剂的醇与酸酐反应,所以不优选。另外,反应温度低时,胺类与酸酐不能充分反应,无法期待充分的效果。
使分解液中的伯胺类与具有羧基或者羟基的羧酸酐反应的量,优选与聚氨酯分解液中所含的伯胺基同量,但过量地加入具有羧基的酸酐时,则预测会发生与生成的仲胺的反应或者与再形成聚氨酯时使用的胺系催化剂的反应等,故不优选,但向分解液中过量地加入具有羧基的羧酸酐化合物时,羧基及酸酐也容易与聚氨酯再形成时添加的异氰酸酯反应,形成树脂。
分解液中的伯胺类的量可通过分解液中添加的具有羧基或者羟基的羧酸酐的量来控制,但与分解液中的伯胺的量相比,对分解液中所添加的具有羧基或者羟基的羧酸酐的量进行过量地添加时,与胺反应后,使溶液的温度升高,在使酸酐与仲胺或羟基进行反应、消耗了之后,再次添加TDA、MDA等伯胺,由此可以控制聚氨酯原料中的伯胺量。
使用分解液再形成聚氨酯时,伯胺类例如TDA与分子中具有羧基或者羟基和羧酸酐的化合物例如偏苯三酸酐反应得到分解液,使该的分解液与异氰酸酯反应,由此可以形成具有式1所示结构的聚氨酯。
【化3】
(式中,R表示所示的任意的基团。
此时,也可以以任意的比例使分解物与分解物以外的多元醇混合,再与异氰酸酯反应。
可以使用的分解物以外的多元醇只要是分子内具有2个以上的羟基的化合物,则没有特别限定。可以使用例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、亚丙基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、山梨糖醇、蔗糖、双酚A等多官能醇。
使用通过使分解液中的伯胺类与具有羧基或羟基的羧酸酐反应得到的分解液再形成的聚氨酯,与不除去分解液中的胺类而再形成的聚氨酯相比,压缩强度增高。这是由通过使具有羧基的酸酐与胺类反应而交联点增加带来的效果。
聚氨酯的分解剂的一部分或全部使用胺时,本发明也是有效的。分解剂中含有胺化合物时,分解剂所含的胺化合物也与具有羧基的酸酐发生反应,可以使胺化合物与异氰酸酯反应的部分增加。
[实施例]
以下对本发明的实施例进行说明。
实施例1
以下关于试样1,对其制作方法、物性值的测定方法进行说明。
向废弃冷库分别回收的聚氨酯30g中加入二甘醇30g,加热到180℃,搅拌5小时,由此得到聚氨酯的二醇分解溶液60g。利用GC分析,结果得到分解液中含有1.5wt%的4,4-二苯氨基甲烷。对得到的聚氨酯分解溶液进行过滤,添加偏苯三酸酐1.2g,在80℃搅拌30分钟。得到的溶液用液相色谱质量分析法(LC-MS)确认了生成式3的化合物。
【化4】
接下来,向使甲苯二胺(tolylene diamine)系聚醚多元醇与三乙醇胺系聚醚多元醇及双酚A系聚醚等适量混合而成的多元醇中加入聚氨酯分解溶液10wt%,并得到200g后,向混合了作为发泡剂的环戊烷、有机硅系稳泡剂、催化剂而成的物质中适量混合作为辅助发泡剂的水,制成多元醇预混料液。向多元醇预混料液中加入聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯(MDI)系异氰酸酯,并利用高压发泡机填充到图1所示的由外箱铁板和内箱树脂壁构成的冷库箱体中,得到隔热箱体。此时,将相对于自由发泡时的聚氨酯泡沫量110%的混合液加热到40℃,进行发泡。图1示出利用4点注入填充硬质聚氨酯泡沫的由外箱铁板和内箱树脂壁构成的冷库箱体及特性评价用中采用的泡沫的示意图。
从距离聚氨酯注入口至少500mm以上的填充了聚氨酯的隔热材料部分,以输送速度5mm/min负载50mm×50mm×35(t)mm的泡沫,在10%变形时的应力下测定形成的聚氨酯的压缩强度。
试样2~5的制作方法如下。
试样2:使用试样1中使用的偏苯三酸酐的1/2倍的量,与试样1同样以偏苯三酸酐处理聚氨酯分解液,利用与试样1同样的方法,再形成聚氨酯,并得到了试样2。
试样3:使用试样1使用的偏苯三酸酐的2倍的量,与试样1同样以偏苯三酸酐处理氨酯分解液,利用与试样1同样的方法,再形成聚氨酯,并得到了试样3。
试样4:利用与试样1同样的方法形成聚氨酯分解物后,向聚氨酯分解物中加入偏苯三酸酐进行加热时,加热到120℃,利用与试样1同样的方法再形成聚氨酯,并得到了试样4。
试样5:利用与试样1同样的方法形成聚氨酯分解物,向聚氨酯分解物中加入偏苯三酸酐进行加热后,向适量混合了甲苯二胺系聚醚多元醇和三乙醇胺系聚醚多元醇及双酚A系聚醚等而成的多元醇中加入聚氨酯分解溶液20wt%,利用与试样1同样的方法再形成聚氨酯,并得到了试样5。
[比较例1]
以下,关于试样6和7,对于其制作方法及物性值的测定方法进行说明。
试样6:利用与实施例1同样的方法形成了聚氨酯分解物后,不加入偏苯三酸酐,利用与实施例1同样的方法再形成聚氨酯。
试样7:利用与实施例1同样的方法形成了聚氨酯分解物后,向聚氨酯分解物中加入偏苯三酸酐进行加热时,加热到180℃,利用与实施例1同样的方法再形成了聚氨酯。
【表1】
对使用试样1~7形成了的聚氨酯的压缩应力进行比较时,对实施例1的试样1~5任意一个试样而言,与比较例1的试样6示出的使用没有进行偏苯三酸酐的处理的分解液形成的聚氨酯相比,为高的压缩应力。另外,对于使用在120℃及80℃进行了偏苯三酸酐的处理的分解液而形成的实施例1中的任意一个试样而言,与比较例1的试样7示出的使用在180℃进行了偏苯三酸酐的处理的分解液而形成的聚氨酯比较,为高的压缩应力。
本发明的聚氨酯可以应用于例如冷库用的隔热材料,应用于冷库用聚氨酯的循环利用中。
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