CN102432762B - 一种具有高熔体强度的接枝聚丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用双螺杆挤出机反应挤出制备具有高熔体强度接枝聚丙烯的方法，其原料包括：聚丙烯、马来酸酐、异戊二烯、苯乙烯和过氧化物引发剂。其特征在于，聚丙烯从挤出机第一段的主加料口加入；将马来酸酐和引发剂溶于丙酮，通过管道和计量泵从挤出机第三段的液体加料口加入；异戊二烯和苯乙烯通过另一管道和计量泵从挤出机第三段的液体加料口同时加入，控制挤出机反应段温度180～230℃，进行熔融接枝反应。本发明所提供的反应挤出接枝方法可以得到具有高熔体强度的接枝聚丙烯，这种接枝聚丙烯可用作为相容剂或胶粘剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种高熔体强度的接枝聚丙烯的制备方法，具体地说，是一种通过双螺杆挤出机使用马来酸酐、异戊二烯和苯乙烯作为改性单体与聚丙烯接枝反应挤出制备的方法。
技术背景
在熔融接枝改性聚丙烯的过程中，由于过氧化物引发剂的存在、高温以及高剪切，聚丙烯分子链上的氢易被过氧化物引发剂分解产生的自由基夺取而生成大分子自由基，该自由基在高温下易发生β断链降解，导致熔体强度急剧下降，材料的力学性能恶化。因此，为了保证聚丙烯接枝物的力学性能，以及以聚丙烯接枝物为基体的材料的整体性能，提高聚丙烯接枝物的熔体强度是聚丙烯接枝物在实际应用与研究中一个亟待解决的问题。
目前研究中大多是通过在接枝过程中引入共接枝单体来稳定过氧化物引发产生的聚丙烯大分子自由基，增大大分子自由基之间耦合的可能性，从而抑制分子链的降解，提高聚丙烯接枝物的熔体强度，这种方法取得了较好的成果。中国专利CN1456430A中提出以油酸作为第二单体来降低聚丙烯的降解，得到的接枝物的熔体强度较原料聚丙烯无明显下降，但未反应的高沸点油酸分子不易被真空操作去除，会对接枝物的粘结性能会产生一定的不利影响。
中国专利CN101357968A、CN101724128A提出了一种引入分子上含有两个或两个以上碳碳双键的丙烯酸酯类单体作为共接枝单体来抑制聚丙烯分子链的降解的方法，制备出了一种具有较高分子量和熔体强度的马来酸酐接枝聚丙烯。CN101885806A进一步在CN101724128A的基础上不仅引入了含有两个或两个以上碳碳双键的丙烯酸酯类单体作为共接枝单体，还引入苯乙烯，即采用两种共接枝单体制备出了接枝率、熔体强度更高的马来酸酐接枝聚丙烯，相比于只采用一种共接枝单体的效果更好。但二者都须添加抗氧剂才能实现，且未反应完全的高沸点酯类单体会残留其中，无法真空脱去。
为了克服上述问题，本专利引入了异戊二烯作为制备高熔体强度的聚丙烯接枝物的共聚单体，且异戊二烯在制备高熔体强度聚丙烯中已有了成功的实例，中国专利CN101768242A中引入了异戊二烯作为改性单体，将聚丙烯、异戊二烯、接枝单体先混合再熔融接枝，得到了高熔体强度聚丙烯。但其配方中必须添加抗氧剂；且异戊二烯的沸点约34℃，常温下极易挥发，其混料操作导致的反应前异戊二烯的大量挥发无法避免。因此，本专利提供了一种利用异戊二烯和苯乙烯作为共接枝单体制备一种具有高熔体强度的马来酸酐接枝聚丙烯的技术，并且接枝过程中无需添加任何抗氧剂；采用异戊二烯与苯乙烯预混合的方式避免反应前异戊二烯的严重挥发；反应挤出后期未反应完全的异戊二烯通过真空脱除，使之极少残留在产物之中，从而获一种无气味的高熔体强度的接枝聚丙烯。
为了简单的表征聚丙烯接枝物的熔体性能，除了熔融指数外，本专利还引入了熔垂，即熔融状态下熔体中心下垂的长度来表征聚丙烯接枝物的熔体强度(H.Tang，W.Dai，B，Chen.A new method for producing high meltstrength polypropylene with reactive extrusion.Polymer engineering and science，2008，48(7)：1339～1334)。熔垂反映的是材料在熔融状态下承受自身重量的能力。相同时间内，熔融状态下熔垂越小则熔体强度越大；反之，熔体强度越低。
发明内容
本发明所解决的技术问题是一种利用异戊二烯和苯乙烯作为共接枝单体挤出制备马来酸酐接枝聚丙烯的方法，以得到一种具有高熔体强度的聚丙烯接枝物，本发明得到的接枝物可用于相容剂或是胶黏剂。
本发明的方法包括如下步骤：
使用具有九段加热筒的双螺杆挤出机作连续反应器，将聚丙烯从挤出机第一段的主加料口连续定量加入；将马来酸酐和过氧化物引发剂溶于丙酮，通过管道和计量泵从挤出机第三段的液体加料口加入；异戊二烯和苯乙烯通过另一管道和计量泵同时从挤出机第三段的液体加料口加入；加热下在挤出机内熔融接枝反应，挤出得到一种高熔体强度的接枝聚丙烯；
所述的聚丙烯直接选自市场上熔融指数为1.8～2.1g/10min的聚丙烯，最优选熔融指数为1.84g/10min的聚丙烯；
所述的过氧化物引发剂，选自过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基化合物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种的混合物；最优选2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷；
所述的各原料，以重量份数计，配比为聚丙烯100，马来酸酐0.6～2.6，引发剂0.04～0.25，丙酮1.0～4.0，异戊二烯0.3～2.1，苯乙烯0.2～1.6；
所述的加热，是指控制挤出机第一段温度70℃、第二段温度120℃、第三段至第九段的温度180～230℃；
反应挤出过程中双螺杆挤出机的螺杆转速为60～120r/min，于挤出机的尾部进行真空脱挥处理。
本发明的技术特征在于，所述的马来酸酐、引发剂、异戊二烯、苯乙烯均以液体的形式通过液体计量泵注入双螺杆挤出机内，再接触聚丙烯在筒体内挤出反应，区别于其它接枝单体与聚丙烯先共混后再熔融接枝的方法。
本发明的技术特征在于，将马来酸酐和苯乙烯、异戊二烯通过两个液体计量泵分别注入挤出机内，与只使用一个计量泵相比，避免了因反应前马来酸酐与苯乙烯接触时生成不溶物而导致的堵管现象，保证了反应前马来酸酐、异戊二烯和苯乙烯能顺畅地注入挤出机内。
本发明的技术特征在于，采用异戊二烯和苯乙烯作为共接枝单体，来稳定过氧化物引发的聚丙烯大分子自由基，从而能有效地抑制聚丙烯分子链的降解，增强马来酸酐接枝聚丙烯的熔体强度。且通过与苯乙烯预混合方式有效地抑制反应前异戊二烯的挥发，提高接枝单体的利用率。
本发明的技术特征在于，反应后期未反应的异戊二烯单体易被真空脱挥操作移出体系，使其在产物中极少有残留，从而使产物降低异味。
本发明的技术特征在于，接枝过程中无需添加任何抗氧剂，仍能保证聚丙烯接枝物具有较高的熔体强度。
本发明参照标准GB/T 3682-2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》测试聚丙烯接枝物的熔融指数。测试温度：230℃，负荷2.16Kg；
本发明引入熔垂来表征聚丙烯接枝物在190℃的熔体强度。熔垂反映了材料在熔融状态下承受自身重量的能力，以试样熔化后中心下垂的长度表示；熔垂小，表示熔体强度高；反之，则低。测定时，先将粒料产物用制样机在200℃、20MPa下压成厚度为2mm的薄片，然后裁成120×10mm的样条，工作长度为100mm，放在水平的测试支架上(如图1)，固定两端多余的部分，然后水平放入190℃恒温烘箱中，恒温加热10min后，取出冷却，测试样条熔化后中心下垂的长度。重复三次，计算平均值，即为熔垂值。
本发明制得的接枝聚丙烯可用于相容剂和胶黏剂，具有设备简易，加工工艺简单，产品性能好的特点。
具体实施方式
实施例1
室温下，将180g马来酸酐、7g 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷和5g过氧化苯甲酰溶于200g丙酮中，将50g异戊二烯和100g苯乙烯混合均匀；预先设定双螺杆挤出机的九段加热筒温度，沿着挤出方向分别为70℃、120℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃，螺杆转速为90r/min；加热筒温度达预定温度时，将10kg熔融指数为1.84g/10min的聚丙烯粒料(熔垂为31cm)从位于挤出机第一段的主加料口加入挤出机中，喂料速度为0.1kg/min；同时将含有马来酸酐和引发剂的丙酮溶液通过计量泵从挤出机的第三段液体加料口以0.00392kg/min的速度注入，异戊二烯和苯乙烯通过另一个计量泵从第三段液体加料口以0.0015kg/min的速度注入；在挤出机的第八段处进行真空脱挥；挤出同时造粒，得到粒料。产物基本无马来酸酐、异戊二烯和苯乙烯的气味。
取上述反应挤出出料造粒样品，参照标准GB/T 3682-2000测试产物的熔融指数，测定值为0.508g/10min。
将上述同样的样品用制样机在200℃、20MPa下压成厚2mm的薄片，然后裁成120×10mm的样条，工作长度为100mm，放在水平的测试支架上(如图1)，固定两端多余的部分，然后水平放入190℃恒温烘箱中加热10min，取出冷却，测试样条中心下垂的长度；3次试验求平均值，得到熔垂值为16.7cm。
实施例2
室温下，将250g马来酸酐和20g 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷溶于300g丙酮中，将54g异戊二烯和27g苯乙烯混合均匀；预先设定双螺杆挤出机的九段加热筒温度，沿着挤出方向分别为70℃、120℃、180℃、190℃、200℃、230℃、230℃、230℃、190℃，螺杆转速为90r/min；加热筒温度达预定温度时，将10kg熔融指数为1.84g/10min的聚丙烯粒料(熔垂为31cm)从位于挤出机第一段的主加料口加入挤出机中，喂料速度为0.1kg/min；同时将含有马来酸酐的引发剂的丙酮溶液用计量泵从挤出机的第三段液体加料口以0.0057kg/min的速度注入，异戊二烯和苯乙烯用另一个计量泵从第三段液体加料口以0.00081kg/min的速度注入，在挤出机的第八段处进行真空脱挥；挤出同时造粒，得到粒料。产物基本无马来酸酐、异戊二烯和苯乙烯的气味。
取上述反应挤出出料的造粒样品，参照标准GB/T 3682-2000测试产物的熔融指数，测试值为1.32g/10min。
参照按照实施例1的方法，测得190℃时样条熔垂值为24.3cm。
实施例3
室温下，将180g马来酸酐、7g 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷和5g过氧化苯甲酸叔丁酯溶于300g丙酮中，将120g异戊二烯和50g苯乙烯混合均匀；预先设定双螺杆挤出机的九段加热筒温度，沿着挤出方向分别为70℃、120℃、180℃、190℃、200℃、230℃、230℃、230℃、190℃，螺杆转速为90r/min；加热筒温度达预定温度时，将10kg熔融指数为1.84g/10min的聚丙烯粒料(熔垂为31cm)从位于挤出机第一段的主加料口加入挤出机中，喂料速度为0.1kg/min；同时将含有马来酸酐和引发剂的丙酮溶液用计量泵从挤出机的第三段液体加料口以0.00495kg/min的速度注入，异戊二烯和苯乙烯用另一个计量泵从第三段液体加料口以0.0017kg/min的速度注入，在挤出机的第八段处进行真空脱挥；挤出同时造粒，得到粒料。产物基本无马来酸酐、异戊二烯和苯乙烯的气味。
取上述反应挤出出料的造粒样品，参照标准GB/T 3682-2000测试产物的熔融指数，测试值为0.375g/10min。
参照按照实施例1的方法，测得190℃时样条熔垂值为14cm。
实施例4
室温下，将70g马来酸酐和5g 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷溶于120g丙酮中，将40g异戊二烯和40g苯乙烯混合均匀；预先设定双螺杆挤出机的九段加热筒温度，沿着挤出方向分别为70℃、120℃、180℃、190℃、200℃、230℃、230℃、230℃、190℃，螺杆转速为90r/min；加热筒温度达预定温度时，将10kg熔融指数为1.84g/10min的聚丙烯粒料(熔垂为31cm)从位于挤出机第一段的主加料口加入挤出机中，喂料速度为0.1kg/min；同时将含有马来酸酐和引发剂的丙酮溶液用计量泵从挤出机的第三段液体加料口以0.00195kg/min的速度注入，异戊二烯和苯乙烯用另一个计量泵从第三段液体加料口以0.0008kg/min的速度注入，在挤出机的第八段处进行真空脱挥；挤出同时造粒，得到粒料。产物基本无马来酸酐、异戊二烯和苯乙烯的气味。
取上述反应挤出出料的造粒样品，参照标准GB/T 3682-2000测试产物的熔融指数，测定值为0.716g/10min。
参照按照实施例1的方法，测得190℃时样条熔垂值为19.5cm。。
实施例5
室温下，将180g马来酸酐和15g 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷溶于380g丙酮中，将200g异戊二烯和100g苯乙烯混合均匀；预先设定双螺杆挤出机的九段加热筒温度，沿着挤出方向分别为70℃、120℃、180℃、190℃、200℃、230℃、230℃、230℃、190℃，螺杆转速为90r/min；加热筒温度达预定温度时，将10kg熔融指数为2.03g/10min的聚丙烯粒料(熔垂为37cm)从位于挤出机第一段的主加料口加入挤出机中，喂料速度为0.1kg/min；同时将含有马来酸酐和引发剂的丙酮溶液用计量泵从挤出机的第三段液体加料口以0.00575kg/min的速度注入，异戊二烯和苯乙烯用另一个计量泵从第三段液体加料口以0.003kg/min的速度注入，在挤出机的第八段处进行真空脱挥；挤出同时造粒，得到粒料。产物基本无马来酸酐、异戊二烯和苯乙烯的气味。
取上述反应挤出出料的造粒样品，参照标准GB/T 3682-2000测试产物的熔融指数，测定值为0.311g/10min。
参照按照实施例1的方法，测得190℃时样条熔垂值为12cm。
Claims (6)
1.一种具有高熔体强度的接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于，使用九段加热筒的双螺杆挤出机作连续反应器，将聚丙烯从挤出机第一段的主加料口加入；将马来酸酐和过氧化物引发剂溶于丙酮，通过管道和计量泵从挤出机第三段的液体加料口加入；异戊二烯和苯乙烯通过另一管道和计量泵同时从挤出机第三段的液体加料口加入；加热下熔融接枝反应挤出得到一种高熔体强度的接枝聚丙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中聚丙烯选自熔融指数为1.8～2.1g/10min的聚丙烯，测试温度：230℃，负荷2.16Kg。
3.根据权利要求1所述的方法，其中过氧化物引发剂选自过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧基化合物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中各原料以重量份数计，配比为聚丙烯100，马来酸酐0.6～2.6，引发剂0.04～0.25，丙酮1.0～4.0，异戊二烯0.3～2.1，苯乙烯0.2～1.6。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加热下熔融接枝反应挤出，控制挤出机第一段温度70℃、第二段温度120℃、第三段至第九段温度180～230℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，双螺杆挤出机的螺杆转速为60～120r/min，在挤出机的尾部进行真空脱挥。
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