CN102432541A - 一种离子液体的合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种离子液体的合成工艺，其特征在于包括以下步骤：步骤1控制进料；步骤2混合反应；步骤3分离处理。本发明的新工艺整个工艺过程为封闭循环体系，没有副产物生成，少量循环水消耗，无废水、废液、废气排放。过程运行连续稳定,可实现全过程自动化控制，工艺条件控制准确效率高。且可实现整个工艺装置的工业规模放大。无论从技术上还是经济上均具有可操作性。应用本发明的新工艺方法合成的离子液体与其他常规工艺合成的离子液体相比，纯度高，水和有机杂质含量低，产品品质一致性好。

Description

一种离子液体的合成工艺

技术领域

本发明属于化学工程技术领域， 尤其涉及一种系列离子液体的合成工艺。

背景技术

离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在100℃以下呈液体状态的盐类。其优点是蒸气压几乎为零，无挥发性，无味，不燃不爆，使用后易与产物分离，可回收循环使用，是传统挥发性溶剂的理想替代品，有效避免了传统有机溶剂使用所造成的严重环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，是名副其实、环境友好的的绿色溶剂。适合于当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求，越来越被人们广泛认可和接受。

离子液体是可设计性液体，具有多样性，离子液体功能化是离子液体的发展方向。理论上讲离子液体可能有1万亿种，化学家和生产企业都可以从中选择适合自己工作需要的离子液体。

离子液体具有的独特性质，使其在许多方面得到应用：各种有机反应专用催化剂和分离剂、环境友好和绿色反应介质、纳米金属催化剂的稳定剂、金属有机离子液体、多孔介质、表面修饰、机械润滑剂、油品和油烟脱硫剂等，此外，离子液体在溶剂萃取、物质的分离和纯化、废旧高分子化合物的回收、燃料电池和太阳能电池、工业废气中二氧化碳的捕获、地质样品的溶解、核燃料和核废料的分离与处理等方面也显示出广泛的应用前景。

离子液体虽然有很多优点，但是目前仍处于研究阶段，尤其是离子的液体的制备还存在许多问题。如制备成本高，生产过程中大量废料难处理，离子液体提纯难等。特别是部分离子液体合成过程中反应剧烈，伴随有大量的热量释放, 制备难点主要是如何实现对过程中复杂的温度控制来控制反应进行。这个问题也是限制离子液体大规模生产的一个主要瓶颈。目前应用这类离子液体进行研究和应用的国内研究院所，主要采用微波方式来进行上述离子液体的制备。

会议论文微波辅助合成室温离子液体（胡雪生, 中国科学院过程工程研究所分离科学与工程实验室，余江, 中国科学院过程工程研究所分离科学与工程实验室，第二届全国化学工程与生物化工年会）中考察了微波加热对合成1-甲基-3-丁基咪唑溴的影响，在保持高收率的情况下，反应时间可以明显缩短至1 小时左右；微波加热明显地提高了1-甲基-3-丁基咪唑溴盐与六氟磷酸钾的置换反应速率，反应时间可以缩短至1 小时，产物收率可以提高到85﹪，生成的室温离子液体1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐性质稳定。中国专利（申请号CN200610131638.4）中也研究了一种微波连续反应设备用于制备离子液体，所用的微波连续反应设备是在家用微波炉的基础上设计，改造组装而成的。利用该设备反应速率可以提高10～1000倍，使常规方法进行的很多速度很慢的离子液体的合成变得容易实现并高速完成，由传统方法制备所需的一周缩短到一个小时以内，而且过程可以连续进行，有效的降低了成本。但是微波反应器在实验室规模的操作和使用相对容易, 进行工业规模放大时，无论从工艺本身，还是微波设备都非常困难, 而且成本昂贵，实现工业规模生产的技术难度大, 周期长, 经济意义不大, 不可预见因素多。

发明内容

本发明设计了一种离子液体的合成工艺，其目的在于针对合成过程中反应快速, 放热剧烈，反应物活泼，过程敏感，通过常规的间歇及连续工艺难以控制和实现的反应类型提供一种有效的合成工艺。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种离子液体的合成工艺，其特征在于包括以下步骤：

步骤1 控制进料；

步骤2混合反应；

步骤3分离处理。

进一步，所述步骤1控制进料是通过三个进料泵将原料打入到喷射混合单元中，通过所述三个进料泵其中的两个将原料罐中的原料打入到喷射混合单元中，通过剩余的一个泵将溶剂罐中的溶剂到喷射混合单元中，所述混合单元中的温度不高于10℃。

进一步，所述步骤2混合反应是将进入到喷射混合单元的原料充分混合后输送到反应单元中。

进一步，所述步骤3分离处理包括三步分离，所述第一步分离中采用相分离装置进行分离，经过第一步分离的产物进入第二步分离的旋转蒸馏装置中进行进一步分离，进而经过第二步分离的产物进入到第三步分离的薄膜蒸发装置中进行第三步分离，最后的离子液体产物从薄膜蒸发装置底部流入到产物罐中。

所述混合单元中的温度通过冷凝器控制，所述反应单元中的温度通过加热器来控制。

所述反应单元内部的温度为所用溶剂的沸点温度。

本发明工艺核心为“系统内部温度控制体系，通过添加溶剂的蒸发温度（沸点）来控制反应温度，并溶解反应物，使得到的离子液体产品从反应混合物中容易分离, 剩余未反应的原料及溶剂与产品分离后循环利用。

本发明离子液体合成工艺具有以下有益效果：

（1）本发明的工艺方法同其他合成离子液体的工艺方法相比，整个工艺过程为封闭循环体系，没有副产物生成，少量循环水消耗，无废水、废液、废气排放。 过程运行连续稳定, 可实现全过程自动化控制，工艺条件控制准确，产品质量稳定一致，效率高，目前已实现每天公斤级的优质品质离子液体生产。

（2）本发明的工艺方法在目前工艺装置的基础上, 只相应放大喷射混合单元, 反应单元和三级分离单元即可实现整个工艺装置的工业规模放大。无论从技术上还是经济上均具有可操作性。

（3）应用本发明的工艺方法合成的离子液体与其他常规工艺合成的离子液体相比， 纯度高，水和有机杂质含量低，产品品质一致性好。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式进一步阐述本发明。

图1是本发明的工艺设备流程示意图；

图2是本发明实施例1的色谱图；

图3是本发明实施例1的质谱图；

图4是本发明实施例1的紫外可见光谱图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步的阐述。

实施例1

图1为本发明离子液体的合成工艺设备流程图，①②分别为两种反应物料的原料罐，③为溶剂罐。P1，P2，P3为三个柱塞泵，将①②③中的反应物料及溶剂输送到④处。④为喷射混合单元，在此处①②③中的原料及溶剂充分混合。冷凝器⑤用来控制喷射混合器④处混合的温度。⑥为反应单元，在④处混合后的反应物进入⑥处进行反应，加热器⑦为控制反映单元⑥处反应的温度。⑧为第一步分离装置，分离出的物质上部分为溶剂罐③中的物质，所以输送回溶剂罐③处。下部分的物质送入⑨。⑨为第二步分离装置，分离出的物质上部分为溶剂罐③中的物质，所以输送回溶剂罐③中，下部分的物质送入?。加热器⑩为控制第二步分离装置⑨内温度的温控装置。?为第三步分离装置，分离出的一部分物质为原料罐①中的物质，所以输送回溶剂罐③处。另外一部分物质为产品从?处回收。加热器?为控制第三步分离装置?内温度的温控装置。

反应进行时, 通过原料泵一打入反应物N-甲基咪唑， 原料泵二打入反应物硫酸乙酯，（或者 打入反应物三氟甲磺酸，或者打入反应物氯化N-甲基吡啶）；溶剂泵三打入选择的溶剂甲苯；控制反应物N-甲基咪唑稍过量，确保反应物硫酸乙酯完全反应。反应物及选择的溶剂在微喷射进料头处发生充分剧烈混合后，进入到温度控制为110℃的反应单元即夹套反应器内。溶剂甲苯气化，两种反应物料瞬间反应生成蒸汽压高，稳定液态的离子液体产品。生成的离子液体产品，未反应完全的反应物N-甲基咪唑，和较少量未气化的溶剂甲苯直接进入到与反应器相连的相分离装置。经沉降分离后，置于上层的溶剂甲苯可回流至甲苯原料罐中，下层的离子液体产品，未反应完全的反应物N-甲基咪唑和极少量的溶剂甲苯可进入到旋转蒸馏装置，进行进一步分离。旋转蒸馏装置温度为110℃， 压力为1000Pa。上部出口外设有冷凝器，确保冷凝温度为10℃。残留的极少量溶剂甲苯在这一步可以分离干净，并经冷凝后回流至溶剂甲苯原料罐中。离子液体产品，未反应完全的反应物N-甲基咪唑混合物将从旋转分离装置的下出口进入到薄膜蒸发器。 薄膜蒸发器的温度控制在110℃，压力为10Pa。薄膜蒸发器的上出口设有冷凝装置，冷凝温度为-20℃。经薄膜蒸发后，未反应完全的反应物N-甲基咪唑由上出口经冷凝后，回流至N-甲基咪唑原料罐，离子液体产品则从薄膜蒸发器的下出口流出，流到产品罐中，得到离子液体产品。

所述的混合反应部分，包括一个特殊设计的微喷射进料头和一个外带循环加热，内部填充填料的夹套反应器。 微喷射进料头的外部有循环冷凝装置，确保温度不高于10℃； 而与微喷射进料头连接的夹套反应器，内部温度控制为110℃(为选择溶剂的沸点)。

对生产的离子液体产品，运用标准分析手段进行了质量分析，图2-4分别为离子液体产品的色谱图、质谱图和紫外可见光谱图。如图2所示，采用气象色谱法分析了样品的组成，结果如上图所示：样品A中1-乙基-3-甲基咪唑（EMIM）的质量分数为94.25%，残存的N-甲基咪唑（MIM）质量分数为5.75%；样品B中EMIM的质量分数为94.18%，残存的MIM的质量分数为5.82%。

  如图4所示，紫外可见光谱图对比：N-甲基咪唑（MIM）与1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（EMIMCl）的紫外吸收曲线较为相似，在210nm处出现最大吸收峰，剪切点均在230nm波长处。

经过鉴定产品品质优异稳定。产品收率可达99%， 纯度大于98%， 有机杂质及水含量低于1%。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种离子液体的合成工艺，其特征在于包括以下步骤：

步骤1 控制进料；

步骤2混合反应；

步骤3分离处理。

2.根据权利要求1所述离子液体的合成工艺，其特征在于：所述步骤1控制进料是通过三个进料泵将原料打入到喷射混合单元中，通过所述三个进料泵其中的两个将原料罐中的原料打入到喷射混合单元中，通过剩余的一个泵将溶剂罐中的溶剂到喷射混合单元中，所述喷射混合单元中的温度不高于10℃。

3.根据权利要求1或2所述离子液体的合成工艺，其特征在于：所述步骤2混合反应是将进入到喷射混合单元的原料充分混合后输送到反应单元中。

4.根据权利要求3所述离子液体的合成工艺，其特征在于：所述步骤3分离处理包括三步分离，所述第一步分离中采用相分离装置进行分离，经过第一步分离的产物进入第二步分离的旋转蒸馏装置中进行进一步分离，进而经过第二步分离的产物进入到第三步分离的薄膜蒸发装置中进行第三步分离，最后的离子液体产物从薄膜蒸发装置底部流入到产物罐中。

5.根据权利要求1-4任一项所述离子液体的合成工艺，其特征在于：所述混合单元中的温度通过冷凝器控制，所述反应单元中的温度通过加热器来控制。

6.根据权利要求1-5任一项所述离子液体的合成工艺，其特征在于：所述反应单元内部的温度为所用溶剂的沸点温度。

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