CN102432276A

CN102432276A - CaF2污泥在陶瓷中的应用

Info

Publication number: CN102432276A
Application number: CN2011102693434A
Authority: CN
Inventors: 朱文荣
Original assignee: SUZHOU HENGWEN ENVIRONMENTAL WATER INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: SUZHOU HENGWEN ENVIRONMENTAL WATER INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2011-09-13
Filing date: 2011-09-13
Publication date: 2012-05-02
Anticipated expiration: 2031-09-13
Also published as: CN102432276B

Abstract

本发明涉及CaF₂污泥在陶瓷中的应用，包括以下步骤：(1)将Al₂O₃或其水合物、CaF₂污泥、粘结剂、石英和陶粒砂及可选的钾钠长石、方解石、水混合均匀，得到含水量为19％～21％、粘结剂含量为2％～3％的混合料，所述CaF₂污泥的固形物中CaF₂含量为60～78％，所述Al₂O₃或其水合物折合成Al₂O₃与CaF₂污泥中所含CaF₂的质量比为1∶3～5∶6；(2)将上述混合料碾压、混合、搅拌、挤出，挤出的泥块进行陈腐；(3)成型砖坯；(4)烘干；(5)烧制，得到陶瓷制品，所述陶瓷制品的化学组成为SiO₂ 62.5％～66.1％，Al₂O₃ 24.8％～26.9％，Fe₂O₃ 0.9％～1.2％，CaO 2.0％～3.6％，MgO 0.2％～0.3％，K₂O 0～1.5％，NaO 0～1.6，烧失量4％～5％。

Description

CaF2污泥在陶瓷中的应用

技术领域

本发明涉及一种CaF₂污泥在陶瓷中的应用。

背景技术

随着矿产资源日趋减少，在陶瓷原料的开采受到限制的同时，也是陶瓷生产厂家原材料紧缺之时，因此，科学利用开发工业废渣替代部分有限的矿产资源不但是我们的责任和义务，也是陶瓷行业的出路和未来的选择。

含铝污泥为铝的表面处理和/或阳极氧化过程中产生的废液被中和后经压滤脱水形成的废渣(含水率50-55％左右时，其Al₂O₃含量约为23-25％)，主要成份为结晶和无定形Al₂0₃水合物Al(OH)₃和Ca(OH)₂。

CaF₂污泥为电子集成电路制造程序(主要包括：离子植入、黄光显影、干湿式蚀刻、化学蒸镀及薄膜生成等作业流程)所产生废水通过滤模块物理过滤，再经CaCl₂或Ca(OH)₂化学沉降处理，产生CaF₂沉淀物再以压滤机脱水后收集得到的废渣。所述电子集成电路制造程序所产生的废水包括为去除附着于芯片表面之氧化物所产生的氢氟酸废水及化学机械研磨废水等。一般CaF₂污泥的含水率为50-55％时，CaF₂含量为30-35％。根据不同情况，可以经干燥等常规处理方式得到不同含水率的CaF₂污泥。

发明内容

本发明提供一种CaF₂污泥在陶瓷中的应用。

所述CaF₂污泥在陶瓷中的应用，包括以下步骤：

(1)将Al₂O₃或其水合物、CaF₂污泥、粘结剂、石英和陶粒砂及可选的钾钠长石、方解石、水混合均匀，得到含水量为19％～21％、粘结剂含量为2％～3％的混合料，所述CaF₂污泥的固形物中CaF₂含量为60～78％，所述Al₂O₃或其水合物折合成Al₂O₃与CaF₂污泥中所含CaF₂的质量比为1∶3～5∶6；

(2)将上述混合料在-0.1～-0.2MPa下碾压、混合、搅拌、挤出，挤出的泥块进行陈腐；

(3)成型砖坯；

(4)将成型的砖坯在60～70℃下烘干；

(5)烧制，得到陶瓷制品，所述陶瓷制品的化学组成为SiO₂ 62.5％～66.1％，Al₂O₃24.8％～26.9％，Fe₂O₃ 0.9％～1.2％，CaO 2.0％～3.6％，MgO 0.2％～0.3％，K₂O 0～1.5％，NaO 0～1.6，烧失量4％～5％。

可选的钾钠长石、方解石、水是指钾钠长石、方解石、水均为可选组分，可以不加，或者根据需要加入其中的至少一种。

优选，步骤(1)中所述Al₂O₃或其水合物以含铝污泥作为原料加入，所述含铝污泥的固形物中Al₂O₃含量为48％～55％，氢氧化钙含量为18％～26％。进一步优选，步骤(1)中所述含铝污泥的含水率为50％～55％，Al₂O₃含量为23％～25％，混合料的固形物中各原料组成为：粘结剂2％～3％、含铝污泥所含固形物15％～16％、氟化钙污泥所含固形物32％～33％、石英37％～38％、陶粒砂10％～12％。更进一步优选，使用上述原料组成的混合料时，步骤(5)中烧制温度为975～1050℃，烧制时间21～23小时。优选，步骤(1)中所述Al₂O₃或其水合物折合成Al₂O₃与CaF₂污泥中所含CaF₂的质量比为1∶3～2∶5；所述CaF₂污泥的固形物中CaCO₃含量为11.6％～15.1％，Al₂O₃含量为4.4％～5.7％，SiO₂含量为5.5％～7.2％。

上述固形物是指除去所含水分后的物质。本文所指水分是浮游水。所述含水率或含水量也是指其中浮游水的质量百分比。所述Al₂O₃含量均是指Al₂O₃或其水合物全部折合成Al₂O₃后计算的质量百分比含量。

步骤(1)中，可以根据混合料含水量的要求，选择适当的原料。但是，只要混合料中的固形物组成符合要求，如果原料中的含水量超过混合料的含水量要求，也可以在混合过程中采用常规手段干燥，除去部分水分，以得到符合要求的混合料。

优选，步骤(1)中所述粘结剂为粘土。粘土为陶瓷制造领域常用的一种可塑性强的矿物质。

优选，步骤(1)中所述石英的SiO₂含量为95％以上，如陶瓷制造领域常用的石英砂。

优选，步骤(2)是将所述混合料至于真空练泥机中，在-0.1～-0.2MPa下碾压、混合、搅拌、挤出，挤出的泥块进行陈腐。陈腐为本领域常用技术手段，陈腐时间一般是48～72h，气温越高，陈腐时间越短，如高温的夏季一般为48h、低温的冬季一般为72h，春秋季节一般为60h。

优选，步骤(3)成型砖坯的比重为2.9～3.1。

步骤(4)中烘干至含水率为10％以下。

本发明中所有百分比均为质量百分比。

具体的工艺流程可以是：

(1)将含铝污泥和氟化钙污泥混合；将粘结剂、石英砂、陶粒砂和主料混合得到混合料；

(2)将混合料全部投放到真空练泥机内，在-0.1～-0.2Pa的封闭环境下混合搅拌挤出。随后把挤压出的块状泥块进行存放(陈腐)；

(3)将已陈腐好的泥块经双轴搅拌机翻滚分割后自动送入成型的真空练泥机内挤出成型、裁切、出坯；

(4)将成型的砖坯放置在环境温度70℃左右的烘房内进行干燥；空心砖需要干燥存放70～100h、实心砖需要干燥存放360h以上。

(5)将已充分干燥的砖坯叠装在窑炉硼板上进窑烧制，窑炉高温带温度在975℃～1,050℃间(不同产品、不同形状的温度也不同)砖坯经21～23h的烧制后即可出窑、检验、包装、出厂。

本发明利用含铝污泥和CaF₂污泥制备陶瓷制品的原理如下：

①当Al(OH)₃和/或Al₂O₃处于高温SiO₂系物质反应时，其熔融反应温度为1,240℃～1,280℃，为达到1,050℃较低的烧成温度及降低燃料消耗的目的，在传统陶瓷配方中需要加入CaF₂)改善。而当CaF₂处于高温SiO₂系物质时，其熔融反应温度可降至900～1,100℃，因硅氧晶体中的氧离子极易与氟离子在高温产生置换(因氟离子半径0.136nm与氧离子半径0.140nm相仿所致)，故而破坏硅氧系的晶体结构及引发物理及化学结构改变。

②CaF₂有明显的吸热反应，提供具低软化点的高硅质物质(二氧化硅)共同烧成，此时添加Al(OH)₃物质于配比中，可以有效控制烧成陶瓷体的体积变异性，有助于产品尺寸稳定及提高产品的物理性能。

本发明直接将含30-35％氟化钙的污泥，和Al₂O₃含量为23-25％的的含铝湿污泥(含水率50-55％)与陶瓷原料SiO₂、陶粒砂、粘结剂等其他矿物混合，由真空练泥机对其进行湿式碾压、混合、搅拌、挤出。在做到100％完全利用污泥的同时，直接利用污泥自带的水份，同时更彻底杜绝粉尘与人体接触及粉尘对周边环境的污染影响；将已混合挤出的物料传送至砖坯成型生产车间，经陈腐后，再由另一台真空练泥机(组)完成将此物料真空挤出成型、裁切、出坯。这样做法的优点是确保砖坯的致密度，从而能真正提高产品的物理性能。

本发明可根据需要及产品的特性选择添加助剂，助剂可以在步骤(1)中加入，和混合料一起混合均匀，也可以在步骤(2)中加入，在碾压、搅拌过程中均匀分布于混合料中。

本发明以传统陶瓷工艺技术并添加含铝污泥、CaF₂污泥作为主要原料使用，所制成陶瓷体的抗折强度、吸水率、耐酸碱性极佳，而Cr(铬)、Cu(铜)、Pb(铅)、Zn(锌)、Hg(汞)等含量也远低于EPA(美国环境保护署)环保法规限值，显示以高温液相烧结的方法、以含铝污泥、CaF₂污泥为主要原料制成陶瓷广场道路透水砖、外墙装饰砖，是既环保又有社会效益和经济效益的最优的处理方式。

本发明可用以生产广场道路透水砖、外墙装饰砖，既能节约更多的矿产资源，减少污染，更能便于广场道路雨水的收集，达到绿色环保及节约水资源的利用。

具体实施方式

以下实施例中：

在高于测试样10cm水位的水池中，24h浸水测试吸水率；

抗折强度的测试方法：试样为长条形，宽10mm±1mm、厚10mm±1mm、长120mm±1mm；在TZS-4000型数显陶瓷砖弯曲强度试验机上测试；

耐酸碱性的测试方法：根据GB 4738.1-84《日用陶瓷材料耐酸、耐碱性能测定方法》执行。

重金属含量的测试方法：根据GB/T 5009.62-2003《陶瓷食具容器卫生标准的分析方法》执行。

以下实施例中，氟化钙污泥固形物的主要成分：

SiO₂≈6.12％

Al₂O₃≈4.85％

CaF₂≈66.72％

CaCO₃≈12.89％

Na₂O≈0.58％

K₂O≈0.17％

Fe₂O₃≈0.29％

实施例1

本实施例中，所述含铝污泥的Al₂O₃含量为24％，氢氧化钙含量为13％，含水率为50％，CaF₂污泥中CaF₂含量为33％，含水率为50％。

(1)将含铝污泥和氟化钙污泥按1∶2混合，得到主料，用粘土2份+石英砂25份+陶粒砂8份+主料65份混合，辅以加热烘干，得到含水率为20.6％，粘土含量为2.4％的混合料，所述份数均为质量份数，所述混合料的固形物中各原料组成为：粘土3.0％、含铝污泥所含固形物16.0％、氟化钙污泥所含固形物32.1％、石英37.0％，陶粒砂11.9％。

(2)将上述的混合料全部投放到真空练泥机内，在-0.2Pa的封闭环境下混合搅拌挤出。随后把挤压出的块状泥块进行存放(陈腐)；

(3)将已陈腐好的泥块经双轴搅拌机翻滚分割后自动送入成型的真空练泥机内挤出成型、裁切、出坯。

(4)将成型的砖坯放置在利用窑炉散发温度的、环境温度70℃左右的烘房内；空心砖需要干燥存放70～100h(小时)、实心砖需要干燥存放360h(小时)以上；

(5)将已充分干燥的砖坯叠装在窑炉硼板上进窑烧制，窑炉高温带温度在975～1050℃间砖坯经21～23h的烧制后即可出窑、检验、包装、出厂。

对6500块出窑产品检验结果：

变形开裂：81块(占1.24％)；

尺寸偏差：127块(占1.95％)；

边角缺损：96块(占1.48％)；

温差色差：89块(占1.37％)；

检验合格品：6107；

合格率：93.95％。

所烧制的陶瓷化学组成(单位：％)如下表所示：

上述陶瓷制品的性能如下：抗折强度34kgf/cm、吸水率2.75％、耐酸碱性是在10％KOH碱性溶液中浸泡24小时其氟盐溶出量仅为3.3ppm(EPA允许4.0ppm)，在10％H₂SO₄酸性溶液中浸泡24小时后其氟盐溶出量亦仅为47ppm(EPA允许155ppm)。重金属含量如下所示：

Cr(铬)：0.01mg/L(EPA允许5mg/L)、

Cu(铜)：0.06mg/L(EPA允许15mg/L)、

Pb(铅)：0.19mg/L(EPA允许5mg/L)、

Zn(锌)：0.00mg/L(EPA允许5mg/L)、

Hg(汞)：0.00mg/L(EPA允许0.2mg/L)。

实施例2

本实施例中，所述含铝污泥的Al₂O₃含量为24％，氢氧化钙含量为13％，CaF₂污泥中CaF₂含量为33％，含铝污泥与氟化钙污泥的含水率均为50％。

(1)将含铝污泥和氟化钙湿污泥按1∶1混合，得到主料，用粘土2份+石英砂25份+长石11份+方解石15份+陶粒砂7份+主料40份混合，得到含水率为20％，粘土含量为2％的混合料，所述份数均为质量份数，所述混合料的固形物中各原料组成为：粘土2.5％、含铝污泥所含固形物12.5％、氟化钙污泥所含固形物12.5％、石英31.2％，长石13.8％，方解石18.7％，陶粒砂8.8％。

(5)将已充分干燥的砖坯叠装在窑炉硼板上进窑烧制，窑炉高温带温度在1,170℃～1,190℃间砖坯经21～23h的烧制后即可出窑、检验、包装、出厂。

所烧制的陶瓷化学组成(单位：％)如下表所示：

Claims

1.一种CaF₂污泥在陶瓷中的应用，其特征在于包括以下步骤：

(3)成型砖坯；

(4)将成型的砖坯在60～70℃下烘干；

(5)烧制，得到陶瓷制品，所述陶瓷制品的化学组成为SiO₂ 62.5％～66.1％，Al₂O₃24.8％～26.9％，Fe₂O₃ 0.9％～1.2％，CaO 2.0％～3.6％，MgO 0.2％～0.3％，K₂O 0～1.5％，NaO 0～1.6％，烧失量4％～5％。

2.如权利要求1所述CaF₂污泥在陶瓷中的应用，其特征在于，步骤(1)中所述Al₂O₃或其水合物以含铝污泥作为原料加入，所述含铝污泥的固形物中Al₂O₃含量为48％～55％，氢氧化钙含量为18％～26％。

3.如权利要求2所述CaF₂污泥在陶瓷中的应用，其特征在于，步骤(1)中所述含铝污泥的含水率为50％～55％，Al₂O₃含量为23％～25％，混合料的固形物中各原料组成为：粘结剂2％～3％、含铝污泥所含固形物15％～16％、氟化钙污泥所含固形物32％～33％、石英37％～38％、陶粒砂10％～12％。

4.如权利要求3所述CaF₂污泥在陶瓷中的应用，其特征在于，步骤(1)中所述Al₂O₃或其水合物折合成Al₂O₃与CaF₂污泥中所含CaF₂的质量比为1∶3～2∶5。

5.如权利要求3所述CaF₂污泥在陶瓷中的应用，其特征在于，步骤(5)中烧制温度为975～1050℃，烧制时间21～23小时。

6.如权利要求1-5中任一项所述CaF₂污泥在陶瓷中的应用，其特征在于，所述CaF₂污泥的固形物中CaCO₃含量为11.6％～15.1％，Al₂O₃含量为4.4％～5.7％，SiO₂含量为5.5％～7.2％，

7.如权利要求1-6中任一项所述CaF₂污泥在陶瓷中的应用，其特征在于，步骤(1)中所述粘结剂为粘土。

8.如权利要求1-6中任一项所述CaF₂污泥在陶瓷中的应用，其特征在于，步骤(1)中所述石英的SiO₂含量为95％以上。

9.如权利要求1-6中任一项所述CaF₂污泥在陶瓷中的应用，其特征在于，步骤(2)是将所述混合料至于真空练泥机中，在-0.1～-0.2MPa下碾压、混合、搅拌、挤出，挤出的泥块进行陈腐。

10.如权利要求9所述CaF₂污泥在陶瓷中的应用，其特征在于，步骤(3)成型砖坯的比重为2.9～3.1。