CN102427097A

CN102427097A - 一种硅的氧化钝化方法及钝化装置

Info

Publication number: CN102427097A
Application number: CN2011103764386A
Authority: CN
Inventors: 王燕; 刘尧平; 梅增霞; 杜小龙
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Shenzhen Gold Stone Technology Co., Ltd
Priority date: 2011-11-23
Filing date: 2011-11-23
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2031-11-23
Also published as: CN102427097B

Abstract

本发明提供一种硅的氧化钝化方法，其特征在于利用臭氧对硅的表面进行氧化钝化。本发明还提供了一种用于钝化硅的钝化装置。本发明提供的钝化方法不仅降低了氧化钝化处理的温度，有效地增加了少数载流子的寿命，而且也提高了钝化膜二氧化硅薄膜的质量。

Description

一种硅的氧化钝化方法及钝化装置

技术领域

本发涉及一种硅的氧化钝化方法及钝化装置，尤其适合应用在太阳能电池的纳米、微米制绒结构的钝化。

背景技术

现代工业的发展，一方面加大了对能源的需求，引发能源危机；另一方面在常规能源的使用中释放出大量的二氧化碳气体，导致全球性的“温室效应”。作为最理想的可再生能源，太阳能具有“取之不尽，用之不竭”的特点。目前，太阳能发电在世界各国都受到了高度的重视，太阳能电池的转换效率也在不断的提高。

综合考虑生产成本、转换效率、稳定性等各方面因素，晶体硅太阳能电池有着其他太阳能电池不可比拟的优势，在目前整个太阳能电池领域中占80％的比例，并且在今后很长一段时间内也仍将处于主导地位。近年来，全球晶体硅太阳能电池产量迅速增长，市场竞争也愈趋激烈。如何提高转换效率、降低生产成本成了企业生死存亡的关键。

由于硅是间接带隙半导体，硅对太阳光的反射率高达30％以上。因此，如何降低硅片表面的反射率，成了太阳能电池制备过程中关键的一部分。目前常规工艺中，单晶硅采用碱式各向异性刻蚀形成金字塔结构，反射率在10％～13％左右；多晶硅采用酸式各向同性刻蚀形成“蠕虫”结构，反射率在20％左右，但是这两种制绒方法得到的绒面反射率仍然较高。此外，有利用RIE刻蚀、激光刻蚀、等离子体刻蚀等方法制备具有微纳结构的“黑硅”，通过制备微纳结构降低硅表面反射率，这些方法都可以将单晶和多晶的反射率降到5％以下甚至更低。(中国专利：CN102157608A)然而，这些制绒方法得到的大多属于纳米结构，这样就大大增加了表面积，增加了裸露的硅悬挂键，因而增加了载流子的表面复合率，降低了少子寿命，将会影响太阳能电池的转换效率。因此，如何对这些新型的制绒结构(纳米、微米结构)进行有效的钝化处理是必须要解决的问题。

目前太阳能电池中主要用到钝化方法有等离子体气相沉积(PECVD)方法沉积氮化硅(SiN_x)薄膜，热氧化法沉积二氧化硅层(SiO₂)，原子层沉积(ALD)方法沉积氧化铝(Al₂O₃)等。其中热氧化法沉积二氧化硅薄膜的钝化效果最为理想。但是热氧化法(包括干氧氧化、湿氧氧化、水汽氧化等)一般需要在高温下(850℃～1050℃)进行30min～60min的氧化，这样长时间的高温处理会引起少数载流子寿命的降低、磷的再次分布、金属杂质的扩散等问题，这些都将影响太阳能电池的转换效率。

另外，二氧化硅作为电绝缘材料具有最高的电阻率(～10¹⁸Ωcm)，热膨胀系数又小到5～7×10^-7，并且可利用压电效应作为稳定的振荡子等，因此，除了太阳能电池领域，二氧化硅在电子器件领域，尤其是集成电路中有着相当广泛的应用。这种二氧化硅的形成方式大致分为两种：氧化法和沉积法。氧化法得到的二氧化硅更加致密，质量更加好。氧化法主要包括水蒸气氧化法、干氧氧化法、湿氧氧化法等。这些方法一般都需要在高温下(850℃～1050℃)进行，但是高温必定会对器件的性能产生影响。因此寻求一种能在低温下实现的氧化法也是很有必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅的氧化钝化方法，能够在低温下实现。

本发明的目的还在于提供一种硅的钝化装置。

本发明提供一种硅的氧化钝化方法，其特征在于利用臭氧对硅的表面进行氧化钝化。

根据本发明提供的方法，其中臭氧氧化时的温度在室温至800摄氏度范围内。

根据本发明提供的方法，其中臭氧在到达被钝化的硅之前经过冷却。

根据本发明提供的方法，其中臭氧在到达被钝化的硅之前将被冷却至室温或室温以下。

根据本发明提供的方法，其中臭氧氧化时的温度在200至700摄氏度范围内。

根据本发明提供的方法，其中被钝化的硅可以是具有各种结构的硅，尤其是具有纳米结构的硅。

本发明还提供一种实现上述氧化钝化方法的钝化装置，包括：

加热炉；

臭氧发生器，与加热炉相连，用于向加热炉通入臭氧。

根据本发明提供的钝化装置，还包括冷却装置，用于将臭氧在通入加热炉之前冷却。

根据本发明提供的钝化装置，还包括导气装置，位于加热炉内，用于将臭氧导引至样品表面，该导气装置为面状装置，该面状装置上具有多个均匀分布的出气口。

根据本发明提供的钝化装置，还包括尾气处理装置，与加热炉相连接。

本发明提供的钝化方法不仅降低了氧化钝化处理的温度，有效地增加了少数载流子的寿命，而且也提高了钝化膜二氧化硅薄膜的质量，步骤简单，易于实现，对设备要求并不苛刻，不需要使用危险气体。

附图说明

以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：

图1为经本发明实施例1提供的方法钝化后的硅表面的SEM图；

图2为经本发明实施例1提供的方法钝化后的硅截面的SEM图；

图3为经本发明实施例1提供的方法钝化后的硅的EDX谱图；

图4为经本发明实施例1提供的方法钝化后的硅和经相同条件下氧气氧化后的硅的傅里叶变换红外光谱图；

图5经本发明实施例1提供的方法钝化后的硅反射谱；

图6为经本发明实施例2提供的方法钝化后的硅表面的SEM图；

图7为经本发明实施例3提供的方法钝化后的硅表面的SEM图；

图8为经本发明实施例4提供的方法钝化后的硅的傅里叶变换红外光谱图；

图9为经本发明实施例5提供的方法钝化后的硅的傅里叶变换红外光谱图；

图10为经本发明实施例6提供的方法钝化后的硅的傅里叶变换红外光谱图；

图11为经本发明实施例7提供的方法钝化后的硅表面的SEM图；

图12为经本发明实施例8提供的方法钝化后的硅表面的SEM图；

图13为根据本发明实施例9的钝化装置的示意图；

图14为导气装置的结构示意图；

图15为另一种导气装置的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种硅的氧化钝化方法，利用臭氧在低温下的活性对硅进行氧化臭氧氧化。

实施例1

本实施例提供了一种硅的氧化钝化方法，包括：

1)将利用金属银催化刻蚀得到的具有硅纳米线的多晶硅片插入石英架上，再将石英架放入进样区等待进入加热炉；

2)向加热炉通入氮气，氮气流量为1000sccm，通氮5分钟后，使承载样品的石英架从进样区进入加热炉内；

3)停止向加热炉通入氮气，开始向加热炉通入臭氧，臭氧气流流量为4000sccm；

4)使加热炉开始加热，加热速率为20℃/分钟，升温至550℃，持续30分钟，然后以20℃/分钟的降温速率降至200℃；

5)停止通入臭氧，并向加热炉通入氮气，氮气流量为2000sccm；

6)通氮气5分钟后，将石英架从加热炉移出到进样区；

7)将样品在进样区通氮冷却，氮气流量为3000sccm，冷却至室温后，将石英架从进样区中取出，从石英架上取下样品。

按照上述方法得到的钝化后的硅纳米线的SEM正面图如图1所示，可以看到纳米线已经完全被SiO₂薄膜所包裹，没有裸露的Si。图2为钝化后的纳米线的SEM截面图，可以测量得到的SiO₂薄膜的厚度约为50nm，说明尽管在低温下，臭氧氧化的效果非常好。利用能量色散X射线荧光光谱仪(EDX)对样品表面的成分进行分析，测得的结果如图3以及下列表1所示；

表1经臭氧氧化后硅纳米线的EDX谱图中各个组成元素的含量

在样品表面1微米深度内的氧含量已经达到14.12％，证实纳米线表面已经形成较厚的二氧化硅薄膜。从图4所示的傅里叶变换红外光谱图中可以看到，臭氧氧化后样品的Si-O-Si键峰谷比相同条件下氧气氧化后样品的Si-O-Si键峰谷更为明显，说明相同样品在气流流量、升降温条件等都一致的情况下，臭氧的氧化效果明显比氧气的氧化效果好。如图5所示用该方法得到的多晶硅片的反射率R为4％，明显优于常规硝酸和氢氟酸混合液的各向同性刻蚀工艺。

实施例2

本实施例提供了一种硅的氧化钝化方法，包括：

1)将利用金属银催化刻蚀得到的表面具有多孔硅的单晶硅片插入石英架上，再将石英架放入进样区等待进入加热炉；

2)向加热炉通入氮气，氮气流量为2000sccm，通氮4分钟后，使承载样品的石英架从进样区进入加热炉内；

3)停止向加热炉通入氮气，开始向加热炉通入臭氧，臭氧气流流量为3000sccm；

4)使加热炉开始加热，加热速率为20℃/min，升温至800℃，持续20分钟，然后以20℃/分钟的降温速率降至200℃；

5)停止通入臭氧，并向加热炉通入氮气，氮气流量为3000sccm；

6)通氮3分钟后，将石英架从加热炉移出到进样区；

7)将样品在进样区通氮冷却，氮气流量为5000sccm，冷却至室温后，将石英架从进样区中取出，从石英架上取下样品。

按照上述方法得到的钝化后的多孔硅SEM正面图如图6所示，可以看到原本裸露的Si已经被臭氧所氧化，SiO₂薄膜已经填补了多孔结构。

实施例3

本实施例提供了一种硅的氧化钝化方法，包括：

1)将利用电化学阳极氧化刻蚀得到的表面具有多孔硅的多晶硅片插入石英架上，再将石英架放入进样区等待进入加热炉；

2)向加热炉通入氮气，氮气流量为3000sccm，通氮2分钟后，使承载样品的石英架从进样区进入加热炉内；

3)停止向加热炉通入氮气，开始向加热炉通入臭氧，臭氧气流流量为2000sccm。

4)使加热炉开始加热，加热速率为15℃/min，升温至300℃，持续60分钟，然后以15℃/分钟的降温速率降至150℃；

5)停止通入臭氧，并向加热炉通入氮气，氮气流量为3000sccm；

6)通氮3分钟后，将石英架从加热炉移出到进样区；

7)将样品在进样区通氮冷却，氮气流量为2000sccm，冷却至室温后，将石英架从进样区中取出，从石英架上取下样品。

按照上述方法得到的钝化后的多孔硅SEM正面图如图7所示，可以看到原本裸露的Si已经被臭氧所钝化。

实施例4

本实施例提供了一种硅的氧化钝化方法，包括：

1)将利用反应离子刻蚀(RIE)得到的微米结构黑硅单晶硅片插入石英架上，再将石英架放入进样区等待进入加热炉；

2)向加热炉通入氮气，氮气流量为1500sccm，通氮3分钟后，使承载样品的石英架从进样区进入加热炉内；

4)使加热炉开始加热，加热速率为20℃/min，升温至700℃，持续30分钟，然后以20℃/分钟的降温速率降至200℃；

5)停止通入臭氧，并向加热炉通入氮气，氮气流量为3000sccm；

6)通氮3分钟后，将石英架从加热炉移出到进样区；

7)样品在进样区通氮冷却，氮气流量为3000sccm，冷却至室温后，将石英架从进样区中取出，从石英架上取下样品。

从图8所示的傅里叶变换红外光谱图中可以看到，臭氧氧化后样品具有Si-O-Si键峰谷，样品被很好的钝化。

实施例5

本实施例提供了一种硅的氧化钝化方法，包括：

1)将利用激光刻蚀得到的亚微米结构黑硅多晶硅片插入石英架上，再将石英架放入进样区等待进入加热炉；

2)向加热炉通入氮气，氮气流量为2000sccm，通氮5分钟后，使承载样品的石英架从进样区进入加热炉内；

4)使加热炉开始加热，加热速率为15℃/分钟，升温至450℃，持续40分钟，然后以20℃/分钟的降温速率降至200℃；

5)停止通入臭氧，并向加热炉通入氮气，氮气流量为1500sccm；

6)通氮5分钟后，将石英架从加热炉移出到进样区；

从图9所示的傅里叶变换红外光谱图中可以看到，臭氧氧化后样品具有Si-O-Si键峰谷，样品被很好的钝化。

实施例6

本实施例提供了一种硅的氧化钝化方法，包括：

1)将利用等离子体刻蚀得到的钉状微米结构黑硅单晶硅片插入石英架上，再将石英架放入进样区等待进入加热炉；

3)停止向加热炉通入氮气，开始向加热炉通入臭氧，臭氧气流流量为2000sccm；

4)室温下进行臭氧氧化60分钟；

5)停止通入臭氧，并向加热炉通入氮气，氮气流量为2000sccm；

6)通氮5分钟后，将石英架从加热炉移出到进样区；

从图10所示的傅里叶变换红外光谱图中可以看到，臭氧氧化后样品具有Si-O-Si键峰谷，样品被很好的钝化。

实施例7

本实施例提供了一种硅的氧化钝化方法，包括：

1)将利用传统多晶酸式制绒得到具有“蠕虫”结构的多晶硅片插入石英架上，再将石英架放入进样区等待进入加热炉；

2)向加热炉通入氮气，氮气流量为3000sccm，通氮4分钟后，使承载样品的石英架从进样区进入加热炉内；

3)停止向加热炉通入氮气，开始向加热炉通入臭氧，臭氧气流流量为2500sccm；

4)使加热炉开始加热，加热速率为20℃/分钟，升温至500℃，持续30分钟，然后以20℃/分钟的降温速率降至300℃；

5)停止通入臭氧，并向加热炉通入氮气，氮气流量为2000sccm；

6)通氮5分钟后，将石英架从加热炉移出到进样区；

7)样品在进样区通氮冷却，氮气流量为2500sccm，冷却至室温后，将石英架从进样区中取出，从石英架上取下样品。

从图11所示的傅里叶变换红外光谱图中可以看到，臭氧氧化后样品具有Si-O-Si键峰谷，样品被很好的钝化。

实施例8

本实施例提供了一种硅的氧化钝化方法，包括：

1)将利用碱制绒得到具有金字塔结构的单晶硅片插入石英架上，再将石英架放入进样区等待进入加热炉；

2)向加热炉通入氮气，氮气流量为1500sccm，通氮5分钟后，使承载样品的石英架从进样区进入加热炉内；

3)停止向加热炉通入氮气，开始向加热炉通入臭氧，臭氧气流流量为2000sccm，其中臭氧在进入加热炉之前被冷却至10℃；

4)使加热炉开始加热，加热速率为15℃/分钟，升温至450℃，持续30分钟，然后以15℃/分钟的降温速率降至200℃；

5)停止通入臭氧，并向加热炉通入氮气，氮气流量为2000sccm；

6)通氮5分钟后，将石英架从加热炉移出到进样区；

7)样品在进样区通氮冷却，氮气流量为2000sccm，冷却至室温后，将石英架从进样区中取出，从石英架上取下样品。

按照上述方法得到的钝化后的多孔硅SEM正面图如图12所示，可以看到原本裸露的Si已经被臭氧所钝化。

在本实施例中，臭氧在进入加热炉之前被冷却，可防止臭氧在加热炉的高温下分解，从而使得到达样品表面的臭氧的分解率大大降低。

根据本发明的其他实施例，其中向加热炉通入臭氧气流的流量为500-50000sccm，本领域技术人员可以理解的是，可以根据实际应用的设备的尺寸、样品的数量等因素调节向加热炉通入臭氧气流的流量。

根据本发明的其他实施例，其中臭氧氧化时的温度范围可在室温至800℃之间，优选在200至700℃之间。

根据本发明的其他实施例，其中臭氧氧化的持续时间可根据实际需要的钝化层的厚度、钝化的程度等选择，一般优选在10至120分钟。

根据本发明的其他实施例，其中升温速率优选在5-50℃/分钟范围内，降温速率优选在5-50℃/分钟范围内。

根据本发明的其他实施例，其中臭氧在进入加热炉之前将被冷却至室温或者室温以下。

根据本发明的其他实施例，其中被钝化的硅表面可以具有纳米结构或微米结构，也可以是任意表面结构的硅表面。

实施例9

本实施例提供一种可实现上述各个实施例提供的氧化钝化方法的钝化装置，如图13所示，包括：

气源1，为加热炉5和臭氧发生器2分别提供氮气和氧气；

气流分配器3，与臭氧发生器2相连，将臭氧发生器5产生的臭氧分为多条支流；

冷却装置4，将从气流分配器流出的臭氧冷却；

导气装置11，位于加热炉内，将经过冷却装置4冷却的臭氧导引至样品表面；

石英架9，用于承载样品10，位于加热炉内；

温度控制器6，可控制加热炉5内的温度；

进样区7，位于加热炉外，并与其相连通，是样品进入加热炉的通道，也是氧化后样品冷却的场所；

尾气处理装置8，与加热炉相连接，用于处理剩余的臭氧，减少环境污染。

其中，在臭氧的气路中设置了冷却装置，能够防止臭氧在加热炉的高温下分解，从而使得到达样品表面的臭氧的分解率大大降低。

根据本发明的一个实施例，其中导气装置11的具体结构如图14所示，包括：

三根平行的水平管道19，两端封闭；

5根两端封闭的垂直管道20，分别与三根平行的水平管道交叉，交叉处具有进气口21(其位于水平管道与垂直管道所在平面的背面，所以在图中用虚线所示)，各个垂直管道20与各个水平管道19相连通；垂直管道20的数量可根据经气流分配器分量后的臭氧分支数量决定，优选为2～20；

水平管道和垂直管道壁上的多个出气口22，等间距地均匀分布。

根据本发明的其他实施例，还可以采用其他具有类似结构的导气装置11，如图15中所示的导气装置11，包括：

平板23；

平板23正面的多个出气口24，在平板的正面上均匀分布。

其中平板23可以平行于加热炉的多个进气口所在的平面，并与之间隔一定距离，当气体从进气口流出后，流经平板23的多个出气口，从而使气体均匀分布。

采用这种在一个面状装置上具有多个均匀分布的出气口的导气装置，可减少臭氧在加热炉内到达需要钝化样品表面的时间，从而减少臭氧被加热的时间，降低臭氧到达样品之间的分解，同时使臭氧在加热炉内分布更均匀。

其中样品需氧化面可以垂直于多个出气口所在的平面，也可以平行于多个出气口所在的平面。

根据本发明的一个实施例，其中臭氧发生器优选为高浓度的臭氧发生器，优选地，臭氧发生器出口处的浓度＞20mg/L。

本发明提供的氧化钝化方法，利用臭氧在低温下的活性对硅进行氧化臭氧氧化，较热氧化法氧化有以下几个优点：1)由于臭氧是由三个氧原子组成，在常温下就具有很高的活性，尤其在稍高温度的硅片表面，臭氧会分解成氧气和一个氧原子，氧原子的活性大于氧气，可以直接作用于表面硅的背键，钝化氧气所不能钝化的以氢为终止面的硅；2)臭氧氧化是以一层一层氧化的形式进行的，尤其是在氧化的初始阶段，因此得到的二氧化硅薄膜质量更高；3)在臭氧氧化得到的SiO₂/Si的界面层或界面层附近，低氧化物的形成是受到抑制的，因此可以在较低温度下得到稳定的Si-O-Si键；4)在臭氧氧化的初始阶段，表面应力就得到了释放，因此得到的二氧化硅薄膜性能更加稳定。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种硅的氧化钝化方法，其特征在于利用臭氧对硅的表面进行氧化钝化。

2.根据权利要求1所述的方法，其中臭氧氧化时的温度在室温至800摄氏度范围内。

3.根据权利要求1所述的方法，其中臭氧在到达被钝化的硅之前经过冷却。

4.根据权利要求3所述的方法，其中臭氧在到达被钝化的硅之前将被冷却至室温或者室温以下。

5.根据权利要求2所述的方法，其中臭氧氧化时的温度在200至700摄氏度范围内。

6.根据权利要求1所述的方法，其中被钝化的硅具有纳米结构或微米结构。

7.一种用于权利要求1所述的氧化钝化方法的钝化装置，包括：

加热炉；

臭氧发生器，与加热炉相连，用于向加热炉通入臭氧。

8.根据权利要求7所述的装置，还包括冷却装置，用于将臭氧在通入加热炉之前冷却。

9.根据权利要求7所述的装置，还包括导气装置，位于加热炉内，用于将臭氧导引至样品表面，该导气装置为面状装置，该面状装置上具有多个均匀分布的出气口。

10.根据权利要求7所述的装置，还包括尾气处理装置，与加热炉相连接。