CN102424658A - 一种苯二腈或取代苯二腈的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种苯二腈或取代苯二腈的合成方法，其中在制备苯二腈或取代苯二腈时本发明使用低毒的三聚氯氰代替了现有技术中使用的毒性较大的物质二氯亚砜。该工艺具有使用原料成本低、反应条件温和、操作简单、污染小、环境友好的特点，运用此方法合成苯二腈或取代苯二腈，可降低生产成本，而其中含有不同取代基的邻苯二腈为合成多种新型对称或不对称酞菁以及金属酞菁配合物提供种类较多的原料，并为新型不对称酞菁化合物应用到染料敏化太阳电池中提供了更多的可能性。

Description

一种苯二腈或取代苯二腈的合成方法
技术领域
本发明属于合成化学领域，具体涉及一种苯二腈或取代苯二腈的合成方法。
背景技术
苯二腈或取代苯二腈是一种重要的有机中间体，被用来合成各种农药、医药、高级染料以及各种功能材料。其中邻苯二腈或取代邻苯二腈是合成酞菁类化合物的重要有机中间体。酞菁类化合物及其金属配合物由于其独特的光、电、热和磁等性质，使其在染料敏化太阳能电池光敏染料方面存在着巨大的应用潜力，吸引着人们越来越浓厚的研究兴趣。不同种类的取代邻苯二腈则是合成各种对称或不对称酞菁类化合物及其金属配合物的重要中间体。其中3-硝基邻苯二腈或4-硝基邻苯二腈可与醇类、酚类和苯胺类等物质反应，生成一种含有供电子基团的邻苯二腈，为合成不对称酞菁配合物提供供体部分。
文献报道的苯二腈或取代苯二腈的合成方法，是在DMF溶剂中由苯二甲酰胺或取代苯二甲酰胺与二氯亚砜反应得到的。虽然能够合成目标产物，但此方法需氮气保护，并且用到了毒性较大的二氯亚砜，二氯亚砜遇水或潮气会分解，放出二氧化硫、氯化氢等刺激性的有毒气体，受热分解也能产生有毒物质，并于反应过程中产生有毒气体，对环境影响大，不适合大规模生产。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种苯二腈或取代苯二腈的合成方法，用毒性较小的三聚氯氰代替二氯亚砜，可有效降低有害物质的产生。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种苯二腈或取代苯二腈的合成方法，步骤如下：将苯二甲酰胺或取代苯二甲酰胺和三聚氯氰在DMF中反应得到产物苯二腈或取代苯二腈。
所述的苯二甲酰胺或取代苯二甲酰胺与三聚氯氰的摩尔比为1∶1～1∶2。
所述的苯二甲酰胺或取代苯二甲酰胺与DMF的比例为每克苯二甲酰胺或取代苯二甲酰胺对应5～10mL DMF。
所述的苯二甲酰胺为邻苯二甲酰胺、间苯二甲酰胺或对苯二甲酰胺；所述的取代苯二甲酰胺为取代邻苯二甲酰胺、取代间苯二甲酰胺或取代对苯二甲酰胺。
所述取代苯二甲酰胺中的取代基为卤素、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、胺基或酰胺基。
具体步骤为：向容器中先后加入苯二甲酰胺或取代苯二甲酰胺和DMF，搅拌20min～1h，将体系置于冰浴中，待体系温度降至0～20℃，加入三聚氯氰，连上液封装置，搅拌10min～1h后，撤掉冰浴，于0～40℃下继续搅拌20～50小时，将体系置于冰浴中，降温至0～15℃，滴加20mL～70mL蒸馏水并使体系温度维持在10～30℃，待体系澄清后，将其倒入到1.0～2.5L的冰水混合物中，过滤后用水洗涤，真空干燥，得到苯二腈或取代苯二腈。
所述步骤为：将苯二甲酰胺或取代苯二甲酰亚胺、DMF和三聚氯氰加入到反应容器中，在温度为0～25℃下搅拌20～50个小时，然后分离出目的产物苯二腈或取代苯二腈。
当为邻苯二甲酰胺或取代邻苯二甲酰胺时，反应式为：
Figure BDA0000104067880000021
当为间苯二甲酰胺或取代间苯二甲酰胺时，反应式为：
当为对苯二甲酰胺或取代对苯二甲酰胺时，反应式为：
其中R1-R4可以全部为氢，也可以是相同或不同种类的取代基或氢，这些取代基包括但不限于卤素、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、胺基、酰胺基等。
本发明苯二腈或含取代基的苯二腈的合成工艺特点：
1、原料廉价易得，可以降低成本，原料毒性低，对人体的危害小；
2、反应条件温和，操作简单；
3、生产污染小，对环境影响小。
运用此方法合成苯二腈或取代苯二腈，能够降低成本，可扩大到工业生产。
附图说明
图1是实施例1中目的产物4-硝基邻苯二腈的核磁共振谱图；
图2是图1中7.8-9.0ppm局部谱图。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
向500mL单口圆底烧瓶中先后加入37g 4-硝基邻苯二甲酰胺和350mL DMF，置于磁力搅拌器上搅拌30min，将体系置于冰浴中，待体系温度降至5℃以下，加入42.5g三聚氯氰，连上液封装置，搅拌20min后，撤掉冰浴，于室温下继续搅拌48小时。将体系置于冰浴中，降温至0℃，用恒压漏斗滴加50mL蒸馏水，控制滴加速度，使体系温度维持在15℃以下，待体系澄清后，将其倒入到1.0L的冰水混合物中。过滤后用水洗涤，干燥，得到29g4-硝基邻苯二腈，产率约95％，熔点141-144℃。目的产物的氢核磁数据如图1、图2所示：δ8.68(s，1H)，δ8.61(d，1H)，δ8.09(d，1H)。
实施例2
向250mL单口圆底烧瓶中先后加入10g 4-硝基邻苯二甲酰胺和100mL DMF，将体系置于磁力搅拌器上搅拌，将体系温度降至15℃，加入11.5g三聚氯氰，连上液封装置，体系剧烈放热，并有大量气泡产生，继续在此温度下搅拌5h小时反应完全。然后将其倒入到500mL的冰水混合物中。过滤，用水洗涤，干燥，得到8g4-硝基邻苯二腈，产率约97％，产品中含有少量杂质。
注意：当投入的反应物较少时，温度影响不是很明显，但是如果投入的反应物较多，放热过度，就会产生较多的副产物。
实施例3
向250mL单口圆底烧瓶中先后加入10g 4-硝基邻苯二甲酰胺和100mL DMF，将体系置于磁力搅拌器上搅拌，将体系置于冰浴中，待体系温度降至5℃以下，加入11.5g三聚氯氰，连上液封装置，搅拌20min后，撤掉冰浴，然后在室温下反应24h。然后将体系置于冰浴中，待温度降至0℃以下，向体系中滴加15mL蒸馏水，滴定过程保持温度在15℃以下，待体系澄清后将其倒入500mL的冰水混合物中，过滤后用水洗涤，干燥，得到6.5g4-硝基邻苯二腈，产率约80％。
实施例4
反应步骤与实施例1相同，只是将反应物改为3-硝基邻苯二甲酰胺，产率92％，产物为类白色或米黄色粉末，熔点162-165℃。
实施例5
反应步骤与实施例1相同，只是将反应物改为邻苯二甲酰胺，产率约95％，产物为类白色粉末，熔点138-142℃。
实施例6
反应步骤与实施例1相同，只是将反应物改为间苯二甲酰胺，产率约95％，产物为白色粉末，熔点160-163℃。
实施例7
反应步骤与实施例1相同，只是将反应物改为四氯间苯二甲酰胺，产率约90％，产物为类白色粉末，熔点250～253℃。
实施例8
反应步骤与实施例1相同，只是将反应物改为对苯二甲酰胺，产率94％，产物为灰白色粉末，熔点221-225℃。
实施例9
反应步骤与实施例1相同，只是将反应物改为四氯对苯二甲酰胺，产率90％，产物为类白色粉末，熔点305-308℃。

Claims (6)

1.一种苯二腈或取代苯二腈的合成方法，其特征在于，步骤如下：将苯二甲酰胺或取代苯二甲酰胺和三聚氯氰在DMF中反应得到产物苯二腈或取代苯二腈。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的苯二甲酰胺或取代苯二甲酰胺与三聚氯氰的摩尔比为1∶1～1∶2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的苯二甲酰胺或取代苯二甲酰胺与DMF的比例为每克苯二甲酰胺或取代苯二甲酰胺对应5～10mL DMF。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的苯二甲酰胺为邻苯二甲酰胺、间苯二甲酰胺或对苯二甲酰胺；所述的取代苯二甲酰胺为取代邻苯二甲酰胺、取代间苯二甲酰胺或取代对苯二甲酰胺。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述取代苯二甲酰胺中的取代基为卤素、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、胺基或酰胺基。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体步骤为：向容器中先后加入苯二甲酰胺或取代苯二甲酰胺和DMF，搅拌20min～1h，将体系置于冰浴中，待体系温度降至0～20℃，加入三聚氯氰，连上液封装置，搅拌10min～1h后，撤掉冰浴，于0～40℃下继续搅拌20～50小时，将体系置于冰浴中，降温至0～15℃，滴加20mL～70mL蒸馏水并使体系温度维持在10～30℃，待体系澄清后，将其倒入到1.0～2.5L的冰水混合物中，过滤后用水洗涤，真空干燥，得到苯二腈或取代苯二腈。
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