CN102424390A - 一种综合利用硼镁铁矿的方法 - Google Patents
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Abstract
一种综合利用硼镁铁矿的方法，该方法包括以下步骤：(1)将硼镁铁矿破碎，磨细后与硫酸混合焙烧；(2)焙烧熟料溶出，溶出液采用氢氧化铁沉淀法沉铁，过滤渣作为微硅粉；(3)沉铁后的溶液采用碳酸氢铵沉镁；(4)碱式碳酸镁煅烧得到氧化镁产品；(5)沉镁后的溶液蒸发结晶，硫酸铵和硼酸混合晶体煅烧分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种综合利用硼镁铁矿的方法，具体涉及一种由硼镁铁矿制备氧化镁、二氧化硅及三氧化二硼的方法。
背景技术
硼是一种重要的化工原料，在高科技领域有着重要的地位。随着国民经济的发展，硼的需求量快速增长，但我国可利用的硼矿资源不能完全满足化工行业的需要。我国硼矿总储量占世界第五位，但分布稀散，可供开发利用的主要是“白硼矿”，该类矿只占全国总储量的8.98％。因此现阶段开发和利用复杂的硼矿资源已成为当务之急。
硼镁铁矿又被称作“黑硼矿”，占我国硼矿资源的57.88％，但是其结构复杂，共生矿物多。目前处理硼镁铁矿主要有三种方法：
1)硼镁铁矿选矿分离
根据硼镁铁矿的理化特性，利用磁选-重选分级的联合选矿和阶段磨矿-阶段选别的方法，分选出含铁53％～55％的含硼铁精矿和含B2O3大于12％的硼精矿。
2)硼镁铁矿化学法处理
对硼镁铁矿直接用酸或碱处理，得到硼酸或硼砂，铁、镁等留在提硼后的渣中，对提硼渣进行处理，提取铁、镁等有价元素。目前该方法尚未实现工业化。
硼镁铁矿经过选矿后，分离出硼精矿，制备硼砂。目前国内主要采用碱法生产硼砂，但是其脚渣硼泥一直没有得到很好的综合利用。它碱性强，在堆积的地方，寸草不生，附近的农田也因淋溶入碱、硼而受害，有的地方因长期渗溶污染了地下水，经省环保部门定为限期治理的项目，急需各地努力解决这一问题。
3)硼镁铁矿火法分离工艺
火法分离工艺是先炼铁后提硼，主要有两种方法：固相还原-熔化分离法和高炉法。
固相还原-熔化分离法是将硼镁铁矿原矿或经过抛尾处理的硼镁铁矿，用煤在固态下将矿石中铁的氧化物还原为金属铁，还原后的产物用电炉熔化，得到不含硼的铁和高活性的富硼渣。由于生产设备等问题，该研究工作目前只进行到实验室放大规模。
高炉法是将硼镁铁矿先经选矿去除部分硅、铝，在经烧结造块后入高炉冶炼，产品为含硼生铁和富硼渣。此工艺进行了工业试验，完成了选矿、造块、小高炉冶炼硼铁分离、富硼渣缓冷，提硼等内容。但要实现稳定的工业化生产还需要作进一步的工作。
由于硼镁铁矿结构复杂，共生矿物多，用常规的方法分离困难。所以至今也没有一个成熟的工艺能综合提取硼镁铁矿中的有价组分铁、硼、硅、镁等。
发明内容
针对硼镁铁矿未能合理利用的现状，本发明提供一种综合利用硼镁铁矿的方法。
本发明的目的可以通过以下措施来达到：
将硼镁铁矿磨细至80μm以下，与质量分数为70％～98％的硫酸均匀混合。硼镁铁矿与硫酸的比例为：矿中的氧化镁、氧化铁按与硫酸完全反应生成盐所消耗的硫酸物质的量计为1，硫酸与矿比例为0.8～1.5∶1，将混好的物料在250℃～400℃焙烧，保温0.5～2h。过剩的硫酸分解产生的三氧化硫用质量分数为60％～70％的硫酸吸收，再返回硼镁铁矿的焙烧工序。涉及的化学反应为：
Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O↑
MgO+H2SO4＝MgSO4+H2O↑
H2SO4＝SO3↑+H2O↑
SO3+H2O＝H2SO4
将反应后的熟料加水溶出，加入的水与熟料的质量比为2～5∶1，在50℃～95℃下搅拌溶出15～60min，过滤，滤液为含硫酸镁、硫酸铁和硼酸的溶液；滤渣主要成分为二氧化硅，洗涤干燥后直接作为微硅粉产品。
熟料溶出液采用氢氧化铁沉淀法沉铁：溶出液温度保持在80℃～95℃，用饱和的碳酸铵溶液调节溶出液pH在4.0～5.0，搅拌反应1～2h后溶液中铁浓度小于0.01g/L，过滤，滤渣为氢氧化铁，洗涤干燥后直接作为炼铁原料。滤液主要含NH4 +、Mg2+、SO4 2-和BO3 3-。发生的化学反应为：
Fe3++3OH-＝Fe(OH)3↓
氢氧化铁沉淀法沉铁后得到的溶液采用碳酸氢铵沉镁：控制溶液温度为20℃～55℃，向滤液中加入固体碳酸氢铵，直至溶液pH值不发生变化，再维持0.5～1h，反应结束后过滤，得到碱式碳酸镁，碱式碳酸镁在550℃～650℃煅烧1.5～3h得到氧化镁产品。涉及的化学反应为：
2MgSO4+4NH4HCO3＝Mg(OH)2·MgCO3↓+2(NH4)2SO4+3CO2+H2O
4MgSO4+8NH4HCO3＝Mg(OH)2·3MgCO3↓+4(NH4)2SO4+5CO2+3H2O
沉镁后所得滤液蒸发结晶得到硫酸铵和硼酸混合晶体，将混合晶体加热到500℃，硫酸铵分解为氨气、三氧化硫和水，硼酸分解为水和三氧化二硼。将氨气、三氧化硫和水冷却降温到450℃以下，生成硫酸铵。
附图说明
附图是一种综合利用硼镁铁矿方法的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
所用硼镁铁矿组成为：Fe2O3 30.2％，MgO 33.4％，SiO2 9.5％，B2O3 12.3％，其它：余量。
将硼镁铁矿磨细至80μm以下，与质量分数为70％的硫酸均匀混合。硼镁铁矿与硫酸的 质量比为1∶2：将混好的物料在350℃焙烧，保温1h。反应产生的尾气用硫酸吸收，再返回硼镁铁矿焙烧工序。
将反应后的熟料用4倍质量的水溶出，在90℃下搅拌40min，过滤，滤液为硫酸镁、硫酸铁、硼酸溶液；滤渣主要成分为二氧化硅，洗涤干燥后直接作为微硅粉产品。
溶出液温度保持在90℃，用饱和的碳酸铵溶液调节溶液pH在5.0，搅拌反应1h后溶液中铁浓度小于0.01g/L，过滤，滤渣为氢氧化铁，洗涤干燥后直接用作炼铁原料，滤液主要含NH4 +、Mg2+、SO4 2-和BO3 3-。
氢氧化铁法沉铁后得到的溶液温度保持在40℃，向溶液中加入固体碳酸氢铵，调节溶液pH值至不发生变化，再维持0.5h。反应结束后过滤得到碱式碳酸镁，碱式碳酸镁在550℃～650℃煅烧1.5～3h，得到氧化镁产品。
沉镁后所得滤液蒸发结晶得到硫酸铵和硼酸混合晶体，将混合晶体加热到500℃，硫酸铵分解为氨气、三氧化硫和水，硼酸分解为水和三氧化二硼。将氨气、三氧化硫和水冷却降温到450℃以下，又生成硫酸铵。
实施例2
所用硼镁铁矿组成为：Fe2O3 40.1％，MgO 22.7％，SiO2 15.5％，B2O3 9.3％，其它：余量。
将硼镁铁矿磨细至80μm以下，与质量分数为98％的硫酸均匀混合。硼镁铁矿与硫酸的质量比为1∶1.5，将混好的物料在250℃焙烧，保温2h。过剩的硫酸分解产生的三氧化硫用硫酸吸收，再返回焙烧工序。
将反应后的熟料用2倍质量的水溶出，在50℃下搅拌60min，过滤，滤液为硫酸镁、硫酸铁、硼酸溶液；滤渣主要成分为二氧化硅，洗涤干燥后直接作为微硅粉产品。
溶出液温度保持在80℃，用饱和的碳酸铵溶液调节溶出液pH至4.0，搅拌反应1.5h后溶液中铁浓度小于0.01g/L，过滤，滤渣氢氧化铁洗涤干燥后直接用作炼铁原料，滤液主要含NH4 +、Mg2+、SO4 2-和BO3 3-。
氢氧化铁法沉铁得到的滤液温度保持在20℃，用固体碳酸氢铵调节溶液pH值至不再发生变化，再维持1h，反应结束后过滤得到碱式碳酸镁，碱式碳酸镁在550℃～650℃煅烧1.5～3h，得到氧化镁产品。
沉镁后所得滤液蒸发结晶得到硫酸铵和硼酸混合晶体，将混合晶体加热到500℃，硫酸铵分解为氨气、三氧化硫和水，硼酸分解为水和三氧化二硼。将氨气、三氧化硫和水冷却降温到450℃以下，又生成硫酸铵。
实施例3
所用硼镁铁矿组成为：Fe2O3 25.1％，MgO 22.7％，SiO2 29.5％，B2O3 8.9％，其它：余量。
将硼镁铁矿磨细至80μm以下，与质量分数为80％的硫酸均匀混合。硼镁铁矿与硫酸的 质量比为1∶1.5：将混好的物料在400℃焙烧，保温0.5h。过剩的硫酸分解产生的三氧化硫用硫酸吸收，再返回焙烧工序。
将反应后的熟料用5倍质量的水溶出，在80℃下搅拌50min，过滤，滤液为硫酸镁、硫酸铁、硼酸溶液；滤渣主要成分为二氧化硅，直接作为微硅粉。
溶出液温度保持在85℃，用饱和的碳酸铵溶液调节溶出液pH至4.5，搅拌反应1h后溶液中铁浓度小于0.01g/L，过滤，滤渣氢氧化铁洗涤干燥后直接用作炼铁原料，滤液主要含NH4 +、Mg2+、SO4 2-和BO3 3-。
氢氧化铁法沉铁后得到的溶液温度保持在55℃，用固体碳酸氢铵，调节溶液pH值至不再发生变化，再维持0.5h，反应结束后过滤，滤渣为碱式碳酸镁，碱式碳酸镁在550℃～650℃煅烧1.5～3h，得到氧化镁产品。滤液为含硫酸铵和硼酸的溶液。
沉镁后所得滤液蒸发结晶得到硫酸铵和硼酸混合晶体，将混合晶体加热到500℃，硫酸铵分解为氨气、三氧化硫和水，硼酸分解为水和三氧化二硼。将氨气、三氧化硫和水冷却降温到450℃以下，又生成硫酸铵。
Claims (4)
1.一种综合利用硼镁铁矿的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)研磨：将硼镁铁矿破碎、磨细至80μm以下；
(2)混料：将磨细的硼镁铁矿与硫酸均匀混合，硼镁铁矿与质量分数为70％～98％的硫酸均匀混合，硼镁铁矿与硫酸的比例为：矿中的氧化镁、氧化铁按与硫酸完全反应生成盐所消耗的硫酸物质的量计为1，硫酸与矿比例为0.8～1.5∶1；
(3)焙烧：将混好的物料在250℃～400℃焙烧，保温0.5～2h，焙烧产生的尾气用质量分数为60％～70％的硫酸吸收，再返回焙烧工序；
(4)溶出：将步骤(3)得到的焙烧熟料加入2～5倍质量的水溶出，在50℃～95℃下搅拌15～60min；
(5)过滤：将步骤(4)溶出物料过滤分离，滤液为硫酸镁、硫酸铁、硼酸溶液，滤渣主要成分为二氧化硅，洗涤干燥后直接作为微硅粉产品；
(6)沉铁：熟料溶出液采用氢氧化铁沉淀法沉铁，溶出液温度保持80℃～95℃，用饱和的碳酸铵溶液调节溶液pH在4.0～5.0，搅拌反应1～2h后溶液中铁浓度小于0.01g/l，过滤得到的氢氧化铁洗涤干燥后直接作为炼铁原料；
(7)沉镁：沉铁后的溶液采用碳酸氢铵沉镁，滤液温度控制在20℃～55℃，用碳酸氢铵调节溶液pH值不再变化，再维持0.5～1h，反应生成碱式碳酸镁沉淀，过滤；
(8)碱式碳酸镁在550℃～650℃煅烧1.5～3h，得到氧化镁产品；
(9)沉镁后所得滤液蒸发结晶得到硫酸铵和硼酸混合晶体；
(10)混合晶体加热到500℃，硫酸铵分解为氨气、三氧化硫和水，硼酸分解为水和三氧化二硼，将氨气、三氧化硫和水冷却降温到450℃以下，生成硫酸铵。
2.根据权力要求1所述的一种综合利用硼镁铁矿的方法，其特征在于步骤(2)将磨细的硼镁铁矿与质量分数为70％～98％的硫酸均匀混合，矿粉与硫酸的比例为：矿中的氧化镁、氧化铁按与硫酸完全反应生成盐所消耗的硫酸物质的量计为1，硫酸与矿比例为0.8～1.5∶1。
3.根据权力要求1所述的一种综合利用硼镁铁矿的方法，其特征在于步骤(3)将混好的物料在250℃～500℃焙烧，保温0.5～2h，焙烧产生的尾气用质量分数为60％～70％的硫酸吸收，再返回焙烧工序。
4.根据权力要求1所述的一种综合利用硼镁铁矿的方法，其特征在于步骤(10)硫酸铵和硼酸的混合晶体加热到500℃，硫酸铵分解为氨气、三氧化硫和水，硼酸分解为水和三氧化二硼，将氨气、三氧化硫和水冷却降温到450℃以下，生成硫酸铵。
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