CN102422108A - 二氧化碳与氢气的分离 - Google Patents

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Abstract

描述了用于在深冷分离设备中自合成气进料流除去二氧化碳的方法。在所描述的一个实例中，合成气进料流(3)包含40-65摩尔％氢气，并以46-90巴绝对压力范围内的压力被供给单一阶段或分离阶段串联(120，103，104)的第一个阶段。所述单一阶段或所述串联的阶段在-53至-48℃范围内的温度和44-90巴绝对压力范围内的压力下操作。在一些实例中，所述单一阶段或所述串联的组合阶段除去合成气进料流中二氧化碳总摩尔数的70-80％。自深冷分离设备的阶段(7，10，13)排出的液化CO2产物流可被封存和/或用于化学过程(71)。

Description

二氧化碳与氢气的分离
本发明涉及自包含氢气和二氧化碳的合成气流部分回收二氧化碳，从而产生二氧化碳流以及氢气流，所述二氧化碳流可用于化学过程或者可被封存(sequester)或在被最终封存之前用于提高的油回收，所述氢气流可用作发电厂的燃料从而产生电力，或用作燃烧器、炉子或锅炉的燃料，或用作提升一种或更多种精炼厂流的精炼厂进料流，或用作至化学过程的氢气进料。
US 2007/0221541涉及多阶段自冷过程，其中最初两个自冷阶段合并除去酸性气体总摩尔数的约76％和起始合成气中约相同摩尔百分数的CO2。据说如果硫已经在合成气生产期间的初始被从合成气除去，76％的去除百分数可为相当可能的(取决于环境法的将来)适于封存CO2。在这样的情况下，将不需要另外的自冷阶段。然而，US2007/0221541方法的不利条件是在两个自冷阶段分离的液化酸性气体被蒸发以提供合成气的冷却。因此，需要在酸性气体产物流可被封存之前，对来自这些阶段的酸性气体产物流加压。
目前已经发现，使用包含至少一个采用外冷冻剂的冷冻阶段的冷冻方法，通过在最佳温度和压力条件下操作冷冻阶段，可自起始合成气除去至少70％摩尔数的CO2。
因此，本发明提供用于在深冷分离设备中自合成气进料流除去二氧化碳的方法，所述方法包含单一的深冷分离阶段或至少两个串联排列的深冷分离阶段，串联排列的阶段称为阶段1-阶段N，字母N表示串联排列的阶段编号，单一阶段或串联的每一个阶段包含以下步骤：(a)通过与外冷冻剂非接触式换热冷却合成气，自合成气冷凝二氧化碳，产生液化的二氧化碳，和(b)自合成气分离液化的二氧化碳，由单一分离阶段排出液化的二氧化碳产物流和富含氢气的合成气流，或者，随着合成气从阶段1至阶段N行进，串联中的每一个阶段把合成气冷却至依次降低的温度，从而自每一个阶段单独除去液化的二氧化碳产物流，由阶段N排出富含氢气的合成气蒸气流，其中：
(i)合成气进料流包含40-65摩尔％氢气，并以46-90巴，任选地至76巴绝对压力范围内的压力供料给单一阶段或串联中的第一阶段；
(ii)单一阶段或串联中的阶段N在-53至-48℃范围内的温度和44-74巴绝对压力范围内的压力下操作，使得单一阶段或串联中的组合阶段除去合成气进料流中二氧化碳总摩尔数的70-80％；和
(iii)自深冷分离设备的阶段除去的液化CO2产物流被封存和/或用于化学过程。
在本发明的一些方面，将使用较高的压力。例如，在一些情况中，气体进料压力本身可能已经高于74巴。或者，或另外，进料压力可在分离之前例如使用串联压缩机或单一压缩机增大。
本发明的另一个方面提供用于在深冷分离设备中自合成气进料流除去二氧化碳的方法，所述方法包含单一的深冷分离阶段或至少两个串联排列的深冷分离阶段，串联的阶段称为阶段1-阶段N，字母N表示串联的阶段编号，单一阶段或串联的每一个阶段包含以下步骤：(a)通过与冷冻剂(任选地为外冷冻剂)非接触式换热冷却合成气，自合成气冷凝二氧化碳，产生液化的二氧化碳，和(b)自合成气分离液化的二氧化碳，由单一分离阶段排出液化的二氧化碳产物流和富含氢气的合成气流，或者，随着合成气从阶段1至阶段N行进，串联中的每一个阶段把合成气冷却至依次降低的温度，从而自每一个阶段单独除去液化的二氧化碳产物流，由阶段N排出富含氢气的合成气蒸气流，其中：
(i)合成气进料流包含40-65摩尔％氢气并以46-少于150巴绝对压力范围内的压力被供料给单一阶段或串联中的第一阶段；
(ii)单一阶段或串联中的阶段N在-53至-48℃范围内的温度和44-少于150巴绝对压力范围内的压力下操作；和
(iii)优选地自深冷分离设备阶段除去的液化CO2产物流优选地被封存和/或用于化学过程。
在实例中，压力可为少于120巴、100巴或少于约80巴。应该理解CO2的不同％分离将取决于分离的压力和温度而得到。
本发明的另一个方面提供用于在深冷分离设备中自合成气进料流除去二氧化碳的方法，所述方法包含单一的深冷分离阶段或至少两个串联排列的深冷分离阶段，串联的阶段称为阶段1-阶段N，字母N表示串联的阶段编号，单一阶段或串联的每一个阶段包含以下步骤：(a)通过与冷冻剂(任选地为外冷冻剂)非接触式换热冷却合成气，自合成气冷凝二氧化碳，产生液化的二氧化碳，和(b)自合成气分离液化的二氧化碳，由单一分离阶段排出液化的二氧化碳产物流和富含氢气的合成气流，或者，随着合成气从阶段1至阶段N行进，串联中的阶段把合成气冷却至依次降低的温度，从而自每一个阶段单独除去液化的二氧化碳产物流，由阶段N排出富含氢气的合成气蒸气流，其中：
(i)合成气进料流包含40-65摩尔％氢气，并以46-76巴绝对压力范围内的压力供料给单一阶段或串联中的第一阶段；
(ii)单一阶段或串联中的第一阶段在-53至-48℃范围内的温度和44-74巴绝对压力范围内的压力下操作。
在一些实例中，单一阶段或串联中的第一阶段除去合成气进料流中二氧化碳总摩尔数的70-80％。在其它实例中，约60％-90％或者更多可被除去。
优选地，冷冻过程为具有串联排列的至少两个冷冻阶段的多阶段冷冻过程，每一个阶段采用外冷冻剂。在其它实例中，例如如以下描述的其它冷却剂或冷冻剂可被使用。因此，在本发明的优选实施方案中提供用于在深冷分离设备中自合成气进料流除去二氧化碳的方法，所述方法包含串联排列的至少两个深冷分离阶段，串联排列的阶段称为阶段1-阶段N，字母N表示串联排列的阶段编号，每一个阶段包含以下步骤：(a)通过用外冷冻剂经非接触式换热冷却合成气，自合成气冷凝二氧化碳，产生液化的二氧化碳，和(b)自合成气分离液化的二氧化碳，随着合成气从阶段1至阶段N行进，串联中的每一个阶段把合成气冷却至依次降低的温度，从而自每一个阶段单独除去液化的二氧化碳产物流，由阶段N排出富含氢气的合成气蒸气流，其中：
(i)合成气进料流包含40-65摩尔％氢气并以46-76巴绝对压力范围内的压力被供料给深冷分离设备中的第一阶段；
(ii)串联中的阶段N在-53至-48℃范围内的温度和44-74巴绝对压力范围内的压力下操作，使得串联中的组合阶段除去合成气进料流中二氧化碳总摩尔数的70-80％；和
(iii)自串联中的每一个阶段除去的液化CO2产物流被封存和/或用于化学过程。
用于本文的术语“合成气进料流”指包含氢气和二氧化碳的变换的合成气流。合成气进料流也可包含一氧化碳和硫化氢。
当冷冻过程为多阶段冷冻过程时，优选地，自串联的每一个阶段除去的液化CO2产物流在被封存之前得到合并。
在一些实例中，合成气进料流中二氧化碳总摩尔数的75-80％在深冷分离设备中得到分离。因此，本发明的方法自合成气进料流除去显著量的CO2。通常，富含氢气的合成气流被供料给发电厂燃气轮机的燃烧室。因此，本发明的一个有利条件是，与如果用于形成合成气的固体燃料或气态烃原料被直接用作发电厂的燃料相比，明显更少的CO2被释放到大气中。本发明方法的另一个有利条件是富含氢气的合成气流可在发电厂燃气轮机燃烧室的最小燃料气体进料压力(入口压力)或更高的压力下得到，从而排除对压缩机压缩燃料气体的需要。
合成气进料流可自固体燃料例如石油焦炭或煤在气化器中产生，或自气态烃原料在重整炉中产生。来自气化器或重整炉的合成气流含有大量的一氧化碳。因此，合成气流通常在变换器单元中得到处理，以使得在合成气流中含有的至少一部分，优选地为基本上全部的一氧化碳经水煤气变换反应(WGSR)由变换催化剂转化为二氧化碳：
CO+H2O→CO2+H2
其中一部分一氧化碳继续存在于变换的合成气中，大部分该一氧化碳将保留在富含氢气的合成气流中，并将在富含氢气的合成气流用作燃料时转化为二氧化碳。
变换器单元可为含有变换催化剂的单一变换反应器。然而，优选的是变换器单元包含含有高温变换催化剂的高温变换反应器和含有低温变换催化剂的低温变换反应器。水煤气变换反应为放热的并且导致跨越变换器单元的显著温度升高。因此，可通过连续除去一部分变换合成气流并通过与一种或更多种工艺流热交换例如经锅炉给水或经蒸汽(用于产生过热蒸汽)冷却该流而使变换器单元得到冷却。
合成气进料流通常主要包含氢气、二氧化碳和蒸汽及较小量的一氧化碳和甲烷。当合成气进料流来源于气化器时，合成气进料流还将包含通过在变换器单元中COS与蒸汽反应形成的硫化氢(H2S)。本发明方法的另一个有利条件是除了捕集二氧化碳(CO2)以外允许共同捕集H2S。因此，H2S将在单一阶段或串联中的每一个阶段自合成气冷凝，并自单一阶段或串联中的每一个阶段除去在液化的二氧化碳产物流中。通过在-53至-48℃范围内的温度和55-59巴绝对压力范围内的压力下操作单一阶段或串联的最后阶段(阶段N)，单一阶段或串联的组合阶段也将自合成气进料流除去硫化氢总摩尔数的80-90％。
合成气进料流在深冷分离设备的上游被冷却至例如20-50℃范围内的温度(例如约40℃)以冷凝出冷凝物(主要包含水)。然后将冷凝物与冷却的变换合成气流例如在冷凝物罐中分离。通常，冷凝物经锅炉给水和/或公用事业冷却水冷却。
在除去任何冷凝物之后，合成气进料流在转到CO2冷凝设备之前被干燥，因为合成气进料流中的任何水分将在所述设备中结冰并潜在地引起堵塞。合成气进料流可经通过分子筛床或采用三甘醇以选择性吸收水的吸收塔干燥，优选地通过分子筛床干燥。优选地，干燥的合成气进料流具有少于1ppm(基于摩尔)的含水量。
优选地，然后使干燥的合成气进料流转到CO2冷凝设备的预冷换热器，其中合成气进料流经冷的流(例如冷的工艺流诸如液态CO2产物流或冷的富含H2的合成气蒸气流)预冷。优选地，预冷换热器为多通道换热器，例如板翅式换热器或印刷电路换热器，将干燥的合成气进料流通过多通道换热器的至少一个通道，并且多个冷的工艺流通过多通道换热器的另外通道，使得干燥的合成气流经冷的工艺流预冷。或者，干燥的合成气进料流可使用至少2个，优选地为2-8个例如4个管壳式换热器经多个冷的工艺流预冷。这些管壳式换热器可串联和/或并联排列。当管壳式换热器被并联排列时，合成气进料流被分开，形成多个被供料到换热器的子流，并且离开换热器的冷却的子流随后被合并。也设想干燥的合成气流可使用多通道换热器与一个或更多个管壳式换热器的组合预冷。
如以下讨论的那样，富含氢气的合成气蒸气流可在被用于预冷干燥的合成气进料流之后在膨胀涡轮中受到等熵膨胀(导致富含氢气的合成气蒸气流冷却)。膨胀的富含氢气的合成气蒸气流的冷却使得干燥的合成气进料流被预冷至-15至-35℃范围内的温度，例如约-23℃。当富含氢气的合成气蒸气流在被用于预冷干燥的合成气流之前没有受到等熵膨胀，合成气进料流通常可仅被冷却至0至-15℃范围内的温度，例如约-10℃。依合成气进料流的组成和预冷的量而定，预冷的流可以保持蒸汽状态或者可被冷却至低于其露点从而变为两相。
合成气进料流然后通过深冷分离设备的深冷分离阶段。单一的深冷分离阶段或串联的每一个深冷分离阶段包含使用外冷冻剂和气液分离容器的换热器。优选地，深冷分离设备包含1-5个，更优选地为2-4个，例如3个串联排列的深冷分离阶段。
用于本文的术语“冷冻剂”优选地包括任何合适的冷却剂或冷冻剂。另外，术语“冷却剂”优选地包括任何合适的冷却剂或冷冻剂。
优选术语“内冷却剂流”包括在过程中产生的产物流，例如内冷却剂流包括在分离步骤形成的富含CO2的流和富含H2的流。优选地，合适时，术语“内冷却剂流”包括任何合适的冷却剂或冷冻剂流。
优选术语“外冷冻剂”或“外冷却剂”包括在外部制冷回路中提供的冷冻剂或冷却剂。因此，在本发明过程中形成的液态CO2通常将不认为是外冷冻剂。可在换热器中用作冷冻剂的合适的外冷冻剂包括丙烷、乙烷、丙烯、乙烯、氨、氢氯氟烃(HCFC)及混合冷冻剂。典型的混合冷冻剂包含至少两种选自丁烷、丙烷、乙烷和乙烯的冷冻剂。这些冷冻剂可使用本领域技术人员已知的任何方法包括在生产液化天然气(LNG)或天然气液体(NGL)方面已知的方法，在外部制冷剂回路中被冷却至要求的冷冻温度。
每一个深冷分离阶段的操作温度将取决于深冷分离阶段的数目和要求的二氧化碳捕集水平。对最后深冷分离阶段的最低温度存在限制，因为温度必须保持在高于会形成固态CO2时的值。这通常在少于300barg的压力下发生于低于-55℃的温度(对于纯CO2的三相点为在5.18巴和在-56.4℃的温度下)，尽管H2S的存在可降低该冰点。
优选地在跨越深冷分离设备的阶段存在最小的压力下降。通常，跨越深冷分离设备的单一阶段或串联阶段的压力下降在2-10巴范围内，优选地在2-5巴，特别是2-3巴。优选地，跨越单一阶段或跨越串联的每一个阶段的压力下降为约1巴。因此，当设备包含至少两个串联排列的阶段时，其可用在基本相同压力下的阶段操作。跨越深冷分离阶段的较高压力下降可以耐受(例如压力下降在10-30巴范围内，优选地为10-20巴)，条件是单一分离阶段或串联的最后深冷分离阶段在45-59巴绝对压力范围内的压力下操作，优选地为56-58巴绝对压力，例如57巴绝对压力。在55-59巴绝对压力范围内的压力下操作单一或串联的最后深冷分离阶段的一个有利条件是，自单一分离阶段的分离器容器或自串联的最后阶段(阶段N)的分离器容器排出的富含H2的合成气流的压力为发电厂燃气轮机燃烧室的最小进料气体压力(最小入口压力)或更高(参见以下)。
对本发明一些方面的一些实例的过程，现将关于包含3个串联排列的深冷分离阶段的CO2冷凝设备进行描述。合成气进料流经一种或更多种冷的工艺流(例如富含氢气的合成气蒸气流和/或液化的CO2流)预冷之后，通过第一个深冷分离阶段的换热器，其中合成气经外冷冻剂冷却至-32至-28℃范围内的温度，从而形成包含液相(包含液态CO2)和含有H2和CO2的蒸气相(富含氢气的合成气)的两相流。所述两相流然后转到第一个深冷分离阶段的气液分离器容器，其中液相与蒸气相分离。富含氢气的合成气蒸气流与液态CO2流自分离器容器取出，优选分别自分离器容器的顶部和底部或顶部和底部附近取出。富含H2的合成气蒸气流然后用作至第二个深冷分离阶段的进料，其中其通过另一个换热器并经另外的外冷冻剂被冷却至-43至-39℃范围内的温度。所生成的两相流转到第二个深冷分离阶段的气液分离器容器用于相分离。进一步富含H2的蒸气流与液态CO2流自分离器容器取出，优选分别自分离器容器的顶部和底部或顶部和底部附近取出。自第二个深冷分离阶段排出的富含氢气的合成气蒸气流然后用作至第三个深冷分离阶段的进料，其中其通过另一个换热器并经另外的外冷冻剂被冷却至-53至-48℃范围内的温度。所生成的两相流转到第三个深冷分离阶段的气液分离器容器用于相分离。进一步富含H2的蒸气流与液态CO2流自分离器容器取出，优选分别自分离器容器的顶部和底部或顶部和底部附近取出。优选地，合成气进料流以尽可能高的压力(将取决于气体来源)被供给第一个深冷分离阶段。通常，合成气进料流以至少50巴绝对压力，优选地为55-75巴绝对压力，例如60-70巴绝对压力的压力被供给第一个深冷分离阶段。如果要求，至第一个深冷分离阶段的进料可被压缩至更高的压力。通常，跨越3个深冷分离阶段的压力下降可被极小化，使得第三个深冷分离阶段在低于第一个深冷分离阶段的压力不到5巴的压力下操作。例如，当合成气进料流以60巴绝对压力的压力被供给第一个深冷分离阶段时，第三个深冷分离阶段通常在55-58巴绝对压力范围内的压力下操作。
通常，自深冷分离设备的最后深冷分离阶段(阶段N)排出的富含氢气的合成蒸气流(不可冷凝的流)包含至少70摩尔％氢气，优选地为至少80摩尔％氢气，余量大部分为二氧化碳。通常，在自深冷分离设备的最后深冷分离阶段(阶段N)排出的富含H2的合成气蒸气流中含有的CO2的量为少于30摩尔％CO2，优选地为少于25摩尔％CO2。该富含氢气的合成气蒸气流也可包含痕量的一氧化碳(CO)和甲烷，例如基于摩尔少于500ppm(尽管可以耐受更高量的CO，例如2-3摩尔％CO)。来自CO2冷凝设备的最后深冷分离阶段(阶段N)的富含H2的合成气蒸气流可用作燃料流，用于驱动发电机从而产生电力的燃气轮机燃烧室。
通常，对于燃气轮机燃烧室的燃料气体进料压力(入口压力)在25-45barg范围内，优选地为28-40barg，特别是30-35barg。通常，燃气轮机的燃烧室在15-20巴绝对压力的压力下操作。因此，富含H2的合成气蒸气流可在高于燃气轮机燃烧室的最小燃料气体进料压力以上得到，使得不需要气体压缩机将富含氢气的合成气流(燃料气流)压缩至燃气轮机燃烧室的入口压力。通常，富含H2的合成气蒸气流可在串联排列的至少一个膨胀涡轮中膨胀到燃气轮机燃烧室的入口压力。富含氢气的蒸气流在膨胀涡轮中的等熵膨胀产生功，可用于驱动至少一个涡轮或电动机从而产生电力，该电力用于输出或用于所述过程中(例如用于操作CO2泵和/或外部制冷回路压缩机)。通常，膨胀涡轮被固定于共同轴上。通常，膨胀涡轮用跨越每一个膨胀涡轮基本上相同的压力比操作，例如压力比在0.88-0.66范围内。富含H2的合成气蒸气流通过在膨胀涡轮中的等熵膨胀冷却，从而使得能够另外预冷合成气进料流。通常，离开单一深冷分离阶段的分离器或离开深冷分离阶段串联的阶段N的富含H2的合成气蒸气流通过处于与合成气蒸气流热交换关系的多通道换热器的通道，并然后在被供给多通道换热器的另一个通道之前通过于第一膨胀涡轮中膨胀至较低的压力得到冷却。然后富含氢气的蒸气流可在被供给多通道换热器的另一个通道之前通过于第二膨胀涡轮中膨胀至较低的压力得到冷却。当富含H2的合成气蒸气流要用作燃气轮机燃烧室的燃料气体时，其压力不应降低至低于燃烧室要求的燃料气体进料压力(入口压力)。然而，也认识到，如果富含氢气的合成气蒸气流被用于不同目的，例如作为火焰加热器的低压燃烧器燃料，或作为重整炉或锅炉的燃料，或作为提升一种或更多种精炼厂流的精炼厂进料流，或作为至化学过程的氢气进料，富含氢气的合成气蒸气流可被膨胀至低于燃气轮机燃烧室的入口压力的压力。
国际专利申请号PCT/GB2009/001810描述了其中富含H2的气体蒸气流被供给膨胀涡轮系统的过程，其中富含氢气的蒸气流在串联的多个膨胀涡轮的每一个中受到等熵膨胀，使得富含氢气的蒸气流在降低的温度下和依次降低的压力下离开所述串联的膨胀涡轮从而产生动力。另外，经冷却的富含氢气的蒸气流可以与(更高温度)气体进料流处于热交换关系，并因此用作系统中的内冷却剂。
在国际专利申请号PCT/GB2009/001810中描述的实例中，合成进料气流在其被冷却并转到分离器用于取出富含氢气的气体蒸气流之前，压力被增加至150-400barg范围内的压力。
如本文讨论的那样，根据本发明的方面，已经确定当在低于150barg的压力下实施分离步骤时也可有利地使用膨胀涡轮系统。
因此，本发明的又一个方面提供用于将合成气流分离为富含氢气的蒸气流和富含二氧化碳的流的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将合成气流冷却至形成两相混合物的温度，所述冷却包括将合成气供给换热器系统，优选地与随后在所述方法中产生的内冷却剂流为热交换关系的，其中内冷却剂流选自富含氢气的蒸气流和浓密的二氧化碳流，
b)将在步骤(a)中形成的冷却的流直接或间接转到气液分离器容器，至所述气液分离器容器的进料具有少于150barg的压力，
c)自所述分离器容器取出富含氢气的蒸气流和自分离器容器取出液态CO2流；和
d)将富含氢气的流供给包括至少一个膨胀器，优选地为多个膨胀器的膨胀系统，并降低富含氢气气体在该膨胀器或每一个膨胀器的压力。
优选所述方法包括使用膨胀的氢气流作为系统中的冷却剂。
优选本发明任何方面的一种或更多种方法在合适时包括将富含氢气的流供给膨胀系统的步骤，所述膨胀系统包括至少一个用于降低富含氢气的流的压力的膨胀器。优选膨胀系统包括串联排列的多个膨胀器。优选地膨胀系统包括能够自膨胀回收功的一个或更多个膨胀器，例如膨胀涡轮或串联膨胀涡轮。在优选的实例中，富含氢气的气体被供给包括串联排列的多个膨胀涡轮的涡轮膨胀系统，其中富含氢气的蒸气流在所述串联的每一个膨胀涡轮中受到等熵膨胀，使得富含氢气的蒸气流以降低的温度和依次降低的压力自每一个膨胀涡轮取出，并且其中富含氢气的蒸气在所述串联的每一个膨胀涡轮中的等熵膨胀产生动力。
优选地富含氢气的流的温度通过膨胀得到降低，并且被冷却的膨胀氢气流随后用作所述系统中的内冷却剂。优选地来自每一个膨胀器的冷却流被用作内冷却剂，例如在被供给另一个膨胀器之前。
按照本发明的另一个方面，提供用于将合成气流分离为富含氢气的蒸气流和富含二氧化碳的流的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将合成气流冷却至形成两相混合物的温度，
b)将在步骤(a)中形成的冷却的流直接或间接转到气液分离器容器，任选至所述气液分离器容器的进料具有少于150barg的压力，
c)自所述分离器容器取出富含氢气的蒸气流和自分离器容器取出液态CO2流；和
d)将所分离的富含氢气的蒸气流供给包括串联排列的多个膨胀器的膨胀系统，其中富含氢气的蒸气流在所述串联的每一个膨胀器中受到膨胀，使得经膨胀的富含氢气的蒸气流在降低的温度和依次降低的压力下自每一个膨胀器取出；和
e)使用至少一种经膨胀的富含氢气的蒸气流作为冷却剂。
在一些实例中，所述膨胀系统可仅包括一个膨胀器，其中富含氢气的蒸气流在所述系统的膨胀器中受到膨胀，使得经膨胀的富含氢气的蒸气流在降低的温度和压力下自膨胀器取出并用作冷却剂。然而，在许多实例中优选的是使用至少两个膨胀器，使得可寻找所述过程的改善温度和/或压力分布。如以下进一步讨论的那样，通过使用多于一个膨胀器，在一些实例中，多个相对冷的膨胀的氢气流可用作所述系统的内冷却剂流。
经膨胀的富含氢气的蒸气流可用于冷却一种或更多种选自富含氢气的气流、二氧化碳流和合成气流的流。
在优选的实例中，多个膨胀的富含氢气的蒸气流用作所述过程的冷却剂流。在一些实例中，所有膨胀的富含氢气的流被用作内冷却剂。
优选膨胀器实现富含氢气的蒸气在所述串联的每一个膨胀器中的膨胀并产生动力。
所述动力例如可被进一步用于所述过程，带来效率。例如，膨胀器可包括优选地连接于所述系统的压缩机(如果使用)的膨胀涡轮。或者或另外，其它膨胀器可被用于一些实例。例如，蒸气可跨越阀门膨胀以降低压力。
方法可进一步包括增大所分离二氧化碳流的压力。
在一些实例中，进一步使用二氧化碳流(例如用于实现储存)可需要比自分离器取出的流压力更高的压力。设备例如泵可在分离器的下游被提供以增大压力例如至高于120巴或至150巴或以上。
方法可进一步包括将所分离的富含氢气的流直接或间接地转到另一个气液分离器容器，并自分离器容器取出第二批分离的富含氢气的蒸气流和自分离器容器取出第二批液态CO2流。
本发明的又一个方面提供一种用于将合成气流分离为富含氢气的蒸气流和富含二氧化碳的流的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将合成气流冷却至形成两相混合物的温度，
b)将在步骤(a)中形成的冷却的流直接或间接转到第一气液分离器容器，至所述气液分离器容器的进料具有少于150barg的压力，
c)自所述分离器容器取出富含氢气的蒸气流和自分离器容器取出液态CO2流；
d)将在步骤(c)中形成的富含氢气的蒸气流直接或间接转到第二气液分离器容器，并自所述分离器容器取出第二批富含氢气的蒸气流和自分离器容器取出液态CO2流；和
e)将所分离的富含氢气的蒸气流供给包括至少一个膨胀器的膨胀系统，其中富含氢气的蒸气流在所述系统的膨胀器中受到膨胀，使得经膨胀的富含氢气的蒸气流在降低的温度和压力下自所述膨胀器取出；和
f)使用经膨胀的富含氢气的蒸气流作为冷却剂。
方法可进一步包括在第二分离器容器的上游冷却所分离的富含氢气的流。
本发明的一个方面进一步提供用于将合成气流分离为富含氢气的蒸气流和富含二氧化碳的流的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将合成气流冷却至形成两相混合物的温度，所述冷却包括将合成气供给换热器系统，与随后在所述方法中产生的内冷却剂流为热交换关系，其中所述内冷却剂流选自富含氢气的蒸气流和浓密的二氧化碳流，
b)将在步骤(a)中形成的冷却的流直接或间接转到气液分离器容器，至所述气液分离器容器的进料具有少于150barg的压力，
c)自所述分离器容器取出富含氢气的蒸气流和自分离器容器取出浓密CO2流；和
d)将富含氢气的流供给包括至少一个膨胀器，优选地为多个膨胀器的膨胀系统，并降低富含氢气气体在该膨胀器或每一个膨胀器的压力。
本发明也提供一种用于将合成气流分离为富含氢气的蒸气流和富含二氧化碳的流的系统，所述系统包括：
a)布置以将气流冷却至形成两相混合物的温度的冷却系统，
b)布置以在少于150巴的压力下接收直接或间接来自所述冷却系统的两相混合物的气液分离器容器，所述分离器容器的输出为富含氢气的蒸气流和液态CO2流；和
c)布置在所述分离器容器的下游以接收富含氢气的蒸气流的膨胀系统，所述膨胀系统包括多个串联排列的膨胀器使得富含氢气的蒸气流在所述串联的每一个膨胀器中受到膨胀，使得富含氢气的蒸气流可在降低的温度和依次降低的压力下自每一个膨胀器取出，
d)用于将膨胀的富含氢气的流供给所述冷却系统的流路。
本发明也提供一种用于将合成气流分离为富含氢气的蒸气流和富含二氧化碳的流的系统，所述系统包括：
a)布置以将合成气流冷却至形成两相混合物的温度的冷却系统，
b)布置以直接或间接接收所述冷却流的第一气液分离器容器，至所述气液分离器容器的进料具有少于150巴的压力，并且所述分离器容器输出第一批富含氢气的流和液态CO2流；
c)在所述第一分离器的下游的第二气液分离器容器，用于直接或间接接收第一批富含氢气的流，并自所述分离器容器输出第二批富含氢气的流和自所述分离器容器输出液态CO2流；和
d)包括至少一个优选地布置在第二分离器容器的下游的膨胀器的膨胀器系统，以接收富含氢气的蒸气流并使之在所述系统的膨胀器中受到膨胀，使得经膨胀的富含氢气的蒸气流可在降低的温度和压力下自膨胀器取出；和
e)用于将膨胀的富含氢气的蒸气流供给所述冷却系统的流路。
所述系统可进一步包括布置以增加所分离的二氧化碳流的压力的压缩机或泵。
在一些实例中，分离步骤中的压力将在80-400巴的范围内，例如80-250巴。
在一些实例中，上游变换反应过程可产生具有50-100巴范围内压力的变换气体。该变换气体在一些实例中可以不显著改变该流的压力地供给分离阶段。离开水煤气变换单元的变换气体例如可在50-100巴范围内的压力下，例如60巴-95巴，例如65-90巴，在一些实例中为70-80巴。当在分离之前被冷却使得其中含有的二氧化碳中的一些优选地为大部分液化时，变换气体在一些实例中可在50-250巴范围内的压力下。在一些情况中分离步骤的压力可为70巴、75巴或者为80巴。
合成气流优选地包含变换的合成气流。被供给分离器容器的冷却的流优选地包含变换的合成气。应意识到在一些安排中所述方法的一个或更多个步骤例如可在变换步骤之前或之后实施。
已经发现经使富含氢气的蒸气流通过包含多个串联排列的膨胀涡轮的涡轮膨胀系统，富含氢气的蒸气流压力可被降低至任何要求的压力。特别是，富含氢气的蒸气流可以发电厂燃气轮机的燃烧室要求的燃料气体给料压力(例如以30barg的压力)得到。也已经发现离开所述串联每一个膨胀涡轮的该膨胀的或更加膨胀的富含H2的蒸气流可被用作内冷却剂流，从而提供换热器系统一部分，例如主要部分的制冷负荷。在一些实例中，富含H2的蒸气在膨胀涡轮中的膨胀可用于驱动压缩机系统(如果存在)的压缩机的转子或轴或者驱动涡轮式发电机的转子或轴，从而实现将合成气流分离为富含氢气的蒸气流和液态CO2流的净功率消耗减少。
在膨胀涡轮中产生的动力可用于例如驱动为CO2冷凝设备组件的机械和/或驱动发电机的交流发电机。由膨胀涡轮驱动的机械可为压缩系统(例如用于分离过程的压缩系统，如果要求)的压缩机和/或泵。
在一些实例中，例如如以上描述的那样，合成气进料流的压力为至少40巴。
特别是在其中增压的富含氢气气体为有利的实例中，例如对于用作涡轮机的进料，优选地在所述过程中合成气进料流的压力为至少60巴，例如为至少80巴或者更多。被供给所述系统分离器容器的流压力例如可为125巴或更少，例如为110巴或更少，100巴或更少，或者90巴。
在一些实例中，将存在压缩合成气例如变换的合成气以增加压力所需要的压缩步骤。
因此所述方法可包括在分离之前，并且优选地在使用内冷却剂流的冷却之前，使用压缩系统压缩合成气，使得气体压力被增加至60巴至少于150巴范围内的压力的步骤。优选地所述方法进一步包括经冷却剂(例如外冷冻剂和/或内冷却流)冷却生成的高压气体以除去至少部分压缩热的步骤。
在其它安排中，合成气进料例如变换的合成气进料(例如来自水煤气变换设备的进料)可能不需要进一步压缩。实际上，如本文描述的那样，可在分离的上游没有显著压缩或没有任何压缩的情况下实施分离步骤。
因此本发明的再一个方面提供用于将合成气流分离为富含氢气的蒸气流和富含二氧化碳的流的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将合成气流供给冷却系统，而没有在冷却系统的直接上游显著增大合成气流的压力；
b)将合成气流冷却至形成两相混合物的温度，所述冷却包括将合成气供给换热器系统，优选与随后在所述方法中产生的内冷却剂流为热交换关系，其中内冷却剂流选自富含氢气的蒸气流和浓密的二氧化碳流，
c)将在步骤(a)中形成的冷却的流伴随不显著增加其压力直接或间接转到气液分离器容器，
d)自所述分离器容器取出富含氢气的蒸气流和自分离器容器取出浓密CO2流；和
e)将富含氢气的蒸气流供给包括一个，优选地为多个膨胀器的膨胀器系统，其中富含氢气的流在该膨胀器或每一个膨胀器中受到膨胀。
优选经膨胀的氢气流为冷的并且用作所述系统的冷却剂。优选将多个经膨胀的氢气流用作冷却剂流。
所述方法可包括将富含氢气的蒸气流供给包括多个串联排列的膨胀涡轮的涡轮膨胀系统，其中富含氢气的蒸气流在所述串联的每一个膨胀涡轮中受到等熵膨胀，使得富含氢气的蒸气流在降低的温度和依次降低的压力下自每一个膨胀涡轮取出，并且其中富含氢气的蒸气在所述串联的每一个膨胀涡轮中的等熵膨胀产生动力。
因此优选合成气的天然进料(例如自例如水煤气变换系统供给的变换合成气)在自流分离二氧化碳之前没有受到进一步压缩。
因此按照本发明的一些方面，基本在进料气流的压力下实施第一次分离，以及任选的随后的分离步骤。例如，进料气体压力可在60巴和125巴之间，例如60巴-100巴。
在需要形成两相混合物的情况中，转到气液分离器容器的冷却的流温度将部分取决于流压力。在实例中，至分离器设备的进料流温度通常在-15℃和-55℃之间，优选地为少于-30℃，优选地为少于-40℃，优选地为-50℃或者更少。
因此，本发明的又一个方面提供用于将合成气流分离为富含氢气的蒸气流和富含二氧化碳的流的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将具有少于150barg压力的合成气流冷却至在-15℃和-55℃之间温度，所述冷却包括将合成气供给换热器系统，与随后在所述方法中产生的内冷却剂流为热交换关系，其中内冷却剂流选自富含氢气的蒸气流和浓密的二氧化碳流，
b)将在步骤(a)中形成的冷却的流直接或间接转到气液分离器容器，至所述气液分离器容器的进料具有少于150barg的压力，
c)自所述分离器容器取出富含氢气的蒸气流和自分离器容器取出浓密CO2流；和
d)优选地将富含氢气的蒸气流供给包括多个串联排列的膨胀涡轮的涡轮膨胀系统，其中富含氢气的蒸气流在所述串联的每一个膨胀涡轮中受到等熵膨胀，使得富含氢气的蒸气流在降低的温度和依次降低的压力下自每一个膨胀涡轮取出，并且其中富含氢气的蒸气在所述串联的每一个膨胀涡轮中的等熵膨胀产生动力。
在一些实例中，步骤(a)中的全部或基本上全部冷却可使用一个或更多个内部冷却流实施。或者，一些冷却可另外地使用外冷却剂或冷冻剂提供。例如冷冻剂诸如乙烷或丙烷可被使用，尽管其它的冷却剂和冷冻剂为可能的。优选地，如果有的话，在内部冷却的下游提供使用外冷却剂的冷却，但是在其它实例中，可以优选在使用内冷却剂冷却的上游或在使用内冷却剂的冷却阶段之间提供外部制冷。
本发明的一个方面也提供的是，提供用于在CO2冷凝设备中将合成气流分离为富含氢气(H2)的蒸气流和液态二氧化碳(CO2)流的方法，所述CO2冷凝设备包含(a)换热器系统，(b)气液分离器容器，和(c)包括多个串联排列的膨胀涡轮的涡轮膨胀系统，所述方法包括以下步骤：
(A)提供具有压力在10-120barg范围内的进料合成气流；
(B)经使合成气流通过换热器系统，与多个内冷冻剂流为热交换关系，将步骤(A)的合成气流冷却至在-15℃至-55℃范围内的温度，其中内冷冻剂流选自冷的富含氢气的蒸气流和液态CO2流；
(C)将在步骤(B)中形成的冷却的合成气流直接或间接转到在与换热器系统基本相同的压力下操作的气液分离器容器，并自所述分离器容器的顶部或顶部附近取出富含氢气的蒸气流和自所述分离器容器的底部或底部附近取出液态CO2流；和
(D)将来自步骤(C)的富含氢气的蒸气流供给涡轮膨胀系统，其中富含氢气的蒸气流在所述串联的每一个膨胀涡轮中受到等熵膨胀，使得富含氢气的蒸气流在降低的温度和依次降低的压力下自所述串联的膨胀涡轮取出，并且其中富含氢气的蒸气在所述串联的每一个膨胀涡轮中的等熵膨胀产生动力，从而驱动为CO2冷凝设备组件的机械和/或驱动发电机的交流发电机。
在一些实例中，优选的是在气液分离器容器的流压力与初始进料气体的压力基本相同，因此，在进料与分离步骤之间没有或基本上没有将气体增压。
在其它实例中，优选地所述系统包括包含至少一个压缩机的压缩系统，进料气体被供给压缩系统使得合成气压力在分离步骤之前被增加。例如，压力可被增加至多于60巴、多于70巴、多于80巴或100巴或者更多。所述方法可进一步包括例如经外冷却剂和/或外冷冻剂冷却所生成的增加压力的合成气流，以除去至少部分压缩热。
多级压缩系统在一些其中需要压缩的安排中可为优选的，例如多级压缩对来自压缩系统的较高排气压力可为优选的，但是为任选的，特别是对于来自压缩系统的较低排气压力。通常，用于所述设备的任何压缩系统的压缩机可被固定于其可由电动机、燃气轮机或蒸汽轮机驱动的轴上。或者，或另外，压缩系统的压缩机和涡轮膨胀系统的膨胀涡轮可被固定于共同轴上，使得富含氢气的蒸气在膨胀涡轮中的等熵膨胀可用于驱动压缩机。
用于本发明实例的典型多级压缩系统可包含至少一个低压(LP)压缩机，优选地为两个或三个被固定于共同驱动轴上的LP压缩机和至少一个高压(HP)压缩机，优选地为一个或两个被固定于另一个共同驱动轴上的HP压缩机(驱动轴可经齿轮系统连接)。LP和HP压缩机被串联排列。如同本领域技术人员熟知的那样，通过使跨越所述串联的压缩机的压缩负荷平衡实现增加压缩效率。因此，优选的是在所述串联的连续压缩机之间压缩比基本相同。
在本文所描述的任何方面，分离过程可为单阶段或多阶段过程。可在分离阶段之间提供其进一步的冷却阶段。在一些实例中，在一系列分离步骤的最后阶段之后，富含氢气的流将被供给膨胀装置。优选地膨胀装置适合于降低富含氢气的流的压力。优选实施膨胀使得气流的温度降低。优选实施膨胀使得压力降低随着回收为功。例如膨胀可使用膨胀涡轮实施，例如如以上描述的。
优选地，在冷却步骤形成的冷却的合成气流可被转到包括至少一个深冷分离阶段的深冷分离系统，其中深冷分离阶段包含采用外冷冻剂的换热器和气液分离器容器。因此，在本发明一些实例中采用的气液分离器容器可为采用外冷冻剂的单一深冷分离阶段的气液分离器容器，或为串联深冷分离阶段的最后气液分离器容器，其中深冷分离阶段各自采用外冷冻剂并在逐渐降低的温度下操作。在其它实例中，或者，或另外，将使用一个或更多个内冷却剂流提供冷却。
本发明实例的一个有利条件是至少65％，例如至少75％，并且在一些实例中为至少90％，更优选地为至少95％的二氧化碳可自合成气进料流分离，二氧化碳捕集水平取决于合成气流的压力、系统中的任何压力增加和取决于经冷却气体的温度，例如经冷却的合成气流是否受到经外冷冻剂的低温冷却。例如，已经发现在一些不使用外冷冻剂的实例中，可自合成气进料流捕集75-85％的CO2。
已经发现，例如当实施分离步骤的压力在少于约80巴的压力下(包括例如其中在第一个分离步骤之前没有实施初始压缩的情况)，所捕集CO2的量通常在约65和80％mol之间。当使用更高的压力(例如通过在系统中包括一个或更多个压缩机)时，可得到更高的捕集率。
富含氢气的蒸气流压力可被减小至例如对燃气轮机燃烧室要求的入口压力。例如通过例如在一个或串联膨胀涡轮中等熵膨胀富含氢气的蒸气流，冷的富含H2的蒸气流(内冷却剂或冷冻剂流)可用于冷却合成气流。另外，例如在所述串联的每一个膨胀涡轮中等熵膨胀富含氢气的蒸气流可产生动力，可用于驱动压缩系统的压缩机(如果存在)和/或驱动发电机的至少一个交流发电机从而产生用于上所述过程的电力(例如用于操作压缩系统的一个或更多个电动压缩机)和/或驱动泵(例如用于液态CO2或超临界CO2流的泵)。因此，使用膨胀涡轮可回收主要部分的压缩能量，从而增加所述过程的总体能量效率。
应该认识到，如果富含氢气的蒸气流用于不同目的，例如作为火焰加热器的低压燃烧器燃料，或作为重整炉或锅炉的燃料，或作为提升一种或更多种精炼厂流的精炼厂进料流，或作为至化学过程的氢气进料，富含氢气的蒸气流可被膨胀至低于燃气轮机燃烧室入口压力的压力。
跨越换热器系统的压力下降可为少于1.5巴。
在一些优选的实例中，换热器系统包含至少一个多通道换热器，并且合成气流通过多通道换热器的通道，与通过多通道换热器的其它通道的多个内冷冻剂或冷却剂流为热交换关系。多通道换热器可为扩散连接的换热器，例如印刷电路换热器。
换热器系统可包含多个串联排列的独立换热器，并且合成气流可在其通过所述串联的换热器时通过与多个内冷冻剂流热交换得到冷却，这些内冷冻剂流以依次降低的温度被供给所述串联的第一和连续的换热器。
典型地，在本发明的实例中，换热器系统包含至少一个多通道换热器，气流通过所述多通道换热器的通道，与通过该多通道换热器其它通道的多个内冷冻剂/冷却剂流为热交换关系。多通道换热器的代表性实例包括在US 6622519、WO 2004/016347、EP 212878和EP 292245中描述的那些多通道换热器，其公开通过引用结合到本文中。作为替代或除了经压缩系统的换热器中的外冷冻剂预冷合成气流以外，设想一个或更多个外冷冻剂流可通过多通道换热器中的另外的其它通道从而对合成气流提供另外的制冷负荷。优选地，合成气流与内冷冻剂流和任选的外冷冻剂流以逆流方向通过多通道换热器。优选地在一些实例中，换热器系统包含多个串联排列的冷冻阶段，其中在所述串联中的每一个阶段包含(i)单一的多通道换热器，或(ii)多个并联排列的多通道换热器，例如2或3个并联排列的多通道换热器。例如，换热器系统可包含3个串联排列的冷冻阶段，内冷冻剂流和任选的外冷冻剂流以依次降低的温度被供给所述串联的每一个连续阶段。在换热器系统的实例中，第一个冷冻阶段包含并联排列的两个单程多通道换热器，第二个冷冻阶段包含并联排列的3个3程多通道换热器，并且第三个冷冻阶段包含单一的4程多通道换热器。因此，合成气流可被分开并当其通过换热器系统的阶段时再合并，从而用内冷冻剂流和/外外冷冻剂流使热交换最优化。然而，用于多个多通道换热器的交错布置可被采用。
或者，或另外，换热器系统可包含多个冷冻阶段，其中每一个冷冻阶段包含单一的独立换热器或多个并联排列的独立换热器。因此，例如，合成气流(或其它流)当其通过换热器系统的冷冻阶段时经与多个内冷冻剂流和任选的外冷冻剂流热交换而被冷却，这些冷冻剂流以依次降低的温度被供给每一个连续冷冻阶段的独立换热器。优选的是合成气流与被供给独立换热器的内冷冻剂流和任选的外冷冻剂流以逆流方向通过独立换热器。
也设想换热器系统可包含多通道和独立换热器两者。因此，换热器系统可包含多个串联排列的冷冻阶段，其中每一个冷冻阶段包含(i)单一的多通道换热器，或(ii)单一的独立换热器，或(iii)并联排列的多个多通道换热器和/或多个独立换热器。
换热器系统的多通道换热器可为在用于产生液化天然气的过程中采用的类型，例如铜焊铝制板翅式换热器或扩散连接的换热器(例如如由Heatric供应的印刷电路换热器(PCHE))。或者，多通道换热器可为多体管壳式换热器，其包含：(a)在换热器的壳中排列的管，其中换热器的壳包含多个间隔室，并且其中合成气流通过管，内冷冻剂流或外冷冻剂流通过壳的每一个间隔室，与流过管的合成气为热交换关系；或(b)多个在换热器的壳中排列的管，其中所述壳包含单一间隔室，并且合成气流通过该间隔室，内冷冻剂流或外冷冻剂流通过每一个管，与流过壳的单一间隔室的合成气为热交换关系。因此，术语“通道”包括在铜焊铝制板翅式换热器或扩散连接的换热器的板之间形成的通道以及多体管壳式换热器的间隔室和管。
压缩系统的独立换热器可属于管壳式(单体管壳式换热器)，合成气流通过管方且内冷冻剂流或外冷冻剂流通过换热器的壳方，或反之亦然。然而，在本发明的步骤(B)中，采用独立换热器预冷合成气流的过程与全部或部分采用多通道换热器冷却合成气流的过程相比较可具有减小的效率。
离开换热器系统的冷却的流为由液相和蒸气相组成的两相流。对气流可在换热器系统中被冷却的温度通常存在实际极限，因为温度正常地应保持在高于将形成固态CO2的值。这通常发生于-56℃的温度下(对于纯CO2的三相点为在5.18巴和在-56.4℃的温度下)，尽管H2的存在可降低该冰点。由于与多个内冷冻剂流热交换在换热器系统中达到的冷却量将取决于在涡轮膨胀系统中实现的等熵膨胀的富含氢气的蒸气流的冷却量，后者继而取决于所形成的富含氢气的蒸气流的压力和离开涡轮膨胀系统的膨胀涡轮或最后膨胀涡轮的富含H2的蒸气流的压力。由涡轮膨胀系统的膨胀涡轮产生的电力量也将取决于富含氢气的蒸气在涡轮膨胀系统中受到等熵膨胀的程度，后者也取决于所形成的富含H2蒸的气流的压力和离开涡轮膨胀系统的最后膨胀涡轮的富含H2的蒸气流的压力。
合适时，用于本文的术语“冷冻剂”优选地包括任何合适的冷却剂。
优选术语“外冷冻剂”包括在外部制冷回路中形成的冷冻剂。因此，在本发明过程中形成的液态CO2不认为是外冷冻剂。可用作换热器中冷冻剂的合适的外冷冻剂包括丙烷、乙烷、乙烯、氨、氢氯氟烃(HCFC)及混合冷冻剂。典型的混合冷冻剂包含至少两种选自丁烷、丙烷、乙烷和乙烯的冷冻剂。这些冷冻剂可使用本领域技术人员已知的任何方法包括在生产液化天然气(LNG)或天然气液体(NGL)方面已知的方法，在外部制冷剂回路中被冷却至要求的冷冻温度。
这些冷冻剂也可例如通过与来自涡轮膨胀系统的膨胀涡轮的一种或更多种冷的等熵膨胀的富含H2的蒸气流热交换而被冷却至要求的冷冻温度。用于深冷分离阶段的外冷冻剂被选择以便达到要求的操作温度。例如，当气流的进料温度在-15至大于-30℃的范围内，并且深冷分离阶段要求的操作温度在-20至大于-30℃的范围内时，丙烷可用作冷冻剂，而当气流的进料温度在-30至-40℃的范围内并且深冷分离阶段要求的操作温度在-40至-55℃，优选地在-45至-50℃的范围内时，乙烷和/或乙烯可用作外冷冻剂。其它安排是可能的。
自气-液分离器取出的CO2流在一些实例中可以液态CO2输出压力得到，并且液态CO2流可在自所述过程输出和封存和/或被用于化学过程之前通过热交换系统，例如与合成气流为热交换关系。
CO2流在一些实例中可以高于液态CO2输出压力的压力得到，并在压力被减小至液态CO2输出压力之后转到闪蒸分离容器，其中富含氢气的蒸气流自闪蒸分离容器的顶部或顶部附近取出，液态CO2流自或接近闪蒸分离容器的底部或底部附近取出，并且然后液态CO2流在自所述过程输出和封存和/或被用于化学过程之前通过换热器系统与合成气流为热交换关系。
然而，在本发明方面的许多实例中，CO2以少于所要求输出压力的压力自分离器容器取出。例如，根据本发明的一些方面，所分离的CO2压力为少于150巴，例如少于120巴、少于100巴、少于80巴或者甚至更少。因此在一些安排中，方法进一步包括例如使用泵将所分离的CO2增压的步骤，尽管可使用其它合适的设备例如压缩机。CO2被增压到的压力将当然取决于其打算的用途，但是在一些实例中，优选被增压的CO2压力多于100巴、多于120巴，优选地为150巴或者更多。
所回收液态二氧化碳的处理将取决于其打算的用途。其例如可被非现场地管道输送或运输用于地下储存。如果需要，液态二氧化碳可经使其通过一个或更多个冷却阶段例如一个或更多个多通道换热器而得到温热，也利用其冷却能力。
尽管在分离阶段取出的二氧化碳将以液相形式存在，应该理解在所述过程别处的二氧化碳可以超临界浓相形式存在。例如，当液态二氧化碳如以上提示的那样得到温热，二氧化碳的温度可升至高于临界温度。本文提及的液态二氧化碳应由此解释。
自闪蒸分离容器取出的富含氢气的蒸气流可与自膨胀涡轮之一取出的类似压力的富含氢气的蒸气流合并和/或与经使合成气进料流通过压缩系统(如果存在)得到的类似压力的合成气进料流合并。
离开最后膨胀涡轮的富含氢气的蒸气流可以25-45barg，优选30-35barg范围内的压力得到，并可作为燃料气体转到发电厂至少一个燃气涡轮的燃烧室。
在换热器中冷却的经冷却的合成气流可具有-30至-40℃范围内的温度，并可随后转到包含单一的的深冷分离阶段的深冷分离系统，该深冷分离阶段包括采用外冷冻剂的换热器和气液分离器容器，其中跨越深冷分离阶段的压力下降优选在0.1-5巴范围内；深冷分离阶段的换热器优选地具有-40至-55℃范围内的操作温度；并且其中富含氢气的蒸气流和液态CO2流自深冷分离阶段的气液分离器容器取出。
经冷却的合成气流可具有-15至-30℃范围内的温度，并可转到包含多个串联排列的深冷分离阶段的深冷分离系统，其中所述串联的每一个深冷分离阶段包含采用外冷冻剂的换热器和气液分离容器；所述串联的深冷分离阶段在逐步降低的温度下操作，并且跨越深冷分离阶段串联的压力下降优选地在0.1-5巴范围内；富含氢气的蒸气流和液态CO2流自所述串联的最后深冷分离阶段的气液分离器容器取出；并且另外的HP液态CO2流自所述串联的每一个先前深冷分离阶段取出。
当所述过程包括压缩合成气的步骤时，优选地合成气在包含多个串联排列的压缩机的多级压缩机系统中被压缩，其中在所述串联的每一个压缩机之后提供换热器，并且其中合成气优选地在每一个换热器中经例如选自空气、水的外冷却剂或经选自富含H2的蒸气流和最后的富含H2的蒸气流的冷工艺流得到冷却。
合成气进料流可为包含H2S的酸性合成气流，其中主要部分的H2S分配至液态CO2相中，并与液态CO2流一起封存，且在最后富含H2的蒸气流中残余的H2S可在CO2冷凝设备的下游被除去，例如经使最后的富含H2的蒸气流通过包含颗粒吸附材料的床或通过洗涤器，其中富含H2的蒸气接触液态吸收剂。
CO2产物流可用作储油层的注入流体，例如通过沿着注入井注入液态CO2并注入到储油层中，从而对于相关的生产井替换烃类。
本发明的一个方面也提供用于自合成气流分离二氧化碳和氢气的二氧化碳冷凝设备，所述设备包含：
(a)合成气进料流的来源；
(b)任选的压缩系统；
(c)布置以经至少一个(优选地多个)内冷却剂或冷冻剂流冷却(任选地被压缩的)合成气流的换热器系统，从而部分冷凝合成气流；
(d)布置以接受部分冷凝的合成气流的气液分离器容器；和
(e)包含多个串联排列的膨胀涡轮以自气液分离器容器接受富含氢气的蒸气流的膨胀涡轮系统，膨胀涡轮被布置以膨胀富含氢气的蒸气流和将经膨胀的富含氢气的蒸气流供给换热器系统。
在优选的安排中，设备包括用于在分离器阶段的下游降低富含H2馏分压力的装置(例如膨胀器)。优选设备被布置使得经膨胀的富含H2馏分随后用作所述设备别处或相关设备中的内冷却剂。当所述设备包括多个膨胀器时，优选地所述设备使得富含H2馏分在每一个膨胀步骤之后用作冷却剂，尽管其它安排当然是可能的。优选地膨胀器使得其在膨胀富含氢气的气体时回收功。
在本文所描述的任何实例和本发明的任何方面中，合适时可包括其它工艺步骤，并且需要时系统中可包括其它组件。例如，所述方法可包括溶剂分离阶段，例如以自一种或更多种流除去CO2、H2S或其它组分。例如，在膨胀之前，富含H2的蒸气流可被供给溶剂萃取系统，其中蒸气流与溶剂接触，吸收其中所含有的残余CO2。用于实现该分离的溶剂萃取过程包括其分别使用冷冻的甲醇和冷冻的聚乙二醇二甲醚混合物作为吸收剂的RectisolTM和SelexolTM过程。或者吸收剂可为基于胺的，例如一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙胺等。任何其它合适的方法可被使用。或者，或另外，溶剂分离阶段可被包括在系统的其它部分中。
如以上讨论的那样，富含氢气的合成气蒸气流可用作燃气轮机燃烧室的燃料气体。优选的是燃料气体包含35-65摩尔％氢气，更优选地为45-60摩尔％氢气，例如48-52摩尔％氢气。本发明的一个有利条件是自深冷分离设备排出的富含氢气的合成气蒸气流包含CO2作为共同组分(co-component)。因此可不必向富含氢气的合成气蒸气流加入稀释剂例如氮气和/或蒸气以满足燃气轮机燃烧室的燃料规格。或者，加入到富含氢气的合成气蒸气流的稀释剂量可被减少。
来自燃气轮机的废气被转到热量回收和蒸汽产生单元(HRSG)，其中废气可与各种工艺流热交换。任选地，通过给HRSG提供点火后系统(例如点火后燃烧器)增大来自燃气轮机的废气的温度。合适地，点火后燃烧器被供给一部分富含氢气的合成气燃料流，其使用在废气中含有的残余氧气于燃烧器中燃烧。适当地，在点火后系统中废气温度被升至500-800℃范围内的温度。
通常，HRSG使蒸汽产生和过热，用于至少一个蒸汽轮机和本发明过程中的别处。通常，HRSG能够产生高压(HP)蒸气、中压(MP)蒸气和低压(LP)蒸气并且能够过热这些蒸气流。HRSG也可能够再加热作为来自多阶段汽轮机高压阶段的废物流产生的MP蒸气。另外，HRSG可用于加热锅炉给水(例如被供给变换器单元的余热锅炉的锅炉给水)。
经冷却的废气通过烟囱自HRSG排出到大气。优选地，烟囱提供有连续排放监测系统用于监测例如冷却废气中的NOx含量。
自深冷分离阶段的分离器容器取出的液态CO2流优选地包含至少90摩尔％CO2，特别是至少约94摩尔％CO2，余量主要为含有一些惰性物质(例如氮气和/或CO)的氢气。当深冷分离设备包含多个串联排列的深冷分离阶段时，自这些阶段取出的液态CO2流优选地被合并。液态CO2流或合并的液态CO2流优选地被供给精馏塔用于除去残余氢气。通常，精馏塔为包含多个蒸馏塔板例如3-5个蒸馏塔板的蒸馏塔。液态CO2流或合并的液态CO2流被供给塔的中间位置，而富含氢气的蒸气流自蒸馏塔的顶部或顶部附近取出，并且具有减少的氢气含量的液态CO2流自蒸馏塔的底部或底部附近除去。通常，自精馏塔的底部或底部附近除去的液态CO2流具有氢气含量为少于1％(体积)，优选地为少于0.05％(体积)。优选地，蒸馏塔用回流操作，即自蒸馏塔的顶部或顶部附近取出的富含氢气的蒸气流经外冷冻剂例如丙烷或乙烷冷却至低于其露点，以冷凝出液态CO2并将所冷凝的液态CO2返回到塔的上部，例如至塔的顶部塔板。
然后液态CO2流被泵至要求的输出压力例如管线输送压力。然后液态CO2流可通过管线转移至油田接收设施，其中该流可用作油田注入流体。如果必要，液态CO2流在沿着注入井注入到储油层之前被进一步泵至高于储油层压力。所注入的CO2对于生产井替换在储油岩中含有的烃类，用于从中提高烃类回收率。如果自生产井中与烃类一起产生任何二氧化碳，二氧化碳可与烃类分离用于再注入到储油层中以至于CO2在储油层中被封存。也设想液态CO2流可被注入到含水层或贫化的储油层或储气层中用于在其中储存。
本发明也提供基本上如本文描述的方法和/或设备，优选地参照一个或更多个附图。
本文描述的任何一个或更多个特征可以任何合适的组合形式组合。合适时，本发明一个方面的特征可结合本发明另一个方面的特征。方法特征可作为设备特征提供，并且反之亦然。
本发明各方面的方法和/或设备的实例现将通过参照以下图例得到阐明。
图1显示图解说明产生包含氢气和二氧化碳的合成气流及使用深冷分离设备分离富含氢气的合成气流与二氧化碳流的方块流程图。
图2提供本发明深冷分离设备的更详细视图，而
图3涉及本发明一个优选实施方案的深冷分离设备。
图4a和4b显示为图2和3的深冷分离设备产生外冷冻剂的外部制冷回路。
图5显示用于自合成气分离二氧化碳方法的系统的又一个实例的示意性要素。
图6显示用于自合成气分离二氧化碳方法的系统的又一个实例的示意性要素。
在图1中，包含30-65摩尔％H2、35-70摩尔％CO2、至高3摩尔％的CO和至高100ppm H2S的变换的合成气流受到低温气体冷却以取出在变换的合成气流中含有的水。通常，这通过将变换的合成气流在换热器中经锅炉给水(从而产生蒸汽)冷却至约30-40℃的温度而实现。冷却导致冷凝大部分的水，其在分离罐中分离。实际上，冷却变换的合成气流产生两个蒸气流，低压(LP)蒸气和中压(MP)蒸气。这些蒸气流可用于上游设备(例如气化器)或送至蒸汽轮机用于发电。在分离罐中分离的水将含有痕量的CO2及其它杂质。这些杂质在凝液汽提塔中自冷凝物汽提。剩余部分的冷凝物(水)然后用作锅炉给水。
来自低温气体冷却阶段的变换的合成气然后可被转送至酸性气体去除(AGR)设备，其中H2S可经在吸收塔使用物理或化学吸收剂而从富含CO2的流中剥夺。通常SelexolTM(聚乙二醇二甲醚的混合物)被用作吸收剂。所分离的H2S可转到Claus设备用于产生元素硫，或者可在硫酸设备中转化为硫酸。然而，当要求共同捕集H2S时，来自低温气体冷却阶段AGR设备的变换的合成气，可用在所述设备深冷分离阶段的分离器容器中将H2S分配至液化的CO2中而得到清除。如果必要，与经捕集的CO2和共同捕集的H2S分离的富含氢气的合成气蒸气流通过氧化锌保护床，以在该流用作燃料气体之前除去任何残余的H2S。或者，可在单一深冷分离阶段或所述串联的阶段N的下游，在吸收塔使用化学吸收剂例如Rectisol
Figure BPA00001463211200291
(甲醇)，自冷的富含氢气的合成气蒸气流除去H2S。通常，使用Rectisol
Figure BPA00001463211200292
作为吸收剂的吸收塔在约-40℃的温度下操作。因此，富含氢气的合成气蒸气流应在该蒸气流经干燥的合成气进料流加热至高于-40℃之前转到吸收塔。
然后将离开AGR设备(或绕过AGR设备)的合成气进料流干燥，因为合成气进料流中的任何水分将引起冻结并堵塞下游加工设备。用于将合成气进料流脱水的可行选项包括使气体通过分子筛床。通常，干燥的合成气进料流的含水量为少于1ppm(摩尔基准)。
一旦脱水，合成气进料流以57巴压力被送至深冷分离设备。该深冷分离设备通常包含多通道换热器和至少一个深冷分离阶段，优选两个或更多个串联排列的深冷分离阶段。在多通道换热器中，合成气进料流经一种或更多种冷的产物流冷却。然而，也设想多通道换热器可用两个或更多个串联排列和/或并联排列的管壳式换热器替换，每一个换热器采用冷的产物流作为合成气进料流的冷却剂。在管壳式换热器并联采用时，合成气进料流被分开并且一部分进料流被送至每一个换热器，且冷却的流随后在换热器的下游再合并。
当存在单一的深冷分离阶段时，在于-53至-48℃范围内的温度和55-59巴绝对压力范围内的压力下操作的该单一分离阶段的换热器中，合成气进料流经外冷冻剂冷却至低于其露点，使得该流变为两相(基本上包含液态CO2的液相和与合成气进料流相比较富含H2的蒸气相)。然后将液相与蒸气相在该单一深冷分离阶段的分离器容器中分离，并且液态CO2流和富含氢气的合成气蒸气流分别自分离器容器的底部和顶部或底部和顶部附近除去。当两个或更多个深冷分离阶段串联排列时，这些深冷分离阶段将自从所述串联的最后阶段排出的富含氢气的合成气蒸气流分离至少两个液态CO2流。因此，在深冷分离设备的第一个深冷分离阶段的换热器中，合成气进料流经外冷冻剂冷却至低于其露点，使得该流变为两相。然后液相(基本上为纯的液态CO2)与蒸气相在第一个深冷分离阶段的分离器容器中分离，并且液态CO2流和富含氢气的合成气蒸气流分别自分离器容器的底部和顶部或底部和顶部附近除去。然后，在深冷分离设备的第二个阶段的换热器中，富含氢气的合成气蒸气流经其它的外冷冻剂进一步冷却至低于其露点，使得该流变为两相，并且随后液相(基本上为纯的液态CO2)与蒸气相(其进一步富含氢气)在第二个阶段的分离器容器中分离。这可使用其它的深冷分离阶段重复，直到已经达到足够水平的CO2捕集。然而，所述串联的最后阶段应在-53至-48℃范围内的温度和55-59巴绝对压力范围内的压力下操作。自所述串联的每一个深冷分离阶段除去液态CO2流的有利条件是，这通过将液体的过度冷却极小化而减少所述串联的后续深冷分离阶段的制冷负荷。因此，自所述串联的第一和中间深冷分离阶段除去的液态CO2流绕过了后续的分离阶段，并由此不经受另外的冷却。
当存在单一的深冷分离阶段时，乙烷和/或乙烯通常用作冷冻剂，从而使得合成气进料流能够冷却至-53至-48℃范围内的温度。
当存在两个或更多个串联排列的深冷分离阶段时，丙烷可用作一个或更多个深冷分离阶段的冷冻剂，随后使用乙烷和/或乙烯作为一个或更多个其它深冷分离阶段的冷冻剂，这取决于不同深冷分离阶段所要求的冷凝温度。然而，其它冷冻剂可被使用例如氨、氢氯氟烃(HCFC)及混合冷冻剂。典型的混合冷冻剂包含至少两种选自丁烷、丙烷、乙烷和乙烯的冷冻剂。
当深冷分离设备包含单一的深冷分离阶段时，液态CO2流被转到增大该流压力的泵用于运送。当深冷分离设备包含多个串联排列的深冷分离阶段时，离开所述设备深冷阶段分离容器的液态CO2流被合并，之后被转到增大合并的液态CO2流压力的泵用于运送。
自单一深冷分离阶段或自所述串联的最后深冷分离阶段(阶段N)排出的富含H2的合成气蒸气流包含75-90摩尔％之间的H2和10-25摩尔％之间的CO2。该富含H2的合成气蒸气流在高压(通常为约59barg)下，因为跨越深冷分离阶段的压力下降被理想地极小化。然后，富含氢气的合成气蒸气流在被转到动力岛(Power Island)的燃气轮机(GT)入口之前，优选地使用一个或更多个膨胀涡轮减小压力。通常，需要在其进入膨胀涡轮之前温热富含氢气的合成气蒸气流，以便减轻温度下降至低于在膨胀涡轮中形成固态CO2的温度的风险。通常，富含氢气的合成气可在进入膨胀涡轮之前由通过多通道换热器而得到温热。自膨胀涡轮中富含H2的合成气蒸气流回收的膨胀能可被转化为电力用于输出或用于所述设备(例如驱动外部制冷回路的CO2泵或压缩机)。富含氢气的合成气蒸气流在膨胀涡轮中的等熵膨胀导致富含氢气的合成气蒸气流的冷却。如以上讨论的那样，有利地，离开膨胀涡轮的富含氢气的合成气蒸气流可用于在多通道换热器中或者在两个或更多个管壳式换热器中冷却合成气进料流。
然后，经膨胀的富含氢气的合成气蒸气流被送至燃料气饱和和稀释阶段(饱和塔)，其中富含氢气的合成气蒸气流用蒸气和/或任选的氮气稀释，从而产生包含约50摩尔％氢气的燃料流。可能需要燃料流的稀释以控制NOX排放和火焰速度。然而，在燃料流中存在CO2可减少或者甚至消除对加入稀释剂的需要。然后燃料流被送至动力岛，其中燃料在至少一个改进的燃气轮机(GT)的燃烧室中于空气中燃烧。GT可用于驱动电动机从而产生电力。来自燃气轮机的废气被转到热回收蒸汽发生器(HRSG)，其中废气与锅炉给水热交换从而产生蒸气和/或与蒸气热交换产生过热蒸气。通常，可自锅炉给水产生3个水平的蒸气(HP、MP或LP)。所生成的蒸气流可与石油焦或煤合并，其被供给气化器和/或可用于驱动发电机从而产生另外电力的燃气轮机。来自HRSG的废气被排向大气。
图2显示在图1中概述的方块图的深冷分离设备的详细工艺流程图。合成气进料流1以57巴绝对压力的压力供给深冷分离设备。合成气进料流1包含氢气(例如40-65摩尔％，通常为55摩尔％)、二氧化碳(例如35-60摩尔％，通常为45摩尔％)和杂质例如水、惰性物质(例如氮气和/或氩气)、甲烷和一氧化碳。当合成气进料流获得自高压煤或石油焦气化器时，其可为包含硫化氢(0.2-1.5摩尔％，通常为约1摩尔％)的酸性变换合成气流。当变换合成气流源自重整炉时，硫化氢将已经从到重整炉的进料中除去，以避免毒害重整催化剂。因此，该合成气进料流将不包含任何硫化氢杂质。
当合成气进料流1为酸性合成气流时，合成气进料流可被送到吸收塔(C-101)上，其中流1与起H2S选择性吸收剂作用的溶剂接触，从而产生脱硫的合成气流2。可起H2S选择性吸收剂作用的合适溶剂包括物理溶剂例如SelexolTM(聚乙二醇二甲醚的混合物)或化学溶剂例如甲基二乙胺(MDEA)。然而，脱硫的合成气流2可仍然保持痕量的H2S。
任选地，然后将脱硫的合成气流2在换热器E-107中经丙烷冷冻剂冷却，从而产生冷的流2A。重要的是冷的流2A被保持在高于0℃的温度下以避免在所述设备中的冰沉积。离开换热器E107的冷却的合成气流2A然后被送至干燥器D-500，以在深冷分离设备中冷凝出CO2之前除去水。本领域存在许多用于自工艺流除去饱和水的已知方法，包括吸收床(例如分子筛床)。所生成的干燥的合成气流3以57barg的升高压力和在高于0℃的温度下进入深冷分离设备。如果所述设备不包括任选的换热器E-107，干燥的合成气流的温度通常稍微高于环境，例如为20-45℃。然后，干燥的合成气流在多通道换热器EX-101例如板翅式换热器中经多个冷的工艺流(参见以下)而冷却，从而产生具有压力为56巴绝对压力和温度例如为约-27℃的冷却的合成气进料流4。因此，在离开多通道换热器EX-101的冷却的合成气进料流中，一部分CO2将作为液相与蒸气相分离。任选地，分离器容器可被提供在第一个深冷分离阶段的上游，以除去该冷凝的液相。
然后，冷却的变换合成气进料流4进入3个深冷分离阶段的串联的第一个阶段，其每一个阶段都包含换热器和分离器容器。分离器容器(V-102、V-103和V-104)在基本上相同的压力下但是在依次降低的温度下操作。在第一个深冷分离阶段的换热器E-102中，冷却的合成进料流4经丙烷冷冻剂进一步冷却至-29.7℃的温度，以产生两相流5，其然后转到分离器容器V-102，其中流5中的一部分CO2作为液相与蒸气相分离。富含氢气和贫CO2的蒸气流6在分离器容器V-102的顶部除去，并通过换热器E-103，其中其经丙烷或乙烷冷冻剂进一步冷却至-40.8℃的温度，从而产生进一步的两相流8，两相流8转到分离器容器V-103，其中流8中的一部分CO2作为液相与蒸气相分离。进一步富含氢气的蒸气流9自分离器容器V-103的顶部取出，并通过换热器E-104，其中该流经乙烷冷冻剂进一步冷却至-50℃的温度，从而产生两相流11，两相流11转到分离器容器V-104，其中流11中的一部分CO2作为液相与蒸气相分离。富含氢气的合成气流12自分离器容器V-104的顶部排出。
供给换热器E-107和E-102的壳方的丙烷冷冻剂和供给换热器E-103和E-104壳方的乙烷冷冻剂在依次降低的温度下，并可使用本领域技术人员已知的任何低温学方法得到，包括用于产生用于液化天然气的冷冻剂的低温学方法。用于换热器E-103和E-104的乙烷冷冻剂可用乙烯替换。另外，用于换热器E-107和E-102至E-104中每一个的冷冻剂可用包含至少两种选自丁烷、丙烷、乙烷和乙烯的冷冻剂的混合冷冻剂流替换。被供给不同换热器的混合冷冻剂流的组成可被调整以实现要求水平的冷却。
尽管本发明的过程已经关于3个深冷分离阶段得到描述，深冷分离阶段的数目可增大或减小，主要地依所使用的不同冷冻水平、所要求的碳捕集水平、能效目标以及资本费用要求而定。优选地，提供至少2个深冷分离阶段。对最后分离阶段的最低温度存在限制，因为温度必须保持在高于将形成固态CO2的值。这通常发生于-56℃的温度下(对于纯CO2的三相点为5.18巴和在56.4℃的温度下)，尽管H2S的存在可降低该冰点。因此，最后深冷分离阶段的温度应高于-55℃，优选地为-53至-48℃。最后深冷分离阶段的压力被保持尽可能高，以确保CO2的最高可能捕集。通常，跨越所述设备深冷分离阶段的压力下降为至少1巴，例如为1-5巴。因此，最后深冷分离阶段的压力可至高达55巴绝对压力。
分别来自分离容器V-102、V-103和V-104的液态CO2流7、10和13在基本相同的压力下，并被混合以产生被送至分离容器V-107的合并流14。液态CO2流16自容器V-107的底部取出，并被送至CO2泵P-101。CO2泵P-101将CO2的压力增大至管线输出压力，为约130-200barg。然后高压液态CO2流17通过多通道换热器E-101，之后被转到另外的分离器容器V-101，其中液态CO2流71自容器V-101的底部或底部附近取出，并被送至管线。
自容器V-107的顶部离开的任何蒸气在多通道换热器E-101的上游与流12合并，从而产生流55。然后流55通过多通道换热器E-101，其中其用于预冷和干燥合成气进料流3。离开多通道换热器E-101的富含氢气的合成气流56与自分离器容器V-101的顶部取出的富含氢气的蒸气流67合并，从而形成流68，其任选地用中压蒸气稀释(MPSDil)形成稀释的流69。然后流69在作为燃料气流70被送至发电厂(未显示)之前通过换热器E-401。换热器E-401的目的是将稀释的流69的温度升至对发电厂的GT要求的进料温度。
图3图解说明在图2中描述的深冷分离设备的变体。在图3中，离开多通道换热器E-101的合并的液态CO2流66被转到精馏塔T-101，用于自液态CO2流除去残余的氢气。合并的液态CO2流66被供给塔的中间位置，而富含氢气的蒸气流67自蒸馏塔的顶部或顶部附近取出，并且具有减少的氢气含量的液态CO2流71自蒸馏塔的底部或底部附近除去并被送至管线。而且，在图3中，自分离器容器V-104的顶部排出的富含氢气的合成气蒸气流12通过多通道换热器E-101的通道，其中其用于冷却干燥的合成气进料流3。离开多通道换热器的富含氢气的合成气蒸气流在约55barg的压力和约-10℃的温度下，并被供给膨胀涡轮K-101，其中其被膨胀至自分离器容器V-107的顶部取出的富含氢气的合成气蒸气流15的压力，从而导致该流冷却。经膨胀的富含氢气的合成气蒸气流在约42bara的压力和约-30℃的温度下离开膨胀涡轮K-101，并然后通过多通道换热器的另一个通道，其中其对干燥的合成气进料流3提供另外的冷却。然后，离开多通道换热器E-101的经膨胀的流与流15合并，并将所生成的合并流供给膨胀涡轮K-102，其中其被膨胀至32bara的压力和-30℃的温度。然后，将离开膨胀涡轮K-102的冷却的流通过多通道换热器E-101的再一个通道，从而对干燥的合成气进料流3提供另外的冷却。然后将离开多通道换热器的经膨胀的富含氢气的合成气蒸气流56与自精馏塔T-101的顶部取出的富含氢气的合成气蒸气流67合并，从而形成流68。
用于图2和3的低温冷凝设备的丙烷冷冻剂如在图4a中显示的那样，经离心式压缩机K-301以3阶段压缩。
来自压缩机K-301排放物的丙烷蒸气流301在空气冷却的过热降温器E-301中进行过热后冷却，并然后在空气冷却的冷凝器E-302中完全冷凝。液化的丙烷305用卧式丙烷接收器V-301收集。液态丙烷流自V-301的底部取出，并且该液态丙烷流第一部分306按规定线路送至HP换热器E-107(干燥器D-500的上游)。该液态丙烷流第二部分320被跨阀门减小压力并供给容器V-302。自容器V-302的底部取出的液态丙烷流被跨另一个阀门减小压力，从而形成供给容器V-303的流310。自容器V-303的底部取出的液态丙烷流334被分开，以形成被按规定线路送至第一个深冷分离阶段的换热器(釜)E-102和乙烷制冷回路的冷凝器E-201A-D的流334A和349。离开换热器E-107顶部的蒸气流308和离开容器V-302顶部的蒸气流322被合并，形成流308B，其经丙烷压缩机吸鼓V-306和线路311按规定线路送至丙烷压缩机K-301。离开容器V-303顶部的蒸气流经丙烷压缩机吸鼓V-305按规定线路送至丙烷压缩机K-301，并且离开换热器E-102顶部和乙烷制冷回路的冷凝器E-201A-D的丙烷蒸气经丙烷压缩机吸鼓V-304按规定线路送至丙烷压缩机K-301。丙烷压缩机吸鼓V-306、V-305和C304在依次降低的压力下。
如在图4b中显示的那样，在CO2冷凝回路中的乙烷冷冻剂通过在共同轴上操作的离心式压缩机K-201和K-202以两个阶段压缩。来自压缩机排放物的乙烷蒸气流210和216被合并形成流201，其经乙烷冷凝器E-201A-D中的丙烷冷冻剂完全冷凝。然后，离开E-201的液化的乙烷流204以卧式乙烷接收器V-201收集。压缩机的排气压力受到乙烷冷凝器E-201A-D出口的冷凝压力控制。
被冷凝的乙烷液体(流205)被按规定线路分别送至HP和LP乙烷回路的第二和第三个深冷分离阶段的换热器(釜)E-103和E-104。对于HP乙烷回路，流动至釜E-103的乙烷(流207)通过入口水平控制阀控制。离开E-103釜的蒸气流208经HP乙烷吸鼓V-202和线路209被按规定线路送至HP乙烷压缩机K-201。对于LP乙烷回路，乙烷流经乙烷节热器E-202至E-104釜，还是受到釜入口水平控制阀控制。离开E-104釜的蒸气流213A经乙烷节热器E-202(以回收冷却能率)和LP乙烷吸鼓V-203被按规定线路送至LP乙烷压缩机K-202。
图5显示用于自合成气分离二氧化碳方法的系统的又一个实例。
在使用图5中的安排的方法的一个实例中，除了其它组分包括CO、CH4、N2，还含有约55.6mol％H2和42.7mol％CO2，并且在40℃的温度和57巴压力下的干燥、不含H2S的合成气进料流1被分成两个流2和4。
然后在换热器E1中经外冷却剂或外冷冻剂冷却流2，以使流3的温度为约-41℃，并且流4在换热器LNG2中经含有H2和CO2的产物流6和9冷却，以使流5的温度为约-41℃。流3和5被混合形成S1。
流S1进入换热器LNG1并经内部产物流经历进一步冷却，以使流S2为-50℃的温度。
然后在流S2中的两相混合物在分离容器V1中分离为，包括98.1mol％CO2并在进料流1中捕集72.4％CO2的富含二氧化碳的液态流S2L，和包括80.3mol％H2和少于17mol％CO2并在进料流1中回收98.9％H2的富含氢气的蒸气流SV2。
使用CO2流S2L作为内冷却剂，在换热器LNG1中将CO2流8的温度升至约-38℃，CO2液态流的压力用泵P1增加，以使流9的压力为大约150巴，并在该实例中达到要求的输出压力用于CO2储藏。应该理解，在其它申请中，用于CO2储藏的不同输出压力可以是合乎需要的。液态CO2用作换热器LNG2中的内冷却剂，以使流10的温度达到约35℃。
流S2V中的富含氢气蒸气被用作换热器LNG1中的内冷却剂，并然后经线路1N供给膨胀涡轮串联EX1和EX2，其中其逐渐等熵膨胀至较低压力产生机械功，以助于压缩进料合成气。本领域技术人员应理解等熵膨胀该气流将导致其被冷却。因此富含氢气气体在42巴的压力和-53℃的温度下离开EX1，并按规定线路通过换热器LNG1，其中其与高压气流S1热交换，以使流2N达到至高约-38℃的温度，并然后转到膨胀涡轮EX2，其中其再次膨胀形成在32巴的压力和-53℃温度下的流2T，并再次按规定线路通过换热器LNG1，其中其与高压气流S1热交换，以使流6达到至高约-38℃的温度。流6进入LNG2，其中其与流4热交换，产生在约35℃的温度和30巴的压力下离开设备的流7，其为该实例中用于涡轮发电机燃料供给的合适温度和压力。
图6显示用于自合成气分离二氧化碳方法的系统的又一个实例。
在使用图6中的安排的方法的一个实例中，除了其它组分包括CO、CH4、N2以外含有约55.6mol％H2和42.7mol％CO2的干燥、不含H2S的合成气进料流1，在40℃的温度和57巴压力下被供给压缩机C1。该流1伴随中间冷却以两个阶段压缩，以使流2D的压力为120巴，并然后在E2中冷却，以使流3的温度为40℃。
然后流3在换热器E3中经外冷却剂或外冷冻剂冷却，之后进入换热器LNG1，其中流S1经内部产物流进一步冷却，以使流S2达到-50℃的温度以形成两相混合物。在本实例中，例如可在换热器中存在小的压力下降使得压力被降低例如至约118巴。
然后流S2在分离器V1中分离为，包括97.3mol％CO2并在流1中捕集83.6％CO2的富含二氧化碳的液态流S2L，和包括86.2mol％H2并在流1中回收97.3％H2的富含氢气的蒸气流S2V。
使用CO2流S2L作为内冷却剂在换热器LNG1中将流5的温度升至约10℃，然后CO2流的压力用泵P1增加，以使流6的压力为150巴并达到用于CO2储藏要求的输出压力。
流S2V中的富含氢气蒸气被用作换热器LNG1中的内冷却剂，并然后经线路1N供给膨胀涡轮串联EX1、EX2和EX3，其中其逐渐等熵膨胀至较低压力，产生机械功以助于压缩进料合成气。本领域技术人员应理解等熵膨胀该气流将导致其被冷却。因此富含氢气气体在77巴的压力和-53℃的温度下离开EX1，并按规定线路通过换热器LNG-1，其中其与高压气流S1热交换，以使流2N达到至高约-30℃的温度，并然后转到膨胀涡轮EX2，其中其再次膨胀形成在50巴的压力和-53℃温度下的流2T，并再次按规定线路通过换热器LNG-1，其中其与高压气流S1热交换，以使流3N达到至高约-30℃的温度，并然后转至膨胀涡轮EX3，其中其再次膨胀形成在32巴的压力和-53℃温度下的流3T，并再次按规定线路通过换热器LNG-1，其中其与高压气流S1热交换，产生在+10℃的温度和30巴的压力下离开设备的流4，其为该实例中用于涡轮发电机燃料供给的合适温度和压力。
应该理解本发明的各方面不限于本文描述的实例，并且在本发明的范围内可作出各种变化。
总的来说，描述了用于在深冷分离设备中自合成气进料流除去二氧化碳的方法。在所描述的实例中，合成气进料流包含40-65摩尔％的氢气，并且以46-90巴绝对压力范围内的压力被供给单一阶段或分离阶段串联的第一个阶段。所述单一阶段或所述串联的阶段在-53至-48℃范围内的温度和44-90巴绝对压力范围内的压力下操作。在一些实例中，所述单一阶段或所述串联的组合阶段除去合成气进料流中二氧化碳总摩尔数的70-80％。自深冷分离设备的阶段排出的液化CO2产物流可被封存和/或用于化学过程。
也描述了用于将合成气流分为富含氢气的蒸气流和富含二氧化碳的流的方法。在一个实例中，所述方法包括以下步骤，将合成气流冷却至形成两相混合物的温度，使所形成的冷却的流直接或间接转到气液分离器容器，至气液分离器容器的进料具有少于150barg的压力，自分离器容器取出富含氢气的蒸气流和自分离器容器取出液态CO2流；和将所分离的富含氢气的蒸气流供给包括多个串联排列的膨胀器的膨胀系统，其中富含氢气的蒸气流在所述串联的每一个膨胀器中受到膨胀，使经膨胀的富含氢气的蒸气流在降低的温度和依次降低的压力下从每一个膨胀器取出；并且使用至少一个经膨胀的富含氢气的蒸气流作为冷却剂。

Claims (32)

1.用于在深冷分离设备中自合成气进料流除去二氧化碳的方法，所述方法包含单一的深冷分离阶段或至少两个串联排列的深冷分离阶段，串联的阶段称为阶段1-阶段N，字母N表示所述串联的阶段编号，所述单一阶段或所述串联的每一个阶段包含以下步骤：(a)通过与外冷冻剂非接触式换热冷却合成气，自合成气冷凝二氧化碳，产生液化的二氧化碳，和(b)自合成气分离液化的二氧化碳，由单一分离阶段排出液化的二氧化碳产物流和富含氢气的合成气流，或者，随着合成气从阶段1至阶段N行进，串联中的每一个阶段把合成气冷却至依次降低的温度，从而自每一个阶段单独除去液化的二氧化碳产物流，由阶段N排出富含氢气的合成气蒸气流，其特征在于：
(i)合成气进料流包含40-65摩尔％氢气，并以46-76巴绝对压力范围内的压力被供给单一阶段或串联中的第一个阶段；
(ii)单一阶段或串联中的阶段N在-53至-48℃范围内的温度和44-74巴绝对压力范围内的压力下操作，使得单一阶段或串联中的组合阶段除去合成气进料流中二氧化碳总摩尔数的70-80％；和
(iii)自深冷分离设备的阶段排出的液化CO2产物流被封存和/或用于化学过程。
2.如在权利要求1中所述的方法，其中液态CO2产物流用于在封存之前提高油回收。
3.如在权利要求1或2中所述的方法，其中合成气进料流中二氧化碳总摩尔数的75-80％在深冷分离设备中得到分离。
4.如在任何一项前述权利要求中所述的方法，其中合成气流包含氢气、二氧化碳和硫化氢，并且硫化氢在单一深冷分离阶段或所述串联的每一个深冷分离阶段自合成气流冷凝，并自单一阶段或所述串联的每一个阶段将硫化氢除去在液化的二氧化碳产物流中。
5.如在权利要求4中所述的方法，其中单一阶段或所述串联的组合阶段自合成气进料流除去硫化氢总摩尔数的80-90％。
6.如在任何一项前述权利要求中所述的方法，其中合成气进料流在深冷分离设备的上游被冷却至20-50℃范围内的温度从而冷凝出冷凝物，并自冷却的合成气流分离冷凝物。
7.如在权利要求6中所述的方法，其中合成气进料流在被转到CO2冷凝设备之前得到干燥，使得合成气进料流具有基于摩尔少于1ppm的含水量。
8.如在任何一项前述权利要求中所述的方法，其中合成气进料流被转到CO2冷凝设备的预冷换热器中，其中合成气进料流经选自液态CO2产物流和冷的富含H2的合成气蒸气流的冷的工艺流而预冷。
9.如在权利要求8中所述的方法，其中，通过使合成气进料流通过多通道换热器的至少一个通道和使多个冷的工艺流通过多通道换热器的其它通道，在多通道换热器中预冷合成气进料流。
10.如在任何一项前述权利要求中所述的方法，其中跨越深冷分离设备的单一阶段或阶段串联的压力下降在2-10巴范围内。
11.如在任何一项前述权利要求中所述的方法，其中，将离开单一深冷分离阶段的分离器或离开所述深冷分离阶段串联的阶段N的富含氢气的合成气蒸气流通过多通道换热器的通道，与合成气进料流为热交换关系，然后在第一膨胀涡轮中膨胀至较低压力而得到冷却，之后供给多通道换热器的其他通道，并且该富含氢气的蒸气流任选地在被供给多通道换热器的其他通道之前在第二膨胀涡轮中膨胀至较低压力而冷却，从而将合成气进料流预冷至-15至-35℃范围内的温度。
12.如在权利要求11中所述的方法，其中自深冷分离设备的单一深冷分离阶段或最后深冷分离阶段(阶段N)排出的富含氢气的合成蒸气流包含至少70摩尔％氢气，优选地为至少80摩尔％氢气，并且经膨胀的富含氢气的蒸气流用作驱动发电机的燃气轮机燃烧室的燃料流从而产生电力，条件是富含氢气的蒸气流未被膨胀至低于对于燃烧室要求的燃料气体供给压力的压力。
13.如在任何一项前述权利要求中所述的方法，其中自单一深冷分离阶段除去的液态CO2流或自深冷分离阶段串联除去的合并液态CO2流包含至少90摩尔％CO2，特别是至少约94摩尔％CO2，所述液态CO2流或合并的液态CO2流被供给精馏塔，并且自精馏塔的底部或底部附近除去包含少于1％(体积)氢气的液态CO2产物流。
14.如在任何一项前述权利要求中所述的方法，其中液化的CO2产物流通过管线转运至油田或气田的接收设施，其中CO2产物流被注入到油田或气流体的储层中。
15.用于将合成气流分离为富含氢气的蒸气流和富含二氧化碳的流的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将合成气流冷却至形成两相混合物的温度，
b)将在步骤(a)中形成的冷却的流直接或间接转到气液分离器容器，至所述气液分离器容器的进料具有少于150barg的压力，
c)自所述分离器容器取出富含氢气的蒸气流和自所述分离器容器取出液态CO2流；和
d)将所分离的富含氢气的蒸气流供给包括串联排列的多个膨胀器的膨胀系统，其中富含氢气的蒸气流在所述串联的每一个膨胀器中受到膨胀，使得经膨胀的富含氢气的蒸气流在降低的温度和依次降低的压力下自每一个膨胀器取出；和
e)使用至少一种经膨胀的富含氢气的蒸气流作为冷却剂。
16.权利要求15的方法，其中经膨胀的富含氢气的蒸气流用于冷却一种或更多种选自富含氢气的气流、二氧化碳流和合成气流的流。
17.权利要求15或权利要求16的方法，其中膨胀器实现富含氢气的蒸气在所述串联的每一个膨胀器中的等熵膨胀并产生动力。
18.权利要求15-17中任何一项的方法，所述方法进一步包括增大所分离二氧化碳流的压力。
19.权利要求15-18中任何一项的方法，所述方法进一步包括使所分离的富含氢气的流直接或间接转到其他气液分离器容器中并自所述分离器容器取出第二批被分离的富含氢气的蒸气流和自所述分离器容器取出第二批液态CO2流。
20.用于将气流分离为富含氢气的蒸气流和富含二氧化碳的流的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将气流冷却至形成两相混合物的温度，
b)将在步骤(a)中形成的冷却的流直接或间接转到第一气液分离器容器，至所述气液分离器容器的进料具有少于150barg的压力，
c)自所述分离器容器取出富含氢气的蒸气流和自分离器容器取出液态CO2流；
d)将在步骤(c)中形成的富含氢气的蒸气流直接或间接转到第二气液分离器容器，并自所述分离器容器取出第二批富含氢气的蒸气流和自所述分离器容器取出液态CO2流；和
e)将所分离的富含氢气的蒸气流供给包括至少一个膨胀器的膨胀系统，其中富含氢气的蒸气流在所述系统的膨胀器中受到膨胀，使得经膨胀的富含氢气的蒸气流在降低的温度和压力下自所述膨胀器取出；和
f)使用经膨胀的富含氢气的蒸气流作为冷却剂。
21.权利要求19或权利要求20的方法，所述方法进一步包括在第二分离器容器的上游冷却所分离的富含氢气的流。
22.用于在深冷分离设备中自合成气进料流除去二氧化碳的方法，所述方法包含单一的深冷分离阶段或至少两个串联排列的深冷分离阶段，串联排列的阶段称为阶段1-阶段N，字母N表示所述串联的阶段编号，所述单一阶段或所述串联的每一个阶段包含以下步骤：(a)通过与外冷冻剂非接触式换热冷却合成气，自合成气冷凝二氧化碳，产生液化的二氧化碳，和(b)自合成气分离液化的二氧化碳，由单一分离阶段排出液化的二氧化碳产物流和富含氢气的合成气流，或者，随着合成气从阶段1至阶段N行进，串联中的每一个阶段把合成气冷却至依次降低的温度，从而自每一个阶段单独除去液化的二氧化碳产物流，由阶段N排出富含氢气的合成气蒸气流，其中：
(i)合成气进料流包含40-65摩尔％氢气，并以46-90巴绝对压力范围内的压力被供给单一阶段或串联的第一个阶段；
(ii)单一阶段或串联中的阶段N在-53至-48℃范围内的温度和44-90巴绝对压力范围内的压力下操作，使得单一阶段或串联中的组合阶段除去合成气进料流中二氧化碳总摩尔数的70-80％；和
(iii)自深冷分离设备的阶段排出的液化CO2产物流被封存和/或用于化学过程。
23.如在任何一项前述权利要求中所述的方法，其中合成气进料流被转到换热器系统，在换热器系统中合成气进料流经选自液态CO2产物流和富含H2的流的较冷的工艺流而冷却，并且优选地，通过使合成气进料流通过多通道换热器的至少一个通道和使多个较冷的工艺流通过多通道换热器的其它通道而使合成气进料流在多通道换热器中得到冷却。
24.如在权利要求23中所述的方法，其中将离开分离器的富含氢气的气体蒸气流通过多通道换热器的通道，与合成气进料流为热交换关系，然后经在第一膨胀涡轮中膨胀至较低压力得到冷却，之后被供给多通道换热器的其他通道，并且富含氢气的蒸气流在被供给多通道换热器的其他通道之前任选地通过在第二膨胀涡轮中膨胀至较低压力得到冷却。
25.如在任何一项前述权利要求中所述的方法，其中富含氢气的流用作燃气轮机燃烧室的燃料流。
26.如在任何一项前述权利要求中所述的方法，其中液化的CO2产物流通过管线转运至油田或气田的接收设施，其中CO2产物流被注入到油田或气流体的储层中。
27.用于在深冷分离设备自气体进料流除去二氧化碳的方法，所述方法包含单一的深冷分离阶段或至少两个串联排列的深冷分离阶段，串联排列的阶段称为阶段1-阶段N，字母N表示所述串联的阶段编号，所述单一阶段或所述串联的每一个阶段包含以下步骤：(a)通过与冷冻剂非接触式换热冷却气体，自气体冷凝二氧化碳，产生液化的二氧化碳，和(b)自气体分离液化的二氧化碳，或者随着合成气从阶段1至阶段N行进，所述串联的每一个阶段把合成气冷却至依次降低的温度，从而自每一个阶段单独除去液化的二氧化碳产物流，由阶段N排出气体蒸气流。
28.用于将合成气流分离为富含氢气的蒸气流和富含二氧化碳的流的系统，所述系统包括：
a)布置以将气流冷却至形成两相混合物的温度的冷却系统，
b)布置以在少于150巴的压力下接收直接或间接来自所述冷却系统的两相混合物的气液分离器容器，所述分离器容器的输出为富含氢气的蒸气流和液态CO2流；和
c)布置在所述分离器容器的下游以接收富含氢气的蒸气流的膨胀系统，所述膨胀系统包括多个串联排列的膨胀器，使得富含氢气的蒸气流在所述串联的每一个膨胀器中受到膨胀，使得富含氢气的蒸气流可在降低的温度和依次降低的压力下自每一个膨胀器取出，
d)用于将膨胀的富含氢气的流供给所述冷却系统的流路。
29.用于将合成气流分离为富含氢气的蒸气流和富含二氧化碳的流的系统，所述系统包括：
a)布置以将合成气流冷却至形成两相混合物的温度的冷却系统，
b)布置以直接或间接接收所述冷却的流的第一气液分离器容器，至所述气液分离器容器的进料具有少于150barg的压力，并且输出第一批富含氢气的流和液态CO2流；
c)在所述第一分离器的下游的第二气液分离器容器，用于直接或间接接收第一批富含氢气的流并自所述分离器容器输出第二批富含氢气的流和自所述分离器容器输出液态CO2流；和
d)包括至少一个优选地被布置在第二分离器容器的下游的膨胀器的膨胀器系统，以接收富含氢气的蒸气流并使之在所述系统的膨胀器中受到膨胀，使得经膨胀的富含氢气的蒸气流可在降低的温度和压力下自膨胀器取出；和
e)用于将膨胀的富含氢气的蒸气流供给所述冷却系统的流路。
30.权利要求28或权利要求29的系统，所述系统进一步包括被布置以增大所分离的二氧化碳流的压力的压缩机或泵。
31.基本上如本文描述的方法或方法的步骤，所述方法或方法的步骤任选地参照一个或更多个附图。
32.基本上如本文描述的系统或系统的组件，所述系统或系统的组件任选地参照一个或更多个附图。
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