CN102933489A - 气体的分离 - Google Patents

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Abstract

从包括二氧化碳和氢气的合成气分离富二氧化碳的液体流的方法，包括使用至少一个换热器进行第一冷却步骤，以冷却合成气进料流，使得形成第一两相混合物。将第一两相混合物在第一压力和第一温度下通向第一分离器，并且进行第一分离，以将第一混合物分离成为第一富CCV的液体流和富H2的气体流。将富H2的气体流加压，并且使用至少一个换热器进行第二冷却步骤，以冷却富H2的气体流，使得形成第二两相混合物。将第二混合物在第二压力和第二温度下通向第二分离器，第二压力高于第一压力，并且进行第二分离，以将第二混合物分离成为第二富CO2的液体流和另外的富H2的气体流。优选的实例还包括使至少一个已分离的富H2的蒸气流膨胀以回收机械功和/或冷却富H2的流并随后使用经膨胀的富H2的流作为分离系统中的冷却剂的步骤。

Description

气体的分离
本发明涉及从气体分离二氧化碳或含二氧化碳的混合物。具体的实例涉及从含氢气的气体(特别是从合成气)分离二氧化碳。所描述的实例提供了从合成气流分离富二氧化碳的流和富氢气的流。
在实例中，分离二氧化碳为整体工艺的一部分，所述整体工艺中，衍生自例如天然气的重整或煤、石油焦或生物质的气化的合成气首先经变换以提高其氢气和二氧化碳含量，随后深冷处理以除去液态二氧化碳。
出于环境的原因，日益期望由碳质原料产生动力，同时使二氧化碳向大气中的排放最小化。一般而言，存在三种途径实现该结果。在所谓的‘后燃烧’技术中，碳质燃料在空气中燃烧，并且将这样产生的二氧化碳在排放之前通过洗涤烟道气体而除去。或者，在‘含氧燃料(oxyfuel)’技术中，碳质燃料在氧气中燃烧，并且在去除水之后将燃烧产物连续再循环至燃烧器。同时将相对纯的二氧化碳的侧流从再循环中除去，并取走用于储存。
最后的途径和本发明的过程一般涉及的途径包括所谓的‘预燃烧’技术。在这些技术中，碳质燃料在空气存在下在高温下被气化或重整，以产生粗合成气(主要包含燃烧产物一氧化碳、二氧化碳、氢气和蒸汽以及空气的未反应组分(主要为氮气)的混合物)，并且如果碳质燃料为‘酸性’则产生杂质例如硫化氢、硫化羰和挥发性低级硫醇。粗合成气随后使用蒸汽在‘变换’单元中处理，所述单元借助‘水煤气变换’反应将一氧化碳和水催化转化为二氧化碳和氢气。通常实施该反应以产生实质上不含一氧化碳并且基本上由二氧化碳、蒸汽、氢气和氮气组成的‘经变换’产物，该产物可随后首先冷却和干燥以除去水，随后处理以除去二氧化碳，留下氢气和氮气，氢气和氮气可干净地燃烧以产生动力。
已提出多种从经变换产物分离二氧化碳的途径，尤其包括使用对氢气和任选的氮气可透过的膜、对二氧化碳可透过的膜，以及溶剂萃取过程。最近在我们共同待审的申请PCT/GB2009/001810中，我们描述了用于实施这种深冷分离的改进的过程。所描述的过程笼统地包括首先压缩和冷却干燥的经变换产物至二氧化碳液化的压力和温度，随后将这样产生的液态二氧化碳与其它非可冷凝的气体分离。随后使已分离的组分返回至适于通过自身集成的换热器和膨胀涡轮的串联进一步利用的温度和压力，并且将它们用于冷却进入的经变换混合物，使得横跨整个过程的总能量达成最优效率。该申请描述了用于实现该结果的工艺构造，特别是使用紧凑的扩散连接(diffusion-bonded)的换热器，以简化对所需的硬件的要求。
在所描述的实例中，将合成气压缩至150巴以上的高压，使二氧化碳液化。
虽然所描述的方法和设备是有利的，但是开发从合成气分离二氧化碳的其它方法将是有益的，优选比起现有技术方法，使用较少的动力，和/或减少氢气损失至已分离的二氧化碳产物。
本发明的各方面寻求解决或减轻一个或多个上述问题或其它问题和/或提供备选的分离方法。
根据本发明的第一方面，提供了一种从包括二氧化碳和氢气的合成气分离富二氧化碳的液体的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 使用至少一个换热器进行第一冷却步骤，以冷却合成气进料流，使得形成第一两相混合物；
b) 将第一两相混合物在第一压力和第一温度下通向第一分离器；
c) 进行第一分离，以将第一混合物分离成为第一富CO2的液体流和富H2的气体流；
d) 将富H2的气体流加压；
e) 使用至少一个换热器进行第二冷却步骤，以冷却富H2的气体流，使得形成第二两相混合物；
f) 将第二两相混合物在第二压力和第二温度下通向第二分离器，第二压力高于第一压力；
g) 进行第二分离，以将第二混合物分离成为第二富CO2的液体流和另外的富H2的气体流，
其中所述方法进一步包括以下步骤：
使用至少一个换热器，例如第一和/或第二冷却步骤的换热器，在已分离的富H2的流、已分离的富CO2的流和/或进料流之间交换热量，和
使已分离的富H2的蒸气流膨胀，以回收机械功。
本发明还提供一种从包括二氧化碳和氢气的合成气分离富二氧化碳的液体流的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 使用至少一个换热器进行第一冷却步骤，以冷却合成气进料流，使得形成第一两相混合物；
b) 将第一两相混合物在第一压力和第一温度下通向第一分离器；
c) 进行第一分离，以将第一混合物分离成为第一富CO2的液体流和富H2的气体流；
d) 将富H2的气体流加压；
e) 使用至少一个换热器进行第二冷却步骤，以冷却富H2的气体流，使得形成第二两相混合物；
f) 将第二两相混合物在第二压力和第二温度下通向第二分离器，第二压力高于第一压力；
g) 进行第二分离，以将第二混合物分离成为第二富CO2的液体流和另外的富H2的气体流，
其中所述方法优选进一步包括将已分离的富氢气的蒸气流供给至包括膨胀器的膨胀系统的步骤，其中所述富氢气的流受到膨胀，使得在降低的温度和压力下将经膨胀的富氢气的流从所述膨胀器取出，所述方法进一步包括使用经膨胀的富氢气的蒸气流作为冷却剂。
如以下进一步讨论的，在本发明的实例中，经膨胀的富氢气的蒸气流优选用于冷却一个或多个选自富氢气的气体流、二氧化碳流和合成气流的流。
如以下进一步讨论的，在本发明的实例中，膨胀器优选实施富氢气的蒸气在膨胀器中的等熵膨胀并产生动力。
通过进行两阶段分离，其中两个步骤在不同的压力下，可在进行将气体流压缩至较高的压力之前，从合成气分离出显著量的二氧化碳，因此降低待压缩至高压的气体的量，因此潜在地降低在整个系统中压缩气体所需的动力。
用于本文的术语“合成气进料流”优选指包含氢气和二氧化碳的经变换合成气流。合成气进料流也可包含其它组分，例如一氧化碳和硫化氢。然而，在一些方法中，在分离二氧化碳之前，将硫化氢从合成气中除去。然而，应理解的是，在其中进行变换反应的整个系统的情况下，本发明的方法的一些步骤可在变换反应步骤和/或除去气体的硫化氢或其它组分之前进行。在本发明的实例中，所描述的二氧化碳分离系统的特征可为集成的或者与其它系统组合，例如基于溶剂的酸性气体分离系统。
在一些实例中，第一压力实质上为经变换合成气的进料压力。在本发明的一些实例中，优选在第一分离阶段的上游实质上不进行进料气体的压缩。特别是当进料气体(从例如水煤气变换反应器取出)的自然压力在对于通过冷却实现液态二氧化碳的冷凝足够高的压力下时，在分离器上游的进一步压缩不是所有实例必需的。
例如，第一压力可大于30巴，优选大于50巴。在一些实例中，合成气进料流的进料压力可为50-60巴。然而，在一些情况下，进料压力可较高，例如大于70、80、90或大于100巴。优选第一压力不小于50巴。
所述方法可包括在第一分离步骤的上游提高进料流的压力的步骤。提高压力的步骤可采用任何合适的方式进行，优选使用一个或串联的压缩机。流可例如被加压至超过50巴或70巴或者更高。当进料气体压力对于进行或有效进行分离步骤太低时，这可特别优选。
多级压缩系统可为优选的，例如为了压缩系统的较高排放压力，但是为任选的，特别是为了压缩系统的较低排放压力。通常，用于所述设备的任何压缩系统的压缩机可固定于可由电动机、燃气轮机或蒸汽轮机驱动的轴上。或者，或另外，压缩系统的压缩机和涡轮膨胀系统的膨胀涡轮可安装于共同轴上，使得富氢气的蒸气在膨胀涡轮中的等熵膨胀可用于驱动压缩机。
用于本发明实例的典型的多级压缩系统可包含至少一个低压(LP)压缩机(优选地为两个或三个安装于共同驱动轴上的LP压缩机)和至少一个高压(HP)压缩机(优选地为一个或两个安装于另一个共同驱动轴上的HP压缩机(驱动轴可经齿轮系统连接))。LP和HP压缩机被串联排列。如同本领域技术人员熟知的那样，通过使跨越所述串联的压缩机的压缩负荷平衡来实现提高的压缩效率。因此，优选的是在所述串联的连续压缩机之间压缩比实质上相同。
第一压力的实际上限，部分取决于第二压力所选的压力和/或在分离过程的下游任何其它的分离压力。
当寻求减少压缩全部合成气进料流至高压力时，则通常选择第一和第二压力，使得在第一和第二阶段之间存在显著的压力差，例如第一压力可为第二压力的小于80%，优选小于60%，优选小于50%或40%或者更少。在多于两个不同的压力下进行多于两个分离的配置中，相应地选择在各分离之间的压力差。例如第一压力可为最后的分离步骤的压力的小于80%，优选小于60%，优选小于50%或40%或者更少。
第一压力可小于150巴，优选小于100巴。例如，第一压力可为80巴或者更少，例如约60巴。
第二压力可例如为100巴或者更多，120巴或者更多，150巴或者更多，180巴或者更多，或200巴或者更多。当所述方法包括在多于两个不同的压力下的多于两个分离步骤时，优选最后的分离步骤在100巴或者更多，120巴或者更多，150巴或者更多，180巴或者更多，或180巴或者更多的压力下进行。当存在多于两个分离步骤时，中间的分离步骤可能或并非在与第一和/或第二压力实质上不同的压力下进行。优选第二压力大于100巴，优选150巴或者更多。
合成气的初始温度通常取决于合成气的上游加工，但是可例如为20-60℃。
根据选择的第一压力来选择第一温度，使得形成液态二氧化碳，以在第一分离步骤中分离。例如，第一温度可小于-30℃，例如小于-40℃，例如小于-45℃，例如小于-50℃。
第二温度可与第一温度实质上相同。
在一些配置中，第一和第二温度实质上相同(例如差别小于5℃，优选小于3℃)。在这样的配置中，通过将富H2的级分的压力提高至例如第二压力，可从富H2的级分分离另外的液态CO2。
在其它配置中，另外优选第二温度小于第一温度。第二温度可为小于-50℃，例如-53℃或者更低。
所述方法可进一步包括在第三分离阶段进行液态二氧化碳的第三分离的步骤，在第三分离阶段的两相混合物在第三温度和第三压力下。第三压力可与第一或第二压力相同，可者可与任一压力不同。
第三温度可与第一和/或第二温度相同或不同。
各分离阶段可在不同的压力下操作，或者一个或多个相邻的阶段可在实质上相同的压力下操作，例如相同压力阶段的温度彼此不同。
因此，在一些配置中，在压缩或进一步压缩富H2的气体流之前，可进行两个或更多个分离步骤。
将富H2的流加压至第二压力可包括使用一个或多个压缩机，例如多个串联排列的压缩机。
优选至少一个(通常串联的)压缩机通过级间换热器或其它装置连接，用于除去通过压缩产生的热量。
可提供单一压缩机或其它合适的设备(例如泵)，或者可提供多个这样的设备(相同或组合)以提高压力。适当的情况下，可提供一个或多个冷却装置与加压设备关联，和/或在系统的别处。
在不同的压力下的两个分离阶段的第一和第二温度可彼此实质上相同，或者可不同。例如第二温度可低于第一温度。即使当第一和第二温度相同时，应理解的是，通常需要将流冷却，以除去在加压期间产生的热量。
在一个优选的实例中，在单一的压缩机或串联的最后的压缩机之后，按需将已压缩的混合物冷却。
可使用冷却系统的相同和/或不同的冷却元件进行第一和第二冷却步骤。冷却系统可例如包括一个或多个换热器。
在一个特别优选的配置中，配置冷却系统的至少一个换热器用于在合成气进料流、富H2的流和富CO2的流中的两个或更多个之间传热。通过配置用于在系统中和较暖的和较冷的流之间传热，可实现更好的热效率。
优选使用一个或多个内冷却剂流进行至少一个冷却步骤。
因此，在优选的配置中，在分离过程中形成的冷却的产品流随后用于实施或帮助冷却较暖的进料和/或产品流。
或者，或另外，所述方法可包括经外冷却剂或冷冻剂冷却一个或多个流。例如，可使用外冷冻剂完全或部分实施进料流、中间流或产品流中的一个或多个的冷却。例如可经乙烷或丙烷冷冻剂冷却一个或多个流。可提供多于一个外冷冻剂流。
在一些实例中，可使用一个或多个冷却剂或冷冻剂实施或帮助具体的流的冷却。例如可经一个或多个内冷却剂或冷冻剂流和/或一个或多个外冷却剂或冷冻剂的组合来冷却流。
所述方法可包括经多个内和/或外冷却剂或冷冻剂的流冷却流。采用这种方式，可寻求设备中在不同的流之间的传热的优化。在设备的一部分处从冷流回收冷却能量以实施“暖”流的冷却可显著提高所述方法的热效率。
冷却步骤优选使用携带一个或多个内和/或外冷却剂和/或冷冻剂的多通道换热器进行。
一个或多个换热器可包括用于在设备内在多个内和/或外流之间实施传热的多通道装置。
虽然提供单一的换热器用于在过程中待实现的每个温度至少在理论上可能，在实际的配置中，可优选限制每个多通道装置容纳的不同的流的数量。还有益的是，在多个较小的冷却步骤中而不是较少的较大温度的步骤中进行冷却。因此，冷却系统可包括多个与每个冷却步骤相关的换热器。例如，对于要实施的各温度变化，可提供多于两个、三个或四个换热器元件。作为一个实例，可优选在设备中在少于10个或少于6个不同的流之间传热的换热器。然而，设想可在单一的多通道换热器内有效处理大量的流。
在一些集成中，可降低或除去对外冷冻剂冷却的需求。
优选地，一个或多个换热器为多通道换热器，例如板翅式换热器或印刷电路换热器。这样的换热器优选包括多个通道，通过这些通道不同的流可通过，这些通道彼此热连通。
或者，干燥的合成气进料流可使用至少2个，优选地为2-8个，例如4个管壳式换热器经冷工艺流预冷。这些管壳式换热器可例如串联和/或并联排列。当管壳式换热器被并联排列时，合成气进料流将被分开以形成多个供给换热器的子流，并且离开换热器的冷却的子流随后被重新合并。也设想干燥的合成气流可使用多通道换热器与一个或多个管壳式换热器的组合冷却。
典型地，在本发明的实例中，换热器系统包含至少一个多通道换热器，合成气流通过所述多通道换热器的通道，与通过该多通道换热器其它通道的多个内冷冻剂/冷却剂流为热交换关系。多通道换热器的代表性实例包括在US 6622519、WO 2004/016347、EP 212878和EP 292245中描述的那些多通道换热器，其公开通过引用结合到本文中。作为经压缩系统的换热器中的外冷冻剂预冷合成气流的备选或补充，设想一个或多个外冷冻剂流可通过多通道换热器中的再其它的通道从而对HP合成气流提供另外的制冷负荷。优选地，HP合成气流以对内冷冻剂流和任选的外冷冻剂流为逆流的方向通过多通道换热器。优选地在一些实例中，换热器系统包含多个串联排列的冷冻阶段，其中在所述串联中的每一个阶段包含(i) 单一的多通道换热器，或(ii) 多个并联排列的多通道换热器，例如2或3个并联排列的多通道换热器。例如，换热器系统包含3个串联排列的冷冻阶段，其中，内冷冻剂流和任选的外冷冻剂流以依次降低的温度被供给所述串联的各连续阶段。在换热器系统的一个实例中，第一冷冻阶段包含并联排列的两个单程多通道换热器，第二冷冻阶段包含并联排列的3个3程多通道换热器，而第三冷冻阶段包含单一的4程多通道换热器。因此，合成气流可被分开并当其通过换热器系统的阶段后重新合并，从而用内冷冻剂流和/或外冷冻剂流使热交换最优化。然而，用于多个多通道换热器的备选配置可被采用。
或者，或另外，换热器系统可包含多个冷冻阶段，其中每一个冷冻阶段包含单一的独立换热器或多个并联排列的独立换热器。因此，例如，当合成气流(或其它流)通过换热器系统的冷冻阶段时，它经由与多个内冷冻剂流和任选的外冷冻剂流热交换而被冷却，这些冷冻剂流以依次降低的温度供给每一个连续冷冻阶段的独立换热器。优选的是合成气流以对供给独立换热器的内冷冻剂流和任选的外冷冻剂流逆流的方向通过独立换热器。
也设想换热器系统可包含多通道和独立换热器两者。因此，换热器系统可包含多个串联排列的冷冻阶段，其中每一个冷冻阶段包含(i) 单一的多通道换热器，或(ii) 单一的独立换热器，或(iii) 并联排列的多个多通道换热器和/或多个独立换热器。
换热器系统的多通道换热器可为在用于产生液化天然气的过程中采用的类型，例如铜焊铝制板翅式换热器或扩散连接的换热器(例如如由Heatric供应的印刷电路换热器(PCHE))。或者，多通道换热器可为多体管壳式换热器，其包含：(a) 在换热器的壳中排列的管，其中换热器的壳包含多个间隔室，并且其中合成气流通过管，内冷冻剂流或外冷冻剂流通过壳的各间隔室，与流过管的合成气为热交换关系；或(b) 多个在换热器的壳中排列的管，其中所述壳包含单一的间隔室，并且合成气流通过该间隔室，内冷冻剂流或外冷冻剂流通过各管，与流过壳的单一的间隔室的合成气为热交换关系。因此，术语“通道”包括在铜焊铝制板翅式换热器或扩散连接的换热器的板之间形成的通道以及多体管壳式换热器的间隔室和管。
压缩系统的独立换热器可属于管壳式(单体管壳式换热器)，合成气流通过管方且内冷冻剂流或外冷冻剂流通过换热器的壳方，或反之亦然。然而，在本发明的步骤(B)中，采用独立换热器预冷合成气流的过程，与全部或部分采用多通道换热器冷却合成气流的过程相比较，可具有减小的效率。
离开换热器系统的冷却的流为由液相和蒸气相组成的两相流。对气流可在换热器系统中冷却到的温度通常存在实际极限，因为温度正常地应保持在高于将形成固态CO2的值。这通常发生于-56℃的温度下(对于纯CO2的三相点为在5.18巴和在-56.4℃的温度下)，尽管H2的存在可降低该冰点。由于与多个内冷冻剂流热交换而在换热器系统中实现的冷却量将取决于在涡轮膨胀系统中实现的等熵膨胀的富氢气的蒸气流的冷却量，后者继而取决于所形成的富氢气的蒸气流的压力和离开涡轮膨胀系统的膨胀涡轮或最后的膨胀涡轮的富H2的蒸气流的压力。由涡轮膨胀系统的膨胀涡轮产生的电力量也将取决于富氢气的蒸气在涡轮膨胀系统中受到等熵膨胀的程度，后者也取决于所形成的富H2的蒸气流的压力和离开涡轮膨胀系统的最后的膨胀涡轮的富H2的蒸气流的压力。
用于本文的术语“冷冻剂”优选包括任何合适的冷却剂或冷冻剂。此外，术语“冷却剂”优选包括任何合适的冷却剂或冷冻剂。
优选术语“内冷却剂流”包括在过程中产生的产品流。例如内冷却剂流包括在分离步骤中形成的富CO2的流和富H2的流。优选地，适当的情况下，术语“内冷却剂流”包括任何合适的冷却剂或冷冻剂流。
优选术语“外冷冻剂”或“外冷却剂”包括在外部制冷回路中提供的冷冻剂或冷却剂。因此，在本发明过程中形成的液态CO2通常将不认为是外冷冻剂。可在换热器中用作冷冻剂的合适的外冷冻剂包括丙烷、乙烷、乙烯、氨、氢氯氟烃(HCFC)及混合冷冻剂。典型的混合冷冻剂包含至少两种选自丁烷、丙烷、乙烷和乙烯的冷冻剂。这些冷冻剂可使用本领域技术人员已知的任何方法，包括在生产液化天然气(LNG)或天然气液体(NGL)方面已知的方法，在外部冷冻剂回路中被冷却至要求的冷冻温度。
这些冷冻剂也可例如通过与来自涡轮膨胀系统的膨胀涡轮的一个或多个冷的等熵膨胀的富H2的蒸气流热交换而被冷却至要求的冷冻温度。选择用于深冷分离阶段的外冷冻剂以便达到要求的操作温度。例如，当气流的进料温度在-15至大于-30℃的范围内，并且深冷分离阶段要求的操作温度在-20至大于-30℃的范围内时，丙烷可用作冷冻剂，而当气流的进料温度在-30至-40℃的范围内，并且深冷分离阶段要求的操作温度在-40至-55℃，优选地在-45至-50℃的范围内时，乙烷和/或乙烯可用作外冷冻剂。其它配置是可能的。
所述方法可进一步包括在第二分离的下游温热富H2的流。
例如，相对冷的富H2的流可用于在系统中冷却较暖的流，例如合成气进料流，导致效率，并且使富H2的流达到可被进一步利用的温度。
在本发明的实例中，优选最后的富氢气的级分用作内冷却流。
所述方法可进一步包括在分离后温热一个或多个富CO2的级分。例如，相对冷的富CO2的流可用于在系统中冷却较暖的流，例如合成气进料流，导致效率，并且使富CO2的流达到可被进一步利用的温度。在本发明的实例中，富CO2的级分用作内冷却流。
优选所述方法包括在第二分离的下游使富H2的流降压。
一个或多个富H2的流可被降压。在优选的实例中，将最后的富氢气的级分降压和/或温热，以使其达到其进一步利用所需的任何温度和压力。为了提高该过程的能量利用的效率，可通过将富氢气的级分通过一个或多个膨胀器(例如一个或多个膨胀涡轮)来实施这一阶段。
优选所述方法进一步包括使至少一个已分离的富H2的蒸气流膨胀以回收机械功的步骤。优选使最后的已分离的富H2的蒸气流膨胀，以回收机械功。
优选使用膨胀涡轮进行富H2的蒸气的膨胀。优选使用串联的膨胀涡轮进行膨胀。当富H2的蒸气膨胀时，其温度降低。优选冷却的流在系统中用作内冷却剂流。
优选所述方法包括使用串联的膨胀器使富H2的气体膨胀的步骤，在该串联的两个膨胀器之间经膨胀的富H2的流用作冷却剂。
富H2的流可用作冷却剂，或者，或另外，在膨胀器的上游和/或下游。
所述方法可进一步包括使富H2的气体膨胀的步骤，使得机械功回收，优选使用膨胀涡轮。
回收的机械功可例如通过使富H2的气体在膨胀涡轮中膨胀而回收。在提供串联的膨胀涡轮的实例中，优选经膨胀的富H2的流经过串联的级间换热器。在串联的膨胀涡轮的配置的实例中，在每一个膨胀涡轮中，富氢气的级分渐进地等熵膨胀，降低其压力并释放膨胀能量，进而驱动能回收该能量作为机械功的涡轮机。如果期望，该机械功可在过程的其他地方使用，从而使总体能量利用最小化。例如，回收的能量可用于运行系统的一个或多个压缩机。
富氢气的级分的膨胀还引起其冷却，并且产生的冷却能力可用于级间冷却器，以冷却系统中较暖的流。在一个优选的实施方案中，这些级间冷却器集成成为单一的多通道换热器或多通道换热器的阵列，进入的经变换气体和/或其它流流动也通过它流动，以有效操控整个系统的冷却能力。在进行这些串联的膨胀和冷却时，通常重要的是在每一个涡轮膨胀之后不使经膨胀的富氢气的级分的温度下降低于二氧化碳的三相点温度，以防止由衍生自仍保留在该级分中的任何少量的冻结二氧化碳的随时间推移而累积，在各膨胀涡轮和级间冷却器之间的传输管线的渐进堵塞。一旦富氢气的级分已达到其要求的温度和压力时，则它可用于所选的任务。
所回收的液态二氧化碳的随后的处理将取决于其打算的用途。它例如可被现场外管道输送或运输用于地下储存。如果需要，液态二氧化碳可经由使其通过一个或多个冷却阶段例如一个或多个多通道换热器而得到温热，也利用其冷却能力。
尽管在分离阶段取出的二氧化碳将以液相形式存在，应理解的是，在所述过程别处的二氧化碳可以超临界浓相形式存在。例如，当液态二氧化碳如以上提示的那样得到温热时，二氧化碳的温度可升至高于临界温度。本文提及的液态二氧化碳应据此解释。
优选将来自第一和第二以及任何其它分离阶段的液化二氧化碳流合并，例如在封存之前。
富氢气的流可被供给燃气轮机发电厂的燃烧室。因此，本发明的实例的一个优点在于，富氢气的气体流可在将气体直接(例如，无需进一步压缩气体)进料至燃气轮机设备的进料所需的最小压力下或更高的压力下得到。因此，在一些实例中，富氢气的气体可在发电厂燃气轮机燃烧室的最小燃料气体进料压力(入口压力)下或更高的压力下得到，从而消除进一步压缩气体的需要(但是，在一些配置中仍可能提供一些进一步的压缩)。
本发明的一个宽泛的方面提供一种从包括二氧化碳和氢气的合成气分离富二氧化碳的液体流的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 进行第一冷却步骤，以冷却合成气进料流，使得形成第一两相混合物；
b) 将第一两相混合物在第一压力和第一温度下通向第一分离器；
c) 进行第一分离，以将第一混合物分离成为第一富CO2的液体级分和第一富H2的蒸气级分；
d) 使用至少一个压缩机压缩富H2的蒸气；
e) 进行第二冷却步骤，以冷却富H2的蒸气，使得形成第二两相混合物；
f) 将第二两相混合物在第二压力和第二温度下通向第二分离器；
g) 进行第二分离，以将第二混合物分离成为第二富CO2的液体级分和另外的富H2的蒸气流。
通过进行具有在不同的压力下的两个步骤的两阶段分离，可从合成气分离出显著量的二氧化碳，随后进行将气体流压缩至较高的压力，因此降低待压缩至高压力的气体的量，并因此降低在整个系统中压缩气体所需的动力。
本发明的另一方面提供用于从包括二氧化碳和氢气的合成气分离富二氧化碳的液体流的设备，所述设备包括：
a) 两个分离器阶段，各自配置用于将冷却的两相混合物分离成为富CO2的液体级分和富H2的气体级分，第二分离器阶段配置在第一分离器阶段的下游，使得来自第一分离器阶段的富H2的级分被供给第二分离器阶段；
b) 在两个分离器阶段之间配置的压缩机；
c) 冷却阶段，用于进行第一冷却步骤以在第一分离器阶段的上游冷却合成气进料流，以及用于对已分离的富H2的流进行第二冷却步骤，所述冷却阶段包括至少一个配置用于在至少一个已分离的富H2的流或富CO2的流与合成气进料之间交换热量的换热器；
d) 至少一个膨胀器，用于降低已分离的富H2的蒸气流的压力，并优选用于回收机械功。
膨胀器可包含膨胀涡轮或任何其它合适的设备。
所述过程优选地还包括在经膨胀的富H2的流和系统中的另一个工艺流(例如气体进料流、富H2的流或富CO2的流)之间交换热量。
关于本发明的任何方面，所述系统优选提供两个膨胀器，例如两个涡轮膨胀装置。优选所述方法包括进行一个或多个富H2的流的第一和第二膨胀的步骤。优选一个或多个，优选所有的经膨胀的流随后用于冷却在系统中或相关的系统中的至少一个其它流。
本发明的宽泛的方面提供用于从包括二氧化碳和氢气的合成气分离富二氧化碳的液体流的设备，所述设备包括：
a) 两个分离器阶段，各自配置用于将冷却的两相混合物分离成为富CO2的液体级分和富H2的气体级分，第二分离器阶段配置在第一分离器阶段的下游，使得来自第一分离器阶段的富H2的级分被供给第二分离器阶段；
b) 在两个分离器阶段之间配置的压缩机，使得在高于在第一分离器阶段中进行分离的压力的压力下，在第二分离器阶段中进行分离。
应理解的是，来自第一分离器阶段的富H2的级分可能不直接供给第二分离器阶段，例如可能存在一个或多个另外的中间分离阶段。
在优选的配置中，设备还包括用于在分离器阶段的下游降低富H2的级分的压力的装置(例如膨胀涡轮)。优选设备被配置使得随后将经膨胀的富H2的级分用作所述设备别处或相关设备中的内冷却剂。当所述设备包括多个膨胀器时，优选所述设备使得富H2级分在各膨胀步骤之后用作冷却剂，尽管其它配置当然是可能的。
在本文所描述的任何实例和本发明的任何方面中，合适时可包括其它工艺步骤，并且需要时系统中可包括其它组件。例如，所述过程可包括溶剂分离阶段，例如以从一种或多种流除去CO2、H2S或其它组分。例如，在膨胀之前，富H2的蒸气流可被供给溶剂萃取系统，其中蒸气流与溶剂接触，吸收其中所含有的残余CO2。用于实施该分离的溶剂萃取过程包括分别使用冷冻的甲醇和冷冻的聚乙二醇的二甲醚混合物作为吸收剂的RectisolTM和SelexolTM过程。或者吸收剂可为基于胺的，例如一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙胺等。可使用任何其它合适的方法。或者，或另外，溶剂分离阶段可被包括在系统的其它部分中。
本发明还提供实质上如本文所描述的设备和/或方法，任选参考一个或多个附图。
本文描述的特征可独立地或以任何合适的组合提供。具体地，可提供方法特征作为相应的设备特征，并且反之亦然。
现在将参考附图，通过举例的方式来描述本发明的一个或多个实施方案，其中：
图1 示意性说明用于从合成气进料流分离二氧化碳的分离设备的第一实例；
图2 示意性说明用于从合成气进料流分离二氧化碳的分离设备的第二实例。
图1和2显示其中从经变换合成气进料流分离二氧化碳的方法的实例的工艺流程图。
经变换合成气进料流可例如源于集成气化联合循环(IGCC)，其中期望回收不含二氧化碳且不含硫化氢且富氢气的流，用于在氢气发电厂随后的燃烧。
合成气进料流可例如由固体燃料例如石油焦或煤在气化器中产生，或由气态烃原料在重整炉中产生。来自气化器或重整炉的合成气流含有大量的一氧化碳。因此，合成气流通常在变换器单元中得到处理，以使得在合成气流中含有的至少一部分，优选地为基本上全部的一氧化碳经水煤气变换反应(WGSR)由变换催化剂转化为二氧化碳：
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。
变换器单元可为任何合适的类型，例如含有变换催化剂的单一的变换反应器。变换器单元可包含含有高温变换催化剂的高温变换反应器和含有低温变换催化剂的低温变换反应器。
在分离二氧化碳之前，在一些实例中，可通过合适的方法除去合成气中的任何硫化氢(H2S)。
优选在深冷分离设备的上游将合成气冷却至例如20-50℃范围的温度，例如，约40℃，以冷凝出例如水。在除去任何冷凝物之后，可将合成气进料流干燥，随后通向CO2冷凝设备，这是因为合成气进料流中的任何水分可冻结和潜在地引起设备堵塞。合成气进料流可通过任何合适的方法干燥，例如通过分子筛床或采用三甘醇来选择性吸收水的吸收塔，优选分子筛床。优选地，干燥的合成气进料流的水含量小于1 ppm (基于克分子)。
在使用示于图1的设备的实例方法中，将干燥的经变换合成气进料流3在60巴压力和约40℃温度下供给包括多个多通道换热器E105、E201、E107和E106的冷却系统。
进料流3首先通向第一预冷多通道换热器E105。在该实例中，第一多通道换热器E105包括用于10个不同的流(包括低温液态二氧化碳产物流和富氢气的产物流)的通道，如以下进一步讨论的。
在该实例中，换热器为多通道换热器，例如，板翅式换热器或印刷电路换热器，而干燥的合成气进料流3通过多通道换热器E105的至少一个通道，并且多个(此处，8个)冷的工艺流通过多通道换热器E105的其它通道，使得干燥的合成气流3经冷的工艺流冷却。
接着，冷却的进料气体流3A被供给第二换热器E201，在第二换热器E201中其经外冷冻剂流(此处，丙烷)进一步冷却；并且来自第二换热器E201的冷却流3B被供给第三换热器E107，在第三换热器E107中其经富二氧化碳的和富氢气的流的其它内部低温流冷却。来自第三换热器E106的冷却流3C被供给第四换热器E106，在第四换热器E106中其经外冷冻剂流(此处，乙烷)进一步冷却。离开第四换热器E106的冷流4在约-50℃温度和56巴压力下。
优选所述配置使得进料流跨冷却系统的阶段存在很少压降或不存在压降。
第一冷流4包含两相混合物，并且被供给第一分离器V-101，在第一分离器V-101中其分离成为第一富液态二氧化碳的级分30和第一富氢气的蒸气级分5。第一分离步骤除去合成气进料流3的二氧化碳的约70-80摩尔%。
第一富二氧化碳的流31通过第三和第一换热器E107和E105的通道供给，以温热流31，并为合成气流3、13提供冷却。提供泵101以泵送液态二氧化碳。
离开分离器V101的第一富氢气的合成气流5通过第三和第一换热器E107和E105供给，以为合成气流3、13提供冷却。
随后温热的富氢气的流5B被供给在冷却器E101、102、103和104处提供有中间冷却的串联的压缩机K101、102、103和104。在一些实例中，这样的冷却器可与系统的其它冷却元件集成，例如与预冷和/或级间冷却系统的换热器集成。
因此，富氢气的流以四步压缩至150巴的压力。经加压的流13随后使用预冷系统的串联的换热器E105、201、107和106提供级间冷却，这冷却该经加压的流以在150巴压力和-50℃温度下形成包含两相混合物的冷却的经加压的流14，将流14通向第二分离器V102，在这里取出第二富液态二氧化碳的流33和第二富氢气的流15。冷的经分离的流33、15二者均返回通过第三和第一换热器E107和E105，以冷却合成气流3，13。温热的二氧化碳流34随后与第一温热的二氧化碳流32混合。
第二冷却的富氢气的流16在高压力下。通常，燃气轮机燃烧室的燃料气体进料压力(入口压力)在25-45巴(barg)范围，优选地，28-40巴，特别是，30-35巴。通常，燃气轮机的燃烧室在15-20巴绝对压力下操作。因此，富H2的合成气蒸气流可在高于燃气轮机燃烧室的最小燃料气体进料压力得到，使得不需要气体压缩机将富氢气的合成气流(燃料气体流)压缩至燃气轮机燃烧室的入口压力。在所示实例中，富H2的合成气蒸气流16在串联的膨胀涡轮中膨胀，例如使得流的压力朝向燃气轮机燃烧室的入口压力下降。
富氢气的蒸气流在膨胀涡轮EX101、102、103、104中的等熵膨胀产生功，该功可例如用于驱动至少一个涡轮机或电动机从而产生电力，该电力用于输出或用于所述过程中(例如用于操作CO2泵和/或外部制冷回路的压缩机)。膨胀涡轮优选安装于共同轴。优选它们与一个或多个压缩机安装于共同轴。优选，膨胀涡轮用跨越每一个膨胀涡轮实质上相同的压力比操作，例如压力比在0.88-0.66范围内。
富H2的合成气蒸气流16通过在膨胀涡轮中的等熵膨胀冷却，从而使得能够另外预冷合成气进料流。
在串联的一个膨胀涡轮的出口和下一个膨胀涡轮的进料之间，冷却的富氢气的气体蒸气流17、19、21和在最后的膨胀涡轮出口的流23，各自通过冷却系统，例如一个或多个换热器。在所示实例中，冷却流17、19、21和23通过第三和第一换热器E105和107。
在本实例中，将氮气稀释剂加入到富氢气的合成气蒸气流中。在一些情况下，鉴于燃气轮机燃烧室的燃料所需的性质，可需要稀释剂例如氮气或蒸汽。在一些实例中，不需要这样的稀释剂。
从深冷分离阶段的分离器容器取出的液态CO2流优选地包含至少90摩尔% CO2，特别是至少约94摩尔% CO2，余量主要为含有一些惰性组分(例如氮气和/或CO)的氢气。当深冷分离设备包含多个串联排列的深冷分离阶段时，从这些阶段取出的液态CO2流优选被合并。液态CO2流或合并的液态CO2流可被进一步处理，例如用于除去残余的氢气或其它组分。然后如果需要，液态CO2流可被泵至要求的输出压力，例如，管线递送压力。
图2显示用于合成气分离二氧化碳的备选配置。该配置与图1类似，只是第一换热器E105被更换为四个换热器E105 A至D，每一个具有较少的通道，并且第三换热器E107被更换为四个换热器E107 A至D。
现在特别关于温度和压力的变化来进一步讨论流动通过图2的配置的流体。由图1可见，两个分离步骤在实质上相同的温度下进行。如以下讨论的，其它配置是可能的。
在使用图2的配置的方法的实例中，除了其它组分(包括CO、CH4、N2)以外，干燥的不含H2S的合成气进料流3还含有约55.6摩尔% H2和42.7摩尔% CO2，并且在40℃温度和57巴压力下被供给换热器E105B。在E105B中经来自第一分离阶段的含H2和CO2的产品流冷却使得流3A的温度达到约-20℃。在换热器E105C和E105D中经内产品流，以及在换热器E201处经外丙烷冷冻剂的进一步冷却，使得流3D的温度达到-33.3℃。流3D随后分成两个流3E和3F，它们分别通过包括内冷却剂流的换热器E107C和B得到流3H和3G，流3H和3G重新合并得到流3J。流3J随后被供给包括外冷冻剂(此处，乙烷)的另外的换热器(E106)，以将合并的流冷却至-50℃(含有两相混合物的流4)。
流4随后在分离器V101中分离成为包括98.9摩尔% CO2的富二氧化碳的流30以及包括多于83摩尔% H2和小于15摩尔% CO2的富氢气的流5。
使用CO2流作为内冷却剂将CO2流的温度提高至+20℃，CO2流32的压力为约150巴。
使用H2流作为内冷却剂将富H2的气体的温度提高至15℃。
富H2的流随后使用压缩机间冷却来压缩，使得离开压缩机串联的流13具有151巴压力和40℃温度。通过换热器E105A、E201 (经丙烷)、E107A和E106 (经乙烷)冷却，将流14的温度降低至约-50℃，压力为150.5巴。流14为通向第二分离器V102的两相混合物，在第二分离器V102中将其分离成为含有多于97摩尔% CO2和小于1摩尔%氢气的富CO2的液体流33，以及含有多于90摩尔% H2和小于7摩尔% CO2的富H2的蒸气流15。
CO2流在换热器E107B和E105A中提供内冷却。H2流15在换热器E107B、E105D中提供内冷却，随后通向膨胀器EX 101至104的串联，在这里跨越第一膨胀器的蒸气膨胀将流的温度从-32℃降至-53℃并且将压力从150巴降至102巴。将低温流用作内冷却剂，随后在-32℃温度下返回至下一个膨胀涡轮Ex102，诸如此类，直至离开最后的膨胀器EX104的流在-53℃温度和31巴压力下。该流作为冷却剂通过若干换热器。离开设备的流24在约37℃温度和30巴压力下，这为用于涡轮机发电机的燃料进料的合适的温度和压力。
在所描述的两个实例中，提供在两个不同的压力但是实质上相同的温度下操作的两个分离阶段。
其它配置是可能的。例如，两个分离阶段可在不同的温度下操作，可进行进料流的冷却，使得实现要求的温度。
或者，或另外，可提供另外的分离阶段。在不同的阶段可提供压力和温度的不同的组合。例如，两个相邻的分离可在相同的压力下进行，而第三分离在不同的压力下进行。一个或多个不同的温度可用于这些分离步骤。
在所描述的实例中，在第一分离器的上游不提供压缩机，第一分离在进料气体压力下进行。不同的配置是可能的。例如，可进行初始压缩。采用或不采用初始压缩，第一分离可在升高的压力下进行，例如至高达80巴、100巴或120巴。可进行低压分离，接着中压分离和/或高压分离。高压分离可在大于100巴、大于120巴或150巴或者更高的压力下进行。例如当进料气体压力低时，可提供初始压缩以按需将气体压缩至任何合适的压力。例如，30巴的进料气体可被初始压缩至多于70巴，用于初始分离步骤。
应理解的是，通过举例的方式显示了压缩机、换热器和膨胀器的数量和配置，并且不同的配置是可能的。
在一些实例中，在串联的压缩机的中间压缩机中可进行分离步骤。
可提供不同的设备，以实施富H2的气体流的膨胀。例如，气体可跨越阀膨胀。优选膨胀设备使得至少回收一些功。优选设备使得富H2的气体流跨越膨胀器的温度降低。优选冷却的经膨胀的富H2的气体流随后用作内冷却剂。
在各实例中，可能不需要外冷冻剂系统中的任一个或两者。
仅通过举例的方式给出上述实施方案，在本发明的范围内各种变体是可能的。
概括地说，本发明的方面提供一种从包括二氧化碳和氢气的合成气分离富二氧化碳的液体流的方法，所述方法包括使用至少一个换热器进行第一冷却步骤，以冷却合成气进料流，使得形成第一两相混合物。将第一两相混合物在第一压力和第一温度下通向第一分离器，并且进行第一分离，以将第一混合物分离成为第一富CO2的液体流和富H2的气体流。将富H2的气体流加压，并且使用至少一个换热器进行第二冷却步骤，以冷却富H2的气体流，使得形成第二两相混合物。将第二混合物在第二压力和第二温度下通向第二分离器(第二压力高于第一压力)，和进行第二分离，以将第二混合物分离成为第二富CO2的液体流和另外的富H2的气体流。优选的实例还包括使至少一个已分离的富H2的蒸气流膨胀以回收机械功和/或冷却富H2的流并随后使用经膨胀的富H2的流作为分离系统中的冷却剂的步骤。

Claims (14)

1. 一种从包括二氧化碳和氢气的合成气分离富二氧化碳的液体流的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 进行第一冷却步骤，以冷却合成气进料流，使得形成第一两相混合物；
b) 将第一两相混合物在第一压力和第一温度下通向第一分离器；
c) 进行第一分离，以将第一混合物分离成为第一富CO2的液体流和富H2的气体流；
d) 将富H2的气体流加压；
e) 进行第二冷却步骤，以冷却富H2的气体流，使得形成第二两相混合物；
f) 将第二两相混合物在第二压力和第二温度下通向第二分离器，第二压力高于第一压力；
g) 进行第二分离，以将第二混合物分离成为第二富CO2的液体流和另外的富H2的气体流，
其中所述方法进一步包括将已分离的富氢气的蒸气流供给至包括膨胀器的膨胀系统的步骤，其中所述富氢气的流受到膨胀，使得在降低的温度和压力下将经膨胀的富氢气的流从所述膨胀器取出，所述方法进一步包括使用经膨胀的富氢气的蒸气流作为冷却剂。
2. 权利要求1的方法，其中使用经膨胀的富氢气的蒸气流来冷却一个或多个选自富氢气的气体流、二氧化碳流和合成气流的流。
3. 权利要求1或权利要求2的方法，其中所述膨胀器实施富氢气的蒸气在膨胀器中的的等熵膨胀并产生动力。
4. 前述权利要求中任一项的方法，其中第一压力实质上为合成气的进料压力。
5. 前述权利要求中任一项的方法，其中第一压力不小于50巴。
6. 权利要求1-5中任一项的方法，其中第一压力小于150巴，优选小于100巴，和/或其中第二压力大于100巴，优选150巴或者更多。
7. 权利要求1-6中任一项的方法，其中第一温度小于-50℃，和/或其中第二温度小于-50℃，优选-53℃或者更少。
8. 权利要求1-7中任一项的方法，其中第二温度实质上与第一温度相同。
9. 权利要求1-8中任一项的方法，所述方法进一步包括在第三分离阶段进行液态二氧化碳的第三分离的步骤，在第三分离阶段的两相混合物在第三温度和第三压力下。
10. 权利要求1-9中任一项的方法，其中使用一个或多个内冷冻剂流进行冷却步骤中的至少一个。
11. 权利要求1-10中任一项的方法，其中使用至少一个换热器进行冷却步骤，所述换热器优选携带一个或多个内和/或外冷冻剂或冷却剂的多通道换热器。
12. 权利要求1-13中任一项的方法，所述方法进一步包括以下步骤：使用膨胀器使富H2的气体膨胀，将经膨胀的富H2的流供给换热器系统，所述换热器系统包括至少一个用于在过程的至少两个流之间交换热量，和将来自换热器系统的富H2的流供给另外的膨胀器。
13. 一种从包括二氧化碳和氢气的合成气分离富二氧化碳的液体流的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 进行第一冷却步骤，以冷却合成气进料流，使得形成第一两相混合物；
b) 将第一两相混合物在第一压力和第一温度下通向第一分离器；
c) 进行第一分离，以将第一混合物分离成为第一富CO2的液体级分和第一富H2的蒸气级分；
d) 使用至少一个压缩机压缩富H2的蒸气；
e) 进行第二冷却步骤，以冷却富H2的蒸气，使得形成第二两相混合物；
f) 将第二两相混合物在第二压力和第二温度下通向第二分离器；
g) 进行第二分离，以将第二混合物分离成为第二富CO2的液体级分和另外的富H2的蒸气流。
14. 一种用于从包括二氧化碳和氢气的合成气分离富二氧化碳的液体流的设备，所述设备包括：
a) 两个分离器阶段，各自配置用于将冷却的两相混合物分离成为富CO2的液体级分和富H2的气体级分，第二分离器阶段配置在第一分离器阶段的下游，使得来自第一分离器阶段的富H2的级分被供给第二分离器阶段；
b) 在两个分离器阶段之间配置的压缩机；
c) 冷却阶段，用于进行第一冷却步骤以在第一分离器阶段的上游冷却合成气进料流，以及用于对已分离的富H2的流进行第二冷却步骤，所述冷却阶段包括至少一个换热器，所述换热器配置用于在至少一个已分离的富H2的流或富CO2的流与合成气进料之间交换热量；
d) 至少一个膨胀器，用于降低已分离的富H2的蒸气流的压力，并优选用于回收机械功。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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