CN102421854A - 酸性偶氮染料 - Google Patents

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Abstract

通式(I)的酸染料、它们的制备方法和它们用于染色有机基材的用途，其中取代基具有如权利要求中所示的含义。

Description

酸性偶氮染料
本发明涉及新的酸染料、它们的制备方法和它们用于染色有机基材的用途。
酸染料是已知的。然而，仍然需要具有改进性能的酸染料。
本发明提供通式(I)的化合物
Figure BPA00001462929100011
E表示NH2或OH，
R0表示取代的C1-C4烷基或未取代的C1-C4烷基，
R1表示H、取代的C1-C4烷基或未取代的C1-C4烷基、磺基、-CO-NH2-、-CO-NH-(C1-C4烷基)或CN，
R2表示H、取代的C1-C4烷基或未取代的C1-C4烷基，
R3表示H、磺基、取代的C1-C4烷基或未取代的C1-C4烷基、取代的C1-C4烷氧基或未取代的C1-C4烷氧基，
R4表示H、取代的C1-C4烷基或未取代的C1-C4烷基、取代的C1-C4烷氧基或未取代的C1-C4烷氧基，
B是具有式-SO2-、-NH-CO-NH-、-CR5R6-的基团，其中
R5表示H、取代的C1-C9烷基或未取代的C1-C9烷基，
R6表示H、取代的C1-C9烷基或未取代的C1-C9烷基、未取代的芳基或取代的芳基，或者R5和R6一起形成五或六元环脂族环，其中该五或六元环被C1-C4烷基取代，或者该五或六元环未进一步被取代。
优选地，R5和R6一起的碳原子总和为至少4个碳原子，更优选R5和R6一起具有至少5个碳原子。甚至更优选地，R5和R6一起的碳原子总和为5或6或7或8或9个碳原子。
优选的式(I)化合物带有至少一个阴离子取代基，优选1或2或3个阴离子取代基，其中非常特别优选2个阴离子取代基。
式(I)化合物中至少一个阴离子取代基优选位于取代基R1和/或R3的一个，更优选地，至少一个阴离子取代基位于取代基R2的一个。优选位于一个取代基也可以是指该取代基是阴离子基团。
优选的阴离子取代基是羧基和/或磺基，并且特别优选磺基。
取代的C1-C4烷基的优选取代基选自以下取代基：-OH、-O(C1-C4烷基)、-SO3H、-COOH、-NH(C1-C4烷基)。取代的C1-C4烷基的更优选取代基选自以下取代基：-OH、-O(C1-C4烷基)、-SO3H、-COOH、-NH(C1-C4烷基)。烷基是支化或线型的。最优选的烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基(2-甲基丙基)、戊基、异戊基(3-甲基丁基)、己基、庚基、辛基或壬基。
取代的C1-C4烷氧基的优选取代基选自以下取代基：-OH、-O(C1-C4烷基)、-SO3H、-COOH、-NH(C1-C4烷基)。烷氧基是支化或线型的。
取代的芳基的优选取代基选自以下取代基：-OH、-O(C1-C4烷基)、-SO 3H、取代的C1-C4烷基、未取代的烷基、取代的C1-C4烷氧基和未取代的C1-C4烷氧基。
在优选实施方案中，E表示-NH2。
在通式(I)的优选化合物中
E表示NH2或OH，
R0表示未取代的C1-C2烷基，
R1表示取代的C1-C2烷基或未取代的C1-C2烷基、磺基、-CO-NH2-、-CO-NH-(C1-C2烷基)或CN，
R2表示取代的C1-C3烷基或未取代的C1-C3烷基，
R3表示H、磺基、未取代的C1-C2烷基、未取代的C1-C2烷氧基，
R4表示H、未取代的C1-C2烷基、未取代的C1-C2烷氧基，
B是具有式-SO2-、-CR5R6-的基团，其中
R5表示H、取代的C1-C9烷基或未取代的C1-C9烷基，
R6表示取代的C1-C9烷基或未取代的C1-C9烷基、未取代的芳基或取代的芳基，或者R5和R6一起形成五或六元环脂族环，其中该五或六元环被C1-C4烷基取代，或者该五或六元环未进一步被取代。
在甚至更优选的通式(I)化合物中
E表示NH2或OH，
R0表示甲基，
R1表示-CH2-SO3H、-CONH2或-CN，
R2表示乙基、-CH2-CH2-CH2-NH-CH3、-CH2-CH2-COOH，或-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH3，
R3表示H、甲基、甲氧基或磺基，
R4表示H、甲基或甲氧基，
B是具有式-SO2-或-CR5R6-的基团，其中
R5表示H、甲基或乙基，
R 6表示未取代的C1-C4烷基、未取代的芳基或取代的芳基，或者R5和R6一起形成六元环脂族环，其中该六元环未进一步被取代。
在最优选的通式(I)化合物中
E表示NH2或OH，
R0表示甲基，
R1表示-CH2-SO3H、-CONH2或-CN，优选-CH2-SO3H基团，
R2表示乙基、-CH2-CH2-CH2-NH-CH3、-CH2-CH2-COOH，或-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH3，优选乙基，
R3表示H、甲基、甲氧基或磺基，优选H、甲基，
R4表示H、甲基或甲氧基，优选H，
B是具有式-SO2-或-CR5R6-的基团，其中
R5表示H，
R6表示未取代的芳基或取代的芳基，优选未取代的芳基，其中芳基是苯基。
本发明还提供了一种制备式(I)化合物的方法。
本发明的式(I)化合物可以在常规方法中在常规条件下制备。
在这些方法中，常规地使从文献已知的式(II)化合物的胺官能团重氮化
Figure BPA00001462929100041
并且偶联到总共1当量的式(III)化合物上
Figure BPA00001462929100042
其中取代基各自如上定义。
在这些方法中，使式(II)的特定化合物冷却至0-10℃或者优选0-5℃，并且通过加入亚硝酰基硫酸或亚硝酸钠重氮化。之后，使重氮化或双偶氮化的二胺与化合物(III)优选在水溶液中反应。
可以通过常规方法，例如如果合适在减压和升高的温度下通过用碱金属盐盐析、过滤并且干燥使式(I)的染料从反应介质中分离。
取决于反应和/或分离条件，式(I)的染料可以作为游离酸、作为盐或作为混合盐获得，所述混合盐包含例如一种或多种选自以下的阳离子：碱金属离子例如钠离子，或者铵离子或烷基铵阳离子，例如单、二或三甲基或者乙基铵阳离子。染料可以通过常规技术从游离酸转化成盐或转化成混合盐或反之亦然，或者从一种盐形式彼此转化。如果希望，染料可以通过透滤进一步精制，在该情形下使不需要的盐和合成副产物从粗制阴离子染料中分离。
不需要的盐和合成副产物从粗制染料溶液中除去和水部分从粗制染料溶液中除去借助于半渗透隔膜通过施加压力进行，其中以常规方式得到作为溶液并且如果需要作为固体的没有不需要的盐和合成副产物的染料。
式(I)的染料和它们的盐特别适合于染色或印刷由天然或合成聚酰胺组成的黄色到绿黄色的纤维材料。式(I)的染料和它们的盐适合于制备喷墨印刷油墨并且适合于使用这些喷墨印刷油墨印刷由天然或合成聚酰胺或者纤维素(例如纸)组成的纤维材料。
本发明因此从另一个方面提供式(I)的染料、它们的盐和混合物用于染色和/或印刷由天然或合成聚酰胺组成的纤维材料的用途。另一个方面是喷墨印刷油墨的制备和它们用于印刷由天然或合成聚酰胺组成的纤维材料的用途。
染色按照已知方法进行，参见例如描述于Ullmanns
Figure BPA00001462929100051
der technischen Chemie，第4版，1982，22卷，658-673页或者在M.Peter和H.K.Rouette的书籍，Grundlagen der Textilveredlung，第13版，1989，535-556和566-574页中的染色方法。优选在排气方法中在30-140℃，更优选80-120℃的温度下并且最优选在80-100℃的温度下，和在3∶1-40∶1的液比下染色。
待染色的基材可以例如纱线、机织织物、编成环的针织物或地毯的形式存在。完全成型的染色甚至在精巧的基材上永久可能，例子是羔羊毛、开士米、羊驼呢和马海毛。本发明的染料特别可用于染色细旦尼尔纤维(微纤维)。
根据本发明的染料和它们的盐与已知的酸染料高度相容。因此，式(I)的染料、它们的盐或混合物可以单独用于染色或印刷工艺，或者作为组合色染色或印刷组合物中的组分与其他相同类型的酸染料，即与具有类似的染色性能例如色牢度性能和从染浴到基材的排放速率的酸染料一起使用。本发明的染料可以特别与具有合适发色团的某些其他染料一起使用。其中染料存在于组合色染色或印刷组合物中的比例由待获得的色调支配。
如上所述的式(I)的新染料非常可用于染色天然和合成聚酰胺，即羊毛、丝绸和所有尼龙类型，在每一个上获得具有高色牢度水平，尤其是好的耐光牢度和好的耐湿牢度(洗涤、碱性排汗)的染色。式(I)的染料和它们的盐具有高的排放速率。式(I)的染料和它们的盐聚集的能力同样非常好。在鉴别的基材上色调染色具有显著的质量。此外，所有染色在人造光下具有不变的色调。另外，耐蒸煮性好。
该新染料的一个决定性优点是它们不含金属并且提供非常水平的染色。
根据本发明的化合物可以用作单个染料或者由于它们好的相容性，作为与例如就常见的色牢度、排放值等而言具有类似染色性能的其他相同类型的染料的组合要素使用。得到的组合色染色具有与用单个染料的染色类似的色牢度。
本发明的式(I)染料也可用作三色染色或印刷中的黄色组分。三色染色或印刷可以采用所有常规并且已知的染色和印刷工艺，例如连续工艺、排放工艺、泡沫染色工艺和喷墨工艺。
用于本发明工艺的三色染料混合物中单个染料组分的组成取决于希望的色调。例如褐色优选使用20-40重量％的黄色组分、40-60重量％的本发明的橙色或红色组分，和10-20重量％的蓝色组分。
如上所述的黄色组分可以由符合式(I)的单个组分或者不同橙色单个组分的混合物组成。优选双重和三重组合。
特别优选的红色和/或蓝色组分分别描述于WO2002/46318或WO99/51681。
以下实施例进一步用于解释本发明。在实施例中，所有份和所有百分比以重量或者体积计，并且给出的温度以摄氏度计，除非相反说明。
实施例1：
根据已知方法用13.8份(0.2mol)亚硝酸钠在0-5℃在200份水和60份盐酸(约30％)中使26.8份(0.1mol)1，1-双-(4-氨基苯基)-2-乙基丁烷双偶氮化，并且在30分钟内将溶于250份水中的24.7份(0.1mol)下式化合物加入冰冷的双偶氮化溶液。
Figure BPA00001462929100071
通过加入30％NaOH溶液，将pH带至3-4.5，得到下式的染料并且染料处于溶液中。λmax＝447nm。
Figure BPA00001462929100072
可以通过在真空下浓缩或者通过在丙酮/醇中沉淀使染料分离。然而，反应混合物可以直接用于染色，不需要分离产物。染料令人惊奇地具有在水中非常高的溶解度并且得到具有非常好的色牢度性能的黄色染色。
实施例2：
根据已知方法用13.8份(0.2mol)亚硝酸钠在0-5℃在200份水和60份盐酸(约30％)中使27.4份(0.1mol)双-(4-氨基苯基)-苯基甲烷双偶氮化。
在30分钟内将溶于250份水中的24.7份(0.1mol)下式化合物加入冰冷的双偶氮化溶液。
Figure BPA00001462929100081
通过加入30％NaOH溶液，将pH带至3-4.5，得到下式的染料并且染料处于溶液中。λmax＝459nm。
Figure BPA00001462929100082
可以通过在真空下浓缩或者通过在丙酮/醇中沉淀使染料分离。
然而，反应混合物可以直接用于染色，不需要分离产物。
染料具有在水中非常高的溶解度并且得到具有令人惊奇的非常好的色牢度性能的黄色染色。
实施例3-20：
根据实施例1或2使用二胺
Figure BPA00001462929100083
作为二偶氮组分并且与偶联组分
Figure BPA00001462929100091
反应来合成表1中所示的以下化合物，其中得到下式的化合物：
Figure BPA00001462929100092
λmax(lambda max)以nm表示(纳米；在1％乙酸溶液中测量)。
表1：
Figure BPA00001462929100093
Figure BPA00001462929100111
实施例21-26：
根据实施例1或2使用二胺
Figure BPA00001462929100122
作为二偶氮组分并且与偶联组分
反应来合成表2中所示的以下化合物，其中得到下式的化合物：
Figure BPA00001462929100124
λmax(lambda max)以nm表示(纳米；在1％乙酸溶液中测量)。
表2：
Figure BPA00001462929100131
实施例27：
根据已知方法用6.9份(0.1mol)亚硝酸钠在0-5℃在200份水和60份盐酸(约30％)中使27.4份(0.1mol)4，4′-二氨基二苯砜二重氮化。
在30分钟内将溶于250份水中的24.7份(0.1mol)下式化合物加入冰冷的二重氮化溶液。
Figure BPA00001462929100132
通过加入30％NaOH溶液，将pH带至3-4.5，得到下式的染料并且染料处于溶液中。λmax＝462nm。
Figure BPA00001462929100141
可以通过在真空下浓缩或者通过在丙酮/醇中沉淀使染料分离。
然而，反应混合物可以直接用于染色，不需要分离产物。
染料具有在水中非常高的溶解度并且得到具有令人惊奇的非常好的色牢度性能的黄色染色。
实施例28-32：
根据实施例27使用二胺
作为二偶氮组分并且与偶联组分
Figure BPA00001462929100143
来反应合成表3中所示的以下化合物，其中得到下式的化合物：
Figure BPA00001462929100144
λmax(lambda max)以nm表示(纳米；在1％乙酸溶液中测量)。
表3：
Figure BPA00001462929100151
应用例A
使100份尼龙-6织物进入由2000份水、1份基于乙氧基化氨基丙基脂肪酸酰胺并且具有染料亲和性的弱阳离子活性匀染剂、0.25份制备例1的染料组成并且用1-2份40％乙酸调节至pH 5的40℃下的染浴中。在40℃下10分钟后，在1℃/分钟速率下将染浴加热至98℃并且然后保持沸腾45-60分钟。随后在15分钟内使其冷却至70℃。将染色品从浴中取出，用热水并且然后用冷水清洗，并且干燥。得到的结果是具有好的耐光牢度和耐湿牢度的黄色聚酰胺染色品。
应用例B
使100份尼龙-6，6织物进入由2000份水、1份基于乙氧基化氨基丙基脂肪酸酰胺并且具有染料亲和性的弱阳离子活性匀染剂、0.3份制备例1的染料组成并且用1-2份40％乙酸调节至pH 5.5的在40℃下的染浴中。在40℃下10分钟后，在1.5℃/分钟速率下将染浴加热至120℃并且然后保持在该温度15-25分钟。随后在25分钟内使其冷却至70℃。将染色品从染浴中取出，用热水并且然后用冷水清洗，并且干燥。得到的结果是具有好的均匀性并且具有好的耐光牢度和耐湿牢度的黄色聚酰胺染色品。
应用例C
在40℃使100份羊毛织物进入由4000份水、1份基于硫酸盐化的乙氧基化脂肪酸酰胺并且具有染料亲和性的弱两性匀染剂、0.4份制备例1的染料组成并且用1-2份40％乙酸调节至pH 5的染浴。在40℃下10分钟后，在1℃/分钟速率下将染浴加热至沸腾并且然后保持沸腾40-60分钟。随后在20分钟内使其冷却至70℃。将染色品从浴中取出，用热水并且然后用冷水清洗，并且干燥。得到的结果是具有好的耐光牢度和耐湿牢度的黄色羊毛染色品。
应用例D
用由以下组分组成的50℃液体填充100份机织尼龙-6材料：
40份制备例1的染料，
100份脲，
20份基于丁基二甘醇的非离子溶解剂，
15-20份乙酸(以调节pH至4)，
10份基于乙氧基化氨基丙基脂肪酸酰胺并且具有染料亲和性的弱阳离子活性匀染剂，和
810-815份水(组成1000份填充液)。
将由此浸渍的材料卷起并且留在蒸汽室中在饱和蒸汽条件下在85-98℃下3-6小时用于定色。然后用热水和冷水清洗染色，并且干燥。得到的结果是片中具有好的均匀性以及好的耐光牢度和耐湿牢度的黄色尼龙染色。
应用例E
用每1000份包含以下组分的液体填充由尼龙-6组成并且具有合成基质织物的织物割绒片材：
1份制备例1的染料
4份商购获得的基于酸豆粉醚的增稠剂
2份高级烷基酚的非离子环氧乙烷加合物
1份60％乙酸。
随后用每1000份包含以下组分的糊剂印刷：
20份商购获得的烷氧基化脂肪烷基胺(替代产品)
20份商购获得的基于酸豆粉醚的增稠剂。
使印刷物在饱和蒸汽中在100℃定色6分钟，清洗并且干燥。得到的结果是具有黄色和白色图案的均匀色覆盖材料。
应用例F
在55℃使100份铬鞣并且合成再鞣的湿削粗面皮革在300份水和2份制备例1的染料的浴中染色30分钟。加入4份60％的亚硫酸盐化鱼油乳液后，使皮革油乳化45分钟。然后用8.5％甲酸酸化并且研磨10分钟(浴中的最终pH 3.5-4.0)。然后清洗皮革，使其滴干并且照常抛光。得到的结果是具有好的色牢度的染上均匀清楚的橙色的皮革。
应用例A-F也可以用染料2-32进行，具有类似的结果。
应用例G
在60℃使3份制备例1的染料溶于82份软化水和15份二甘醇中。冷却至室温得到橙色印刷油墨，其非常高度适合于在纸或聚酰胺和羊毛织物上喷墨印刷。
应用例G也可以用染料2-26进行，具有类似的结果。
应用例H
在10分钟内将由1000份水、80份煅烧Glauber盐、1份硝基苯-3-磺酸钠和1份得自实施例1的染料组成的染浴加热至80℃。然后，加入100份丝光棉。随后在80℃染色5分钟并且然后在15分钟内加热至95℃。在95℃下10分钟后，加入3份碳酸钠，随后在20分钟后加入另外7份碳酸钠并且在95℃下30分钟后加入另外10份碳酸钠。随后在95℃继续染色60分钟。然后从染浴中取出染色材料并且在流动的软化水中清洗3分钟。随后在同时在5000份沸腾的软化水中两次清洗10分钟，并且随后在60℃在流动的软化水中清洗3分钟，并且用冷自来水清洗1分钟。干燥留下具有好的色牢度的亮黄色棉染色品。
应用例I
使0.2份制备例1的染料溶于100份热水并且使溶液冷却至室温。将该溶液加入在打浆机中在2000份水中打浆的100份化学漂白的亚硫酸盐纸浆。15分钟混合后，以常规方式使材料用树脂胶料和硫酸铝上胶。由该材料制得的纸具有黄色，有好的耐湿牢度。
应用例H和I也可以用染料2-32进行，具有类似的结果。

Claims (8)

1.通式(I)的化合物
Figure FPA00001462929000011
其中
E表示NH2或OH，
R0表示取代的C1-C4烷基或未取代的C1-C4烷基，
R1表示H、取代的C1-C4烷基或未取代的C1-C4烷基、磺基、-CO-NH2-、-CO-NH-(C1-C4烷基)或CN，
R2表示H、取代的C1-C4烷基或未取代的C1-C4烷基，
R3表示H、磺基、取代的C1-C4烷基或未取代的C1-C4烷基、取代的C1-C4烷氧基或未取代的C1-C4烷氧基，
R4表示H、取代的C1-C4烷基或未取代的C1-C4烷基、取代的C1-C4烷氧基或未取代的C1-C4烷氧基，
B是具有式-SO2-、-NH-CO-NH-、-CR5R6-的基团，其中
R5表示H、取代的C1-C9烷基或未取代的C1-C9烷基，
R6表示H、取代的C1-C9烷基或未取代的C1-C9烷基、未取代的芳基或取代的芳基，或者R5和R6一起形成五或六元环脂族环，其中该五或六元环被C1-C4烷基取代或者该五或六元环未进一步被取代。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于，式(I)的化合物带有至少一个阴离子取代基。
3.根据权利要求2的化合物，其特征在于，
E表示NH2或OH，
R0表示未取代的C1-C2烷基，
R1表示取代的C1-C2烷基或未取代的C1-C2烷基、磺基、-CO-NH2-、-CO-NH-(C1-C2烷基)或CN，
R2表示取代的C1-C3烷基或未取代的C1-C3烷基，
R3表示H、磺基、未取代的C1-C2烷基、未取代的C1-C2烷氧基，
R4表示H、未取代的C1-C2烷基、未取代的C1-C2烷氧基，
B是具有式-SO2-、-CR5R6-的基团，其中
R5表示H、取代的C1-C9烷基或未取代的C1-C9烷基，
R6表示取代的C1-C9烷基或未取代的C1-C9烷基、未取代的芳基或取代的芳基，或者R5和R6一起形成五或六元环脂族环，其中该五或六元环被C1-C4烷基取代，或者该五或六元环未进一步被取代。
4.根据权利要求3的化合物，其特征在于：
E表示NH2或OH，
R0表示甲基，
R1表示-CH2-SO3H、-CONH2或-CN，
R2表示乙基、-CH2-CH2-CH2-NH-CH3、-CH2-CH2-COOH，或-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH3，
R3表示H、甲基、甲氧基或磺基，
R4表示H、甲基或甲氧基，
B是具有式-SO2-或-CR5R6-的基团，其中
R5表示H、甲基或乙基，
R6表示未取代的C1-C4烷基、取代的芳基，或者R5和R6一起形成六元环脂族环，其中该六元环未进一步被取代。
5.制备根据权利要求1的式(I)化合物的方法，其特征在于，使式(II)的化合物的胺官能团重氮化
并且偶联到总共1当量的式(III)化合物上
其中取代基各自如上定义。
6.根据权利要求1的式(I)化合物的用途，用于染色和/或印刷有机基材。
7.根据权利要求1的式(I)化合物的用途，用于染色和/或印刷羊毛、丝绸和合成聚酰胺。
8.根据权利要求1的式(I)化合物的用途，用于制备喷墨工艺用印刷油墨。
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