CN102419345B - 石墨烯-淀粉电化学传感器、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯-淀粉电化学传感器、其制备方法及应用。该传感器是采用将对碘具有分子识别功能的敏感材料灌注于绝缘封装壳体内，并与从绝缘封装壳体内穿出的导线电连接而形成；该敏感材料包括在液体石蜡中均匀混合的石墨烯材料和可溶性淀粉。利用本发明可以有效提高碘分析测试的选择性，并且所用设备简单，成本低廉，操作便捷，测试结果精确，检出限可达1.0×10-6mol/L，适于进行含碘样品的批量化快速测试。
Description
技术领域
本发明特别涉及一种用于检测碘离子及碘单质的电化学传感器、其制备方法及应用。
背景技术
日本福岛核电站放射性碘的泄漏，引起了人们对水环境中碘测量的关注和重视。碘的分析测定不仅在环境保护中有重要应用，而且在食品安全、药物分析、疾病诊断等方面都具有十分重要的应用价值。目前，碘含量的分析测定一般有分光光度法、离子选择性电化学传感器法、库仑滴定法、离子交换耦合放射化学中子活化分析法、电感耦合等离子体-质谱分析法、气相色谱-质谱分析法、固相萃取-扩散反射光谱测定法、硫代硫酸钠滴定法、电化学法等。但是这些分析方法均存在缺陷。亦即，这些方法或是需要借助复杂昂贵的仪器设备才能进行，成本高；或是分析测试选择性差，易受共存离子和其它杂质的干扰，检测结果不准确。因此，如何发展出一种设备简单、成本低廉、选择性高的精密分析测定技术已经成为研究人员长期以来渴望解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯-淀粉电化学传感器、以及其制备方法和应用，以克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种石墨烯-淀粉电化学传感器，其特征在于，它包括灌注于绝缘封装壳体内的、对碘具有分子识别功能的敏感材料，且所述敏感材料与从绝缘封装壳体内穿出的导线电连接；
所述敏感材料包括在液体石蜡中均匀混合的质量比为1∶1.25～1.7.5的石墨烯材料和可溶性淀粉。
优选的所述绝缘封装壳体包括前端开口的聚四氟乙烯管，所述敏感材料与自聚四氟乙烯管后端穿入的导线电连接。
所述导线采用金属丝，包括贵金属丝和铜丝等。
所述石墨烯材料可采用以Hummers氧化还原法或其它方法制备得到的石墨烯。
如上所述石墨烯-淀粉电化学传感器的制备方法，其特征在于，该方法为：取质量比1∶1.25～1.7.5的石墨烯材料和可溶性淀粉于液体石蜡中均匀混合后晾干，形成对碘具有分子识别功能的敏感材料，其后再将所述敏感材料灌注于绝缘封装壳体内，并以外接的导线穿入绝缘封装壳体内与所述敏感材料电连接，获得目标产品。
如上所述石墨烯-淀粉电化学传感器在分析测试碘中的应用，所述碘包括碘离子和碘单质。
一种碘的分析测试方法，其特征在于，该方法为：
取如权利要求1所述石墨烯-淀粉电化学传感器分别置于一系列pH值为1.0-7.0，并含1.0×10-3mol/L-5.0×10-6mol/L碘离子或碘单质的标准溶液中浸泡10-20min，而后取出置于pH值为0.0-7.0的0.1-1.0mol/L Na2SO4溶液中以0.2-1.0V的工作电压进行循环伏安扫描，获得碘离子或碘单质浓度与峰电流之间的标准关系曲线；
其后，按照前述过程取如权利要求1所述石墨烯-淀粉电化学传感器对pH值为1.0-7.0的待测试溶液进行检测获得峰电流，进而根据前述标准关系曲线获知待测试溶液中碘离子或碘单质的含量。
一种碘的分析测试系统，其特征在于，该分析侧系统包括：
如上所述的石墨烯-淀粉电化学传感器；
与所述石墨烯-淀粉电化学传感器连接的电化学循环伏安扫描设备；
分别用于盛放pH值为1.0-7.0，且含1.0×10-3mol/L-5.0×10-6mol/L碘离子或碘单质的一系列标准溶液的一系列标准富集池；
用于盛放pH值为0.0-7.0的0.1-1.0mol/LNa2SO4溶液的测试池；
以及，用于盛放pH值为1.0-7.0的待测溶液富集池。
考虑到现有技术的诸多不足，本案发明人经长期研究和实践，提出本发明的技术方案，其原理是利用淀粉对碘单质和碘离子的特异性反应，进而制备了本发明高度专一的电化学传感器。利用本发明可以提高碘分析测试的选择性，并且所用设备简单，成本低廉，操作便捷，测试结果精确，适于进行批量化的快速测试。
附图说明
图1是本发明石墨烯-淀粉电化学传感器的结构示意图；
图2是本发明以较佳实施例中利用石墨烯-淀粉电化学传感器获得的碘离子浓度的对数-峰电流关系曲线。
具体实施方式
本发明旨在提供一种对碘具有高度分子识别功能的电化学传感器制备方法、以及根据此方法制备的电化学传感器所建立起来的碘离子和碘单质的分析测试方法。该方法简单易行，对碘的分析具有特异选择性。
前述电化学传感器的制备方法大致为：
将石墨烯材料与可溶性淀粉混合，并加入适量塑形剂混合均匀，形成对碘具有分子识别功能的敏感材料；
而后将上述敏感材料3灌注于绝缘壳体2中，以贵金属丝或铜丝等作为导线1，封装后即得对碘具有高度选择性的电化学传感器(参阅图1)。
前述石墨烯材料优选为以石墨粉为原料，采用Hummers氧化还原法制备的石墨烯。
前述塑形剂优选采用液体石蜡等，但不限于此。
前述绝缘封装壳体优选采用聚四氟乙烯管等，但不限于此。
以前述电化学传感器进行碘分析测试的过程为：
取前述电化学传感器分别置于一系列pH值为1.0-7.0，并含碘离子或碘单质的标准溶液中浸泡10-20min，取出以水稍作冲洗，而后置于pH值为0.0-7.0的0.1-1.0mol/L Na2SO4溶液中以0.2-1.0V的工作电位进行循环伏安扫描，获得碘离子或碘单质浓度的对数与峰电流之间的标准关系曲线，根据该标准关系曲线可发现峰电流的大小与碘的浓度有关。碘的浓度越大，则扫描的峰电流越大；反之，峰电流越小，则碘的浓度也越小。据此，可以测定碘在溶液中的含量。且峰电流的大小与碘离子浓度的对数在5.0×10-4mol/L-5.0×10-6mol/L的范围内呈良好的线性关系，检出限是1.0×10-6mol/L。
其后，按照前述过程再以前述电化学传感器对pH值为1.0-7.0的待测试溶液进行检测获得峰电流，进而根据前述标准关系曲线即可获知待测试溶液中碘离子或碘单质的含量。
以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1电化学传感器的制备
1、称取1.0g的石墨，加入23.0mL的浓硫酸，然后缓慢加入3.0g的高锰酸钾。低温(小于10℃)搅拌3小时，加热到35℃，反应35分钟。溶液呈现黑色，加入一定量的水和双氧水至溶液为亮黄色，洗涤，60℃真空干燥12小时，得到氧化石墨。然后取0.1g的氧化石墨用超声波分散均匀到100mL水中，在80℃下，加入水合肼2mL，还原24小时，洗涤，60℃真空干燥12小时，经过XRD测试得到石墨烯。
2、称取石墨烯粉0.1g，加入0.15g的可溶性淀粉，然后加入0.3mL的液体石蜡，混合均匀，室温晾干。
3、将上述石墨烯与淀粉的混合物灌注于直径是3mm的聚四氟乙烯管中，插入铜丝，封装后即得对碘有分子识别功能的电化学传感器。
实施例2峰电流与碘离子的线性关系及碘离子的分析测试
将上述电化学传感器置于KI浓度分别为1.0×10-6mol/L，5.0×10-6mol/L，1.0×10-5mol/L，5.0×10-5mol/L，1.0×10-4mol/L，5.0×10-4mol/L，1.0×10-3mol/L且pH2.0的一系列富集池中，12分钟后取出，用超纯水稍稍冲洗，备用。
将富集了碘离子的电化学传感器置于Na2SO40.1mol/L pH＝1.0的测试池中进行电化学扫描，得到一系列峰电流，作电流与浓度对数的关系曲线如图2所示。由图2可知，该关系曲线有良好的线性关系，线性相关系数R＝0.99789。
将该电化学传感器置于KI浓度1.0×10-4mol/L pH2.0的富集中浸泡12分钟，取出用超纯水稍稍冲洗，然后将电化学传感器置于Na2SO40.1mol/L pH1.0的测试池中进行电化学扫描，结果表明其回收率大于97.8％。
实施例3海带中碘含量的分析测试
3.1样品的制备
将洗净干燥的海带按纵向从中心剖开，取其一半。将每半裸海带按30mm横切为数段，每隔2段取一段，每棵按不同顺序抽取，合并后处理成3mmX3mm的不规则小块。
3.2分析步骤
准确称取5.0000g处理好的样品，于50mL烧杯中加入10mL浓度为10mol/L的NaOH溶液，然后转到50mL密闭的聚四氟乙烯反应釜中，用不锈钢外套进行封闭，置于180℃的恒温箱中30min，自然冷却至室温，然后转入坩埚中放入550-600℃马福炉中灼烧40min取出，冷却后，在其中加少许蒸馏水搅动，将溶液及残渣转人50mL烧杯中，坩埚用蒸馏水冲洗数次并入烧杯中，烧杯中溶液总量约为50mL，煮沸5min，将上述溶液及残渣趁热用滤纸过滤至50mL容量瓶中，烧杯及漏斗内残渣用热水反复冲洗，放冷后定容。用稀硫酸将溶液调至pH＝2.0。将电化学传感器置于其中12min，取出后用去离子水稍稍冲洗，然后将电化学传感器置于Na2SO40.1mol/L pH1.0的测试池中进行电化学扫描，4次测定值为195-228mg/kg。与分光光度法的测试结果190-220mg/kg基本一致。
以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图据以对本发明作任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。
Claims (8)
1.一种石墨烯-淀粉电化学传感器，其特征在于，它包括灌注于绝缘封装壳体内的、对碘具有分子识别功能的敏感材料，且所述敏感材料与从绝缘封装壳体内穿出的导线电连接；
所述敏感材料包括在液体石蜡中均匀混合的质量比为1∶1.25～1.5的石墨烯材料和可溶性淀粉。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-淀粉电化学传感器，其特征在于，所述绝缘封装壳体包括前端开口的聚四氟乙烯管，所述敏感材料与自聚四氟乙烯管后端穿入的导线电连接。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯-淀粉电化学传感器，其特征在于，所述导线采用金属丝。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-淀粉电化学传感器，其特征在于，所述石墨烯材料包括以Hummers氧化还原法制备得到的石墨烯。
5.如权利要求1所述石墨烯-淀粉电化学传感器的制备方法，其特征在于，该方法为：取质量比1∶1.25～1.5的石墨烯材料和可溶性淀粉于液体石蜡中均匀混合后晾干，形成对碘具有分子识别功能的敏感材料，其后再将所述敏感材料灌注于绝缘封装壳体内，并以外接的导线穿入绝缘封装壳体内与所述敏感材料电连接，获得石墨烯-淀粉电化学传感器。
6.如权利要求1所述石墨烯-淀粉电化学传感器在分析测试碘中的应用，所述碘包括碘离子和/或碘单质。
7.一种碘的分析测试方法，其特征在于，该方法为：
(1)取如权利要求1所述石墨烯-淀粉电化学传感器分别置于一系列pH值为1.0-7.0，并含1.0×10-3mol/L-5.0×10-6mol/L碘离子或碘单质的标准溶液中浸泡10-20min，而后取出置于pH值为0.0-7.0的0.1-1.0mol/LNa2SO4溶液中以0.2-1.0V的工作电压进行循环伏安扫描，获得碘离子或碘单质浓度与峰电流之间的标准工作曲线；
(2)按照步骤(1)的过程取如权利要求1所述石墨烯-淀粉电化学传感器对pH值为1.0-7.0的待测试溶液进行检测获得峰电流，进而根据前述标准工作曲线获知待测试溶液中碘离子或碘单质的含量。
8.一种碘的分析测试系统，其特征在于，该分析测试系统包括：
如权利要求1所述的石墨烯-淀粉电化学传感器；
与所述石墨烯-淀粉电化学传感器连接的电化学循环伏安扫描设备；
分别用于盛放pH值为1.0-7.0，且含1.0×10-3mol/L-5.0×10-6mol/L碘离子或碘单质的一系列标准溶液的一系列标准富集池；
用于盛放pH值为0.0-7.0的0.1-1.0mol/L Na2SO4溶液的测试池；
以及，用于盛放pH值为1.0-7.0的待测溶液富集池。
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