CN102419321B - 一种亚铁离子杂质含量最大值的确定方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水资源利用技术领域，涉及一种亚铁离子杂质含量最大值的确定方法。该方法包含以下步骤：根据公式计算出偏钛酸中杂质Fe²⁺的含量最大值，并将该最大值确定为回用水中Fe²⁺杂质含量的理论最大值；配置一系列不同浓度含Fe²⁺杂质的洗涤用水，分别对漂白后的偏钛酸浆料进行漂洗，将漂洗后的偏钛酸浆料煅烧，得到二氧化钛粗产品；测定二氧化钛粗产品中杂质Fe₂O₃的含量；确定回用水中亚铁离子的最大浓度。本发明提出了硫酸法钛白粉生产漂洗工艺回用水中铁杂质含量最大值的确定方法，填补了确定回用水水质指标方法的空白；本发明为废水回用提供理论指导和依据；本发明为确定其他生产工艺回用水中杂质含量提供方法借鉴。

Description

一种亚铁离子杂质含量最大值的确定方法

技术领域

本发明属于水资源利用技术领域，涉及一种回用水中亚铁离子杂质含量最大值的确定方法。

背景技术

硫酸法钛白粉生产工艺需消耗大量新鲜水，且环境污染严重，其生产过程中水洗和漂洗工艺是耗水量最大的环节之一。废水回用是提高水的重复利用率最有效、最直接的途径，并可以减少新鲜水用量。而回用水的水质将直接影响钛白粉的产品质量，因此，回用水水质必须达到其用水要求方可再利用。铁杂质是影响锐钛型钛白粉产品白度的关键因素之一，为保证锐钛型钛白粉产品的白度要求，其产品中Fe₂O₃含量最大值为0.009wt％。因为在硫酸法生产过程中铁杂质以Fe²⁺形式存在，在煅烧环节氧化生成Fe₂O₃，因此必须严格控制工艺用水中Fe²⁺的含量。目前，工业用水的水质标准有《城市污水再生利用-工业用水水质(GB/T19923-2005)》、《循环冷却水再生水水质标准(HG/T3932-2007)》等，但尚缺乏钛白粉行业的回用水水质标准，未见确定回用水水质标准的方法报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足而提供一种确定硫酸法钛白粉生产漂洗工艺回用水中亚铁离子杂质含量最大值的方法。以其产品质量要求为依据，通过理论计算和实验验证，确定生产工艺回用水中亚铁杂质含量的限值。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

在硫酸法钛白粉生产工艺中，漂洗(二洗)工艺是影响钛白粉产品质量的关键环节之一，而铁杂质是影响产品白度的主要杂质之一。本发明选取漂洗工艺为研究对象，以漂白后的偏钛酸为原料，根据漂洗偏钛酸中二氧化钛(TiO₂)的理论含量值和影响钛白粉产品白度的杂质氧化铁限值(本发明中，限值指回用水中能允许的铁杂质最大含量)。进行计算，得出亚铁杂质含量的理论最大值。以该理论最大值为基值，配置不同杂质浓度的水，用1g/L硫酸溶液调整工艺用水的pH值为1-2，进行漂洗实验。采用等离子电感耦合发射光谱仪测定漂洗后偏钛酸浆料中杂质含量，并与钛白粉产品质量标准值进行比较，确定漂洗工艺回用水中亚铁杂质含量的最大值。

硫酸法钛白粉生产工艺技术成熟，流程长，耗水量大。水洗后偏钛酸中痕量铁杂质是以固体氢氧化高铁的形式存在，经煅烧后氧化铁含量应不大于0.009wt％，否则对锐钛型钛白粉白度色相就有十分明显的影响。经漂洗工艺后，铁离子浓度可以进一步降低，且同时除去偏钛酸中吸附的铬、铜、钒等有害杂质，使钛白粉产品白度和光泽有显著的提高，同时也保证了钛白粉的光学性质。因此，本发明以漂洗工艺为主要研究对象。

一种亚铁离子杂质含量最大值的确定方法，包含以下步骤：

(1)根据锐钛型钛白粉产品质量要求中Fe₂O₃的含量，以漂洗工艺反应原料偏钛酸浆料中TiO₂的理论浓度为基准值，根据公式计算出偏钛酸中杂质Fe²⁺的含量最大值，并将该最大值确定为回用水中Fe²⁺杂质含量的理论最大值；

(2)以步骤(1)中计算出的回用水中Fe²⁺杂质含量的理论最大值为基准，配置一系列不同浓度含Fe²⁺杂质的洗涤用水，并调节该洗涤用水的pH值为酸性，然后分别对漂白后的偏钛酸浆料进行漂洗，测定漂洗滤液中Fe²⁺含量，当Fe²⁺含量值满足水洗要求时的用水量为漂洗用水量，将漂洗后的偏钛酸浆料煅烧，得到二氧化钛粗产品，将其研磨粉碎；

(3)测定步骤(2)中得到的二氧化钛粗产品中杂质Fe₂O₃的含量；

(4)将步骤(3)得到的二氧化钛粗产品中Fe₂O₃含量与锐钛型钛白粉产品质量要求中Fe₂O₃的含量进行对比，确定Fe₂O₃杂质含量满足产品质量要求时对应的二氧化钛粗产品及其对应的洗涤用水中Fe²⁺和洗涤用水体积；当洗涤水的用量和二氧化钛粗产品中Fe₂O₃含量均满足产品要求时，对应的最大杂质浓度即为回用水中亚铁离子的最大浓度。

所述的步骤(1)中锐钛型钛白粉产品质量要求中Fe₂O₃的含量不超过0.009wt％。

所述的步骤(1)中，TiO₂的理论浓度为320～360g/L，该理论浓度来自《钛白粉生产及应用计算》，化学工业出版社，陈朝华，刘长河著。

所述的步骤(1)中的公式为其中

C_i-产品中某杂质离子的极限含量，

M-反应原料的理论浓度，

-产品质量标准中杂质的极限质量百分数，

γ-杂质物质与杂质元素的折算系数，该系数通过杂质物质的分子式确定。

所述的步骤(2)中以Fe²⁺杂质含量的理论最大值为基准，配置一系列不同浓度含Fe²⁺杂质的洗涤用水。即以理论最大值为基值，选取1-3个大于该理论最大值的值和1-3个小于该理论最大值的值为实验值配置洗涤用水。

所述的步骤(2)中用1g/L硫酸溶液调整该洗涤用水的pH值为1-2。

所述的步骤(2)中的漂洗温度为15～30℃。

所述的步骤(2)中煅烧时间为1～1.5小时，温度为600～800℃。

所述的步骤(2)中Fe²⁺含量值满足的水洗要求为洗涤滤液中亚铁离子含量不超过20ppm。

所述的步骤(3)中杂质的测量方法为：将步骤(2)中煅烧得到的二氧化钛粗产品，放入微波消解罐中，再加入总体积为7～13mL的氢氟酸和浓硝酸，将微波消解罐放入微波消解仪中，设定微波消解功率为1kW，消解时间25～30分钟，消解温度为180～200℃，进行微波消解，之后对消解液进行赶酸处理，并测定微波消解液中的铁杂质含量，折算为二氧化钛粗产品中Fe₂O₃的含量。其中，赶酸指通过对微波消解后的微波消解罐进行加热来蒸发消解液中的酸。因为消解液中的酸对等离子电感耦合仪测定离子含量产生影响。本发明采用加热板对消解罐加热。

所述的氢氟酸和浓硝酸的体积比为5∶8-3∶4。

本发明的优点在于：

(1)本发明提出了硫酸法钛白粉生产漂洗工艺回用水中铁杂质含量最大值的确定方法，填补了确定回用水水质指标方法的空白；

(2)本发明为废水回用提供理论指导和依据；

(3)本发明为确定其他生产工艺回用水中杂质含量提供方法借鉴。

附图说明

图1是漂洗工艺回用水中铁含量极值的实验流程图；

图2是偏钛酸漂洗工艺的实验装置。

附图标记：

1抽滤瓶，2偏钛酸浆料，3橡皮管，

4压力表，5真空调节阀，6缓冲瓶，

7真空泵。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细说明：

实施例1

确定影响产品质量的关键因素之一是Fe²⁺。

硫酸法钛白粉生产是以钛铁矿或高钛渣为原料，经过酸解、浸取、还原、沉降除渣、钛液净化与浓缩、钛液水解、偏钛酸的分离与水洗、偏钛酸的漂洗、盐处理和煅烧等工艺生产钛白粉产品。白度是钛白粉产品质量的一个重要指标，而原料钛铁矿或高钛渣的铁含量较高，生产过程则要求去除Fe²⁺，若产品中残留过高的含铁物质，产品会呈现黄色，不符合产品白度要求，因此，铁杂质是影响钛白粉产品白度的关键因素之一。需要控制工艺用水中铁杂质的含量在一定限值内，以保证产品质量达到要求，成为研究的重点。

确定影响产品质量的关键生产工艺之一是漂洗工艺。

硫酸法钛白粉生产工艺技术成熟，流程长，耗水量大。水洗后偏钛酸中痕量铁杂质是以固体氢氧化高铁的形式存在，经煅烧后氧化铁含量应不大于0.009wt％，否则对锐钛型钛白粉白度色相就有十分明显的影响。若经漂洗工艺后，铁离子浓度可以进一步降低，且同时除去偏钛酸中吸附的铬、铜、钒等有害杂质，使钛白粉产品白度和光泽有显著的提高，同时也保证了钛白粉的光学性质。因此，本发明以漂洗工艺为主要研究对象。

(1)以产品质量标准为依据计算漂洗原料偏钛酸中Fe²⁺含量的理论最大值

根据产品质量标准中铁杂质的含量极值要求，以漂洗工艺反应原料偏钛酸中TiO₂的理论浓度为基准值，计算偏钛酸中铁杂质的含量最大值，并确定为漂洗工艺用水中铁杂质的含量最大值。按照公式(1)进行计算：

式中：

C_i-产品中某杂质离子的极限含量，ppm

M-反应原料的理论浓度，g/L

-产品质量标准中杂质的极限质量百分数，％

γ-杂质物质与杂质元素的折算系数

根据锐钛型钛白粉中Fe₂O₃含量要求不高于产品质量的0.009wt％，漂洗原料偏钛酸中TiO₂的理论浓度为320～360g/L，将Fe₂O₃的含量折算为Fe²⁺的含量，Fe²⁺浓度的极限值计算如式(2)和(3)所示：

$C_{\mathrm{Fe}}=320\×0.009\%\×\frac{56\×2}{160}=20.16\mathrm{ppm}---\left(2\right)$

$C_{\mathrm{Fe}}=360\×0.009\%\×\frac{56\×2}{160}=22.68\mathrm{ppm}---\left(3\right)$

根据式(2)和(3)计算可知，锐钛型钛白粉产品中可以允许残留的铁杂质浓度为20.16～22.68ppm，为最大限度保证产品质量，取铁杂质浓度的下限值，设定锐钛型钛白粉的漂洗工序洗涤用水中Fe²⁺浓度最大值为20ppm。

(2)配置不同浓度含Fe²⁺离子杂质的工艺用水进行漂洗实验。

以步骤1得到的计算结果为依据，采用七水硫酸亚铁和去离子水配置不同浓度(Fe²⁺离子浓度分别为0ppm，10ppm，15ppm，20ppm，25ppm)的工艺用水，向Fe²⁺离子浓度不同的工艺用水中滴加浓度为1g/L的硫酸溶液，滴加硫酸的同时搅拌均匀，并采用pH计测定pH值，当pH值达到2，停止滴加硫酸，所配置的工艺用水用于漂洗实验。其中，Fe²⁺浓度为0ppm的水为纯净水。量取10mL漂洗工艺的原料偏钛酸浆料至图2所示的反应器中偏钛酸浆料2处，开动真空泵7，调节真空调节阀5，使得压力表4显示的真空度为0.060MPa，分别移取不同体积(20mL，25mL，30mL，35mL，40mL，50mL)的工艺用水，采用偏钛酸漂洗工艺的抽滤装置(如图2所示)进行漂洗实验，漂洗温度为20-25℃，漂洗后的浆料放入马弗炉中进行煅烧1小时，设定煅烧温度为800℃。

(3)测定漂洗产品二氧化钛中Fe²⁺的含量

将步骤2得到的煅烧产品二氧化钛粗产品进行微波消解，测定其中的铁杂质含量。

将煅烧后的粗产品经过研磨磨碎、微波消解(消解时间25min)、赶酸，定容后待测。具体操作方法为：用电子天平称取0.050g粗产品至微波消解罐中，加入5mL氢氟酸和8mL浓硝酸，放入微波消解仪进行消解，消解后对消解液体赶酸，之后将消解液移入100mL容量瓶定容待测。微波消解条件设定见表1所示：

表1

采用等离子电感耦合仪(ICP)测定消解液中铁离子含量，折算成二氧化钛粗产品中Fe²⁺离子含量。结果表明，当配水中Fe²⁺离子含量为10ppm，pH值为2时，洗涤用水体积为25mL，漂洗后浆料中Fe₂O₃含量为0.0085wt％，符合锐钛型钛白粉产品白度的要求(Fe₂O₃含量≤0.009wt％)。

(4)确定漂洗工艺用水中亚铁杂质含量限值

将步骤3取得的实验数据与产品的质量要求对比，结合洗涤用水体积和洗涤水中杂质含量，确定满足产品质量要求的硫酸法钛白粉漂洗工艺回用水中亚铁杂质含量的最大值为10ppm。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钛白粉中的亚铁离子杂质含量最大值的确定方法，其特征在于：包含以下步骤：

（1）根据锐钛型钛白粉产品质量要求中Fe₂O₃的含量，以漂洗工艺反应原料偏钛酸浆料中TiO₂的理论浓度为基准值，根据公式计算出偏钛酸中杂质Fe²⁺的含量最大值，并将该最大值确定为回用水中Fe²⁺杂质含量的理论最大值；

（2）以步骤（1）中计算出的回用水中Fe²⁺杂质含量的理论最大值为基准，配置一系列不同浓度含Fe²⁺杂质的洗涤用水，并调节该洗涤用水的pH值为酸性，然后分别对漂白后的偏钛酸浆料进行漂洗，测定漂洗滤液中Fe²⁺含量，当Fe²⁺含量值满足水洗要求时的用水量为漂洗用水量，将漂洗后的偏钛酸浆料煅烧，得到二氧化钛粗产品，将其研磨粉碎；

（3）测定步骤（2）中得到的二氧化钛粗产品中杂质Fe₂O₃的含量；

（4）将步骤（3）得到的二氧化钛粗产品中Fe₂O₃含量与锐钛型钛白粉产品质量要求中Fe₂O₃的含量进行对比，确定Fe₂O₃杂质含量满足产品质量要求时对应的二氧化钛粗产品及其对应的洗涤用水中Fe²⁺和洗涤用水量；当洗涤用水量和二氧化钛粗产品中Fe₂O₃含量均满足产品要求时，对应的最大亚铁离子浓度即为回用水中亚铁离子的最大浓度。

2.根据权利要求1所述的确定方法，其特征在于：所述的步骤（1）中锐钛型钛白粉产品质量要求中Fe₂O₃的含量不超过0.009wt%；或所述的步骤（1）中，TiO₂的理论浓度为320～360g/L。

3.根据权利要求1所述的确定方法，其特征在于：所述的步骤（1）中的公式为

其中：

C_i—产品中某杂质离子的极限含量，

M—反应原料的理论浓度，

—产品质量标准中杂质的极限质量百分数，

γ—杂质物质与杂质元素的折算系数，该系数通过杂质物质的分子式确定。

4.根据权利要求1所述的确定方法，其特征在于：所述的步骤（2）中用1g/L硫酸溶液调整该洗涤用水的pH值为1-2。

5.根据权利要求1所述的确定方法，其特征在于：所述的步骤（2）中的漂洗温度为15～30℃。

6.根据权利要求1所述的确定方法，其特征在于：所述的步骤（2）中煅烧时间为1～1.5小时，温度为600～800℃。

7.根据权利要求1所述的确定方法，其特征在于：所述的步骤（2）中配置一系列不同浓度含Fe²⁺杂质的洗涤用水是以Fe²⁺杂质含量的理论最大值为基准，选取1-3个大于该理论最大值的值和1-3个小于该理论最大值的值为实验值配置洗涤用水。

8.根据权利要求1所述的确定方法，其特征在于：所述的步骤（2）中Fe²⁺含量值满足的水洗要求为洗涤滤液中亚铁离子含量不超过20ppm。

9.根据权利要求1所述的确定方法，其特征在于：所述的步骤（3）中杂质的测量方法为：将步骤（2）中煅烧得到的二氧化钛粗产品，放入微波消解罐中，再加入总体积为7～13mL的氢氟酸和浓硝酸，将微波消解罐放入微波消解仪中，设定微波消解功率为1kW，消解时间25～30分钟，消解温度为180～200℃，进行微波消解，之后对消解液进行赶酸处理，并测定微波消解液中的铁杂质含量，折算为二氧化钛粗产品中Fe₂O₃的含量。

10.根据权利要求9所述的确定方法，其特征在于：所述的氢氟酸和浓硝酸的体积比为5:8-3:4。

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