CN102400057A

CN102400057A - 抗二氧化碳腐蚀油井管用低合金钢及其制造方法

Info

Publication number: CN102400057A
Application number: CN2011103856119A
Authority: CN
Inventors: 潘大刚; 张忠铧; 何利舰; 耿鸿明
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2011-11-28
Filing date: 2011-11-28
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2031-11-28
Also published as: CN102400057B

Abstract

本发明涉及一种低合金油井管用钢，按重量百分比的化学成分为：C：0.20-0.40％，Si：0.10-1.0％，Mn：0.50-2.0％，Cr：0.5-1.5％，V：0.02-0.2％，Al：0.01-0.10％，N：0.005-0.03％，Nb：0.02-0.2％，P≤0.015％，S≤0.005％其余为Fe和不可避免的杂质，杂质元素的总量低于0.05wt％。其制造方法包括：炼钢的开始出钢温度为1600-1700℃；连铸开始温度为1530-1570℃，为了减少铸坯中心裂纹及缩孔发生率，连铸拉速控制在2.3m/min以下，带状偏析控制在2.5级以内；连铸坯进行热轧时在1180-1220℃开始穿孔轧制；最终张力减径后温度为890-910℃；热轧后钢管空冷到室温。得到具有铁素体和珠光体组织的抗二氧化碳和氯离子腐蚀的低合金油井管用钢。

Description

抗二氧化碳腐蚀油井管用低合金钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种低合金钢，特别是具有铁素体+珠光体组织的抗二氧化碳和氯离子腐蚀的油井管用低合金钢及制造方法。

背景技术

管材的CO₂腐蚀是油气田开发过程中必须面对的重大安全问题，必须采用各种具有抗二氧化碳腐蚀性能的合金油套管以保证开采开发的安全。针对较高的CO₂分压、高氯离子含量、低PH值以及井中高压和流体冲刷形成的强腐蚀环境，使用具有优异抗CO₂腐蚀性能的超级13Cr马氏体不锈钢是保证油田安全高效生产的最有效办法。但是，对我国多数开采寿命较短的低丰度低渗透油田而言，采用不锈钢油套管的成本过高，经济效果不理想。为了解决抗二氧化碳腐蚀与降低油套管材料成本的矛盾，宝钢开发出了调质处理的经济型3Cr系列抗CO₂腐蚀油套管。与13Cr马氏体不锈钢相比，3Cr油套管产品在保证材料良好的抗二氧化碳性能的基础上大幅降低了Cr合金的使用量，有效降低了材料成本，较好的解决了含中等浓度二氧化碳的油气田的经济型油套管用材问题。但是，随着开采开发的深入，很多原来不含CO₂的油气井中也开始出现了微量CO₂；同时，更多的含有低浓度二氧化碳的油气井开始大量出现；老油田的后期开发中也出现了二氧化碳含量不断提高的问题。另外，随着注水采油工艺的不断推广，各种注水井开始大量出现，注水采油工艺带来的氯离子腐蚀问题也对管材的耐蚀性能提出了要求。为此，很多油田提出了能抗低浓度CO₂和氯离子腐蚀且性价比合理的油套管的需求。因此，有针对性的研究开发能抗低浓度CO₂和氯离子腐蚀、生产工艺简单、性价比合理的低合金油套管具有重要的现实意义。

现有技术中有介绍有关抗CO₂腐蚀(或同时抗CO₂和H₂S腐蚀)用合金钢的发明专利或申请文献。但这些文献所涉及的大多是中高合金的超级13Cr和双相不锈钢等成分，且其制造过程中往往都必须采用高温淬火+回火的调质处理工艺。

CN1401809A公开了一种抗二氧化碳腐蚀的低合金钢及油套管，其C含量≤0.3％，主要通过添加适当的Mo、Ni、W、Cr等元素，经调质或正火处理后获得优异的抗二氧化碳腐蚀性能，其最终组织类型为索氏体或者回火索氏体。

CN1292429A公开了一种抗二氧化碳及海水腐蚀油套管用低合金钢，采用低碳成分，通过添加适当的Mo、Cr、Cu等元素来提高合金的抗二氧化碳及海水腐蚀性能，经冶炼、锻造、轧制、热处理后强度可达到80ksi钢级以上。

CN1487112A公开了一种抗二氧化碳和硫化氢腐蚀用低合金钢，其主要特点在于通过加入3％左右Cr和微量稀土元素Ce后通过调质热处理可制造80-95ksi钢级抗CO₂、H₂S腐蚀油管，最终组织类型为回火索氏体。

WO9941422A公开了一种以Mn、Cr为主要合金元素，必要时加入少量的Cu、Ni、Mo、Ti、Nb、B，产品最终为马氏体类型组织。

随着油气资源开采开发的深入，很多原来不含腐蚀性CO₂的油气井中也开始出现了微量CO₂；同时，更多的含有低浓度二氧化碳的油气井开始大量出现；老油田的后期开发中也出现了二氧化碳含量不断提高的问题。另外，为了提高收采率，注水采油工艺的不断推广使各种注水井开始大量出现，注水采油工艺带来的氯离子腐蚀问题也对管材的耐蚀性能提出了要求。为此，很多油田提出了能抗低浓度CO₂和氯离子腐蚀且性价比合理的油套管的需求。但目前各种抗二氧化碳腐蚀油套管均采用较高的合金设计并需进行各种热处理以保证材料的抗腐蚀性能。在保证抗CO₂腐蚀性能的钢中，一般Cr含量在3％以上。

发明内容

本发明目的在于提供一种80ksi钢级以上的抗CO₂和氯离子腐蚀的低合金油套管用钢。

为实现上述目的，本发明的低合金钢按重量百分比，其化学成分配比为：C：0.20-0.40％，Si：0.10-1.0％，Mn：0.50-2.0％，Cr：0.5-1.5％，V：0.02-0.2％，Al：0.01-0.10％，N：0.005-0.03％，Nb：0.02-0.2％，其余为Fe和不可避免的杂质，杂质元素的总量低于0.05wt％。

本发明的另一个目的是提供上述低合金钢的制造方法。

本发明钢经炼钢、热轧后，力学性能达到了80ksi钢级以上，无需热处理，最终金相组织类型为铁素体+珠光体以保证抗腐蚀性能。

炼钢和热轧按照常规N80油套管的工艺进行，如炼钢时开始出钢温度为1600-1700℃；连铸开始温度为约1530-1570℃，为了减少铸坯中心裂纹及缩孔发生率，连铸拉速控制在2.3m/min以下，带状偏析控制在2.5级以内；连铸坯进行热轧时在约1180-1220℃开始穿孔轧制；最终张力减径后温度为约890-910℃；热轧后钢管空冷到室温。

对必须要进行正火热处理的加厚油管，正火热处理的工艺为：900-950℃保温30-60min，出炉后空冷。

本发明提供了一种合金含量较低，生产工艺简单，且与常规碳钢油套管相比有较好抗CO₂和氯离子腐蚀性能的油套管钢种及其制造方法。本发明钢的Cr含量较低，仅为约1％。通过得到铁素体+珠光体组织，在不增加合金成本的前提下用组织强化的方法进一步提高了抗腐蚀性能。但是铁素体+珠光体组织的材料强度一般均较低，满足不了使用要求。本发明在含1％左右Cr的钢中通过C、Mn、V元素的合理配比，利用合金元素轧后析出强化原理，既得到了具有良好抗腐蚀性能的含约1％Cr的铁素体+珠光体组织，又保证了材料的高强度。

附图说明

图1是本发明钢实施例A4的金相组织。

图2是普通N80钢的金相组织。

图3是3Cr钢的金相组织。

图4是高压釜试验后试验表面形貌，其中左为普通N80钢，右为本发明实施例A4钢。

具体实施方式

以下对本发明进行较为详细的说明。

本发明中，除非另有指令，含量均指重量百分比含量。

为了实现本发明的提供一种80ksi钢级以上的抗CO₂和氯离子腐蚀油套管用低合金钢的目的，不受限于任何理论，本发明合金钢的化学成分的选择和控制理由如下：

C是保证钢管室温强度和淬透性所必需的成分。碳含量低于0.20％时淬透性和强度不够，高于0.4％则韧性变坏。

Si加入钢中起到了脱氧和改善耐蚀性的作用。低于0.10％含量效果不明显。当含量超过1.0％后，加工性和韧性恶化。优选地，Si：0.5-0.9％。

Cr的加入使钢的强度和抗CO₂腐蚀性能提高。但是，Cr含量小于0.5％时，抗CO₂腐蚀性能提高不明显。高于1.5％，材料成本提高。Cr含量一般控制在0.5-1.5％。优选Cr为0.9-1.21％。

Mn是改善钢的强韧性必须的元素，小于0.5％时作用较小。当Mn含量超过1.5％后，抗CO₂腐蚀性下降。优选Mn为0.9-1.48％。

在钢中起到了脱氧作用和细化晶粒的作用，另外还提高了表面膜层的稳定性和耐蚀性。当加入量低于0.01％时，效果不明显，加入量超过0.10％，力学性能变差。优选Al为0.05-0.08％。

V元素可以起到提高耐蚀性的作用，同时还有细化晶粒。提高材料强度的作用。当其含量小于0.02％时，效果不明显，超过0.2％时效果进一步增强不明显。优选V为0.05-0.2％，更优选为0.07-0.16％。

Nb：Nb能够细化晶粒，形成碳化物，提高钢的强度和韧性。低于0.02％时效果不明显，高于0.2％后强化效果没有进一步提高。优选Nb为0.02-0.1％。

P：P易形成异常组织偏析，降低抗腐蚀性能，应尽量降低P含量。本发明中控制P≤0.015％。

S：S易形成硫化物夹杂，严重影响抗腐蚀性能，应尽量降低S含量。本发明中控制S≤0.005％。

N：N为析出强化元素，在冷却的过程中形成Nb、V的氮化物，起到提高强度的作用。优选N为0.007-0.02％。

相比而言，现有技术的油管产品制造过程中在热轧工序后往往需要通过高温调质的热处理方式来保证抗二氧化碳腐蚀性能，即在奥氏体化温度以上温度水淬或油淬后再在高温下长时间回火达到性能要求，其主要生产工艺流程为炼钢-连铸-轧管-调质热处理，最终的组织类型为回火索氏体。

而本发明钢适用于含CO₂和氯离子的油气井中，且制造工艺相对简单，热轧后无须高温调质处理，可以以热轧态直接供货，对于外加厚油管，只需在加厚工序后再进行一次全长正火热处理即可，大大简化了热处理工艺，节省了成本。其简要生产工艺流程为炼钢-连铸-轧管-选择性正火-成品，最终组织类型为铁素体+珠光体组织。

正火态珠光体+铁素体组织在抗CO₂和氯离子腐蚀方面具有有益作用。在含CO₂的油井中，钢管腐蚀速率与腐蚀产物膜与金属基体间的结合强度、腐蚀膜的成膜速度有关，而腐蚀膜的这些特性与金属显微组织紧密相关。对本发明专利钢得到的组织，CO₂腐蚀产生的FeCO₃层可良好地附着于金属基体上，在低浓度CO₂井况下，其FeCO₃层比调质态组织的FeCO₃层要厚，腐蚀层晶粒比调质状态组织的腐蚀层的大且更致密。此外，随着基体表面铁素体的腐蚀，正火组织中的珠光体残留下来形成网状结构，在珠光体片的空洞处Fe²⁺浓度升高，由于局部的溶液停滞以及较高的Fe²⁺浓度，使得腐蚀层优先在珠光体片间形成，与此同时，珠光体组织还有助于支撑腐蚀层，这使得正火态组织的腐蚀层在依附性、成膜速度和生长上比调质态组织更有利于抵抗CO₂和氯离子的腐蚀。

但是，珠光体+铁素体组织的强度很低，使热轧态的珠光体+铁素体组织达到80ksi以上钢级的难度很大。本发明通过合金的成分优化，使钢管热轧后即可达到80ksi以上钢级。对于需要进行正火的外加厚的油管，正火后也可满足相应钢级的力学性能的要求，并保证稳定的铁素体+珠光体组织。

采用上述成分和制造方法生产的80Ksi钢级以上油套管的抗CO₂和氯离子腐蚀性能比常规API N80油管的提高了一倍以上。

本发明合金钢充分利用了Cr、Mn、V、Nb、N等合金元素的强化和有利于抗二氧化碳腐蚀的作用，热轧或正火热处理后可获得铁素体+珠光体组织的80ksi钢级以上油套管，适用于含低浓度二氧化碳和氯离子的油气井开采。跟常规API标准的N80油管相比，在保持较为简单生产工艺的同时，具有良好的抗腐蚀性能。此外，钢中复合加入的适量Cr、V等亦有利于合金抗CO₂腐蚀性能的提高。

实施例

表1本发明的合金钢和现有合金钢的化学成分，wt％

表1表示试验钢的化学成分，其中A1-A6为本发明合金钢，B1-B2为对照钢，都是油田目前常用的N80油管。对照钢B1-B2生产过程关键工艺参数简要为：炼钢时开始出钢温度约1650℃，连铸开始温度约1550℃，连铸坯进行热轧时约在1200℃开始穿孔轧制，最终张力减径后温度约900℃。热轧后钢管空冷到室温，不进行后续热处理。本发明钢A1-A6生产中前段采用和B1-B2相同的工艺及参数，然后热轧以及选择性正火热处理即可。

试验例1：金相组织

采用光学显微镜观察本发明实施例以及对照钢的金相组织，其结果见表1。本发明钢的热轧态和正火态的组织均是铁素体和珠光体。

图1是本发明钢实施例A4的金相组织。

其他实施例也能得到类似的金相组织图。

试验例2：力学性能

按照GB6397-86方法，测定本发明干和对照钢的屈服强度、抗拉强度和延伸率等力学性能，其结果见表2。

试验例3：油田CO₂、Cl^-环境下的腐蚀性能

在试验条件为Na⁺+K⁺：20000mg/L，HCO₃ ^-：95mg/L，Cl^-：32000mg/L，SO₄ ^2-：95mg/L，Ca²⁺：1300mg/L，Mg²⁺：200mg/L，PH＝6.0，试验温度：60℃，CO₂分压：1MPa，流速：1.0m/s下测定本发明钢和对照钢的腐蚀性能，其结果见表2。

表2试验钢的力学性能、腐蚀性能

本发明的合金钢经冶炼、锻造、热轧或正火处理后，经力学性能测试符合API 5CT标准的80ksi钢级(对应最小屈服强度为552MPa)性能要求(表2所示)。在CO₂和氯离子腐蚀较突出的某油田注水井典型腐蚀环境中(如试验例3所述条件)进行高压釜腐蚀模拟对比试验，试验结果显示，本发明的合金钢种的抗腐蚀性能较油田目前使用的N80油管提高了1倍以上，且局部腐蚀现象得到较大程度缓解，具体试验后二者的表面形貌如图4所示，其中左侧为对比钢，右侧为本发明实施例A4钢。从图中可见本发明钢无腐蚀，对比钢腐蚀严重。

本发明的合金钢由于其抗CO₂和氯离子腐蚀性能良好、价格便宜，用其制造出的油井管，可广泛应用于需要抗CO₂和氯离子腐蚀的油气井，它的成功设计和开发将带来巨大经济效益，市场前景广阔。

Claims

1.一种低合金油井管用钢，按重量百分比的化学成分为：C：0.20-0.40％，Si：0.10-1.0％，Mn：0.50-2.0％，Cr：0.5-1.5％，V：0.02-0.2％，Al：0.01-0.10％，N：0.005-0.03％，Nb：0.02-0.2％，P≤0.015％，S≤0.005％，其余为Fe和不可避免的杂质，杂质元素的总量低于0.05wt％。

2.如权利要求1所述的低合金油井管用钢，其特征在于，所述钢的组织为铁素体和珠光体。

3.如权利要求1或2所述的低合金油井管用钢，其特征在于，C：0.2-0.38％。

4.如权利要求1-3任一所述的低合金油井管用钢，其特征在于，Si：0.5-0.9％。

5.如权利要求1-4任一所述的低合金油井管用钢，其特征在于，Cr：0.9-1.21％。

6.如权利要求1-5任一所述的低合金油井管用钢，其特征在于，N：0.007-0.02％。

7.如权利要求1-6任一所述的低合金油井管用钢，其特征在于，Al：0.05-0.08％。

8.如权利要求1-7任一所述的低合金油井管用钢，其特征在于，V：0.05-0.2％，更优选为0.07-0.16％。

9.如权利要求1-8任一所述的低合金油井管用钢，其特征在于，Mn：0.9-1.48％。

10.如权利要求1-9任一所述的低合金油井管用钢，其特征在于，所述钢为80ksi钢级以上。

11.如权利要求1-9任一所述的低合金油井管用钢的制造方法，包括：

炼钢的开始出钢温度为1600-1700℃；

连铸开始温度为1530-1570℃，为了减少铸坯中心裂纹及缩孔发生率，连铸拉速控制在2.3m/min以下，带状偏析控制在2.5级以内；

连铸坯进行热轧时在1180-1220℃开始穿孔轧制；

最终张力减径后温度为890-910℃；

热轧后钢管空冷到室温。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，对于壁厚≤10mm厚度范围的加厚管，还进行正火热处理，正火热处理的工艺为：900-950℃保温30-60min，出炉后空冷。