CN113046635A

CN113046635A - 一种高强韧耐腐蚀海洋工程用钢及其制造方法

Info

Publication number: CN113046635A
Application number: CN202110244515.6A
Authority: CN
Inventors: 董治中; 黄志新; 杨信文; 马玉春; 宁保群; 王志奇
Original assignee: Tianjin University of Technology
Current assignee: Tianjin University of Technology
Priority date: 2021-03-05
Filing date: 2021-03-05
Publication date: 2021-06-29
Anticipated expiration: 2041-03-05
Also published as: CN113046635B

Abstract

本发明涉及一种高强韧耐腐蚀海洋工程用钢及其制造方法，钢板成分组成为：C：0.20‑0.35；Mn：0.70‑1.50；Si：0.15‑0.80；Cr：0.70‑1.00；Mo：0.30‑1.20；Ni：0.50‑1.20；P、S：≤0.005；V：0.01‑0.1；B：0.001‑0.008；Cu：0.2‑1.5；RE:0.01‑0.08。余量为Fe和不可避免的杂质。制备的工程用钢抗拉强度≥800Mpa，屈服强度≥750Mpa，断后伸长率≥18％，断面延伸率≥55％，‑18℃冲击功≥75J。模拟海水溶液腐蚀速率≤0.07/mm·a，抗硫化氢应力腐蚀试验中720h未断裂。

Description

一种高强韧耐腐蚀海洋工程用钢及其制造方法

技术领域

本发明属于钢铁材料技术领域，具体涉及一种高强韧耐腐蚀海洋工程用钢及其制造方法

背景技术

随着我国石油勘探领域不断向海洋进军，海洋工程用装备需求量也在不断攀升。然而，海洋环境极其复杂，台风、波浪、海潮、风暴及流冰都威胁装备的使用，这就对水下油气开采装备提出了更高要求。

尤其是深海采油水下井口头材料，服役条件为湿H₂S、高Cl^-的海洋严苛环境，还要承受海底地震载荷的冲击，外加应力巨大，同时，为保证材料高强度，逐渐增加的合金元素也会成为材料应力腐蚀开裂的原因之一；金属表面的析氢反应会使氢进入材料中，在应力作用下导致氢脆发生，以上种种皆会加剧材料应力腐蚀开裂，严重影响材料使用寿命。而一般情况下，材料的强度越高，应力腐蚀敏感性也越高。因而如何能够使海洋工程用钢在高强度条件下具有较好的耐腐蚀性及抗应力腐蚀开裂性，成为亟待解决的问题。

稀土元素RE具有较强化学活性。钢中加入稀土元素，不仅能起到很强的脱氧、脱硫作用。还可以与低熔点化合物如磷、氢、锑、铋、铅、砷、锡等发生作用形成高熔点化合物。亦可抑制以上元素在晶界偏析，起到净化晶界的作用。除此之外，稀土元素还能固溶到钢铁材料基体中或与其他溶质元素或化合物交互作用形成新相，起到固溶强化、提高韧性、强化晶界、降低氮或碳的活度、改善组织等作用。从而达到改善材料综合性能的目的。稀土元素还可在晶界上富集，提高晶界部位的电位，改善局部腐蚀性能。

经检索：

一种高强度调质海洋工程用钢板及其生产方法(CN 110578089 A)

钢板成分组成为：C：0.10～0.15％，Si：0.15～0.40％，Mn：1.10～1.35％，P≤0.010％，S≤0.005％，Cr：0.15～0.45％，Ni：0.10～0.30％，Nb：0.015～0.028％，V：0.015～0.042％，Al：0.025～0.045％，余量为Fe和不可避免的杂质；生产方法包括转炉炼钢、LF精炼、VD真空处理、连铸、铸坯加热、轧制、调质热处理工序。本发明钢板厚度20～50mm，屈服强度≥480MPa，抗拉强度620～780MPa，延伸率≥20％，-40℃纵向冲击功≥100J。

高止裂、抗应变时效脆化特性的耐海水腐蚀钢板及其制造方法(CN 109423572 B)高止裂、抗应变时效脆化特性的耐海水腐蚀钢板及其制造方法，其成分重量百分比为：C0.040～0.070％，Si≤0.15％，Mn 0.85～1.15％，P≤0.013％，S≤0.0030％，Cu 0.90～1.20％，Ni 0.60～1.00％，Mo 0.05～0.30％，Nb 0.010～0.030％，Ti 0.008～0.014％，Al0.040～0.070％，N≤0.0050％，B≤0.0003％，Ca 0.0010～0.0040％，其余为Fe和不可避免杂质；该钢板具有高强度，优良的低温韧性、止裂特性及抗应变时效脆化特性，而且钢板还具有优良的耐海水腐蚀性，能够承受大热输入焊接，特别适用于冰海地区的破冰船壳体、海洋平台、跨海大桥、海洋风塔结构、水电金属结构(压力钢管、蜗壳、钢岔管及水轮机金属构件)及压力容器等，并且能够实现稳定批量工业化生产。

以上两种发明材料具有优良的低温韧性与较高的冲击功，不足之处在于屈服强度仅为483～553Mpa或503～565MPa，世界海洋工程对高强度钢的需求主要级别是屈服强度为：355、420、460、550、620、690Mpa。其不能满足海洋工程用高强度级别钢要求，且未对材料耐腐蚀性能进行阐述。

一种耐海水腐蚀钢及其生产方法(CN101029372A)

一种耐海水腐蚀钢及其生产方法,其成分重量百分比为C:0.04～0.10；Si:0.40～0.50；Mn:0.75～1.30；Nb:≤0.020；Ti:≤0.025；Al:0.015～0.040；Cu:0.2～0.5；Cr:≤0.95；Mo:≤0.25；Ca:0.0015～0.0040；P:≤0.020；S:0.005；O:≤0.0040；N≤0.0060；H:0.00025，其余为Fe和不可避免杂质。本发明的耐海水腐蚀钢可以在不添加贵重镍元素的情况下，通过采用低碳低合金化学成分体系设计思路保证钢种具有优良的力学性能、可焊性及耐海水腐蚀性能。

该发明耐海水腐蚀钢的耐腐蚀性能较好(年腐蚀速率0.07～0.30mm/a)，但是材料的强度不够(屈服强度409～440Mpa)，不能满足高强度要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强韧耐腐蚀的海洋工程用钢，即具备高强度、高韧性，同时还要求其在H₂S、CO₂、Cl^-等恶劣环境中具有良好的耐腐蚀性。为更好实现这一目的，进行合金元素选择及优化控制、热处理工艺优化、显微组织分析等工作，使其能够抵抗波浪、海潮、风暴及流冰侵袭，承受复杂的载荷和严酷的腐蚀服役环境。

本发明的技术方案如下：

一种高强韧耐腐蚀海洋工程用钢，组成及百分含量如下：C：0.20-0.35；Mn：0.70-1.50；Si：0.15-0.80；Cr：0.70-1.00；Mo：0.30-1.20；Ni：0.50-1.20；P、S：≤0.005；V：0.01-0.1；B：0.001-0.008；Cu：0.2-1.5；RE:0.01-0.08；其余为Fe及不可避免的杂质。

本发明的一种高强韧耐腐蚀海洋工程用钢，优选组成及百分含量如下：碳0.29％、锰0.88％、硅0.30％、铬0.99％、镍0.68％、磷0.0048％、硫0.0031％、铜0.46％、钼0.50％、钒0.044％、硼0.0021％、RE 0.014％；其余为Fe及不可避免的杂质。

本发明的一种高强韧耐腐蚀海洋工程用钢制造方法，包括冶炼工艺、锻造工艺、热处理工艺。

冶炼工艺至少包括以下步骤：按照配比准备原料，钢水转炉冶炼；将冶炼好的钢水进行稀土合金化；钢包内加稀土合金，采用钟罩形式将稀土合金直接加到钢水中，穿过钢渣渣面以下200-600mm进行反应；反应5-10分钟后，开始浇注，浇注后缓冷。

锻造工艺至少包括以下步骤：钢锭加热至1200℃，保温3h，出炉钢锭温度不低于950℃；钢锭镦粗，先将钢锭拍成方锭再镦粗，钢锭镦粗至高度h＝120-150mm；回炉保温2.4-3h；拔长终端温度不低于850℃，ASTM等级不低于5级；锻后缓冷，冷却时间不少于72h。

热处理方法为正火温度900-950℃，保温时间2h，淬火温度850-890℃，保温时间1h，回火温度620-680℃，保温时间2-6h。

具体说明如下：

碳C：钢中常用的提高强度的元素，碳含量的增加会使材料强度增加，其强化机理是形成间隙固溶体或者碳化物，达到固溶强化或者沉淀强化的目的。但是过高的碳含量会降低材料的延伸率、冲击韧性、耐腐蚀性等性能。因此需将其制定在合理的范围内，本发明将其控制在C：0.20-0.35％范围内。

锰Mn：作为影响钢相变的合金元素，锰元素的加入可以有效提高钢的强韧性，若含量过高反而会导致材料耐腐蚀性降低，因此将其成分范围控制在Mn：0.70-1.50％。

硅Si：炼钢过程中充当脱氧剂和还原剂，可以有效提高材料的强度、耐腐蚀性及抗氧化性。Si含量较高时，可以细化α-FeOOH,降低钢的腐蚀速率。含量在0.1％以上时可以达到较好的脱氧效果，含量太高却会降低材料韧性，因此含量控制在Si：0.15-0.80％。

铬Cr：铬作为一种强淬透性元素，可以与铁基晶体形成置换固溶体可以有效提高钢的强度。一方面，提高Cr含量，有助于细化α-FeOOH，有效抑制腐蚀性阴离子，特别是Cl^-离子的侵入，另一方面可以屏蔽Fe原子，增强钢的耐腐蚀性能。本发明将其含量控制在0.70-1.00％。

磷P：容易偏析、吸附在晶体缺陷及晶界处，为炼钢时原料中带入的有害合金元素，会影响材料的塑韧性能，需要尽量降低其含量，将其严格控制在≤0.005％。

硫S：为原料带入，可形成硫化物，所形成夹杂物破坏材料的耐腐蚀性，其含量控制在0.005％以下。

铜Cu：铜是一种有效提高材料强度和耐腐蚀性的重要元素。铜可以促使钢产生阳极钝化，其在锈层的富集可以有效改善锈层保护性能，降低钢的腐蚀速度以及降低材料的氢致敏感性。但是铜含量的增加也会引起热脆性。将含量控制在0.2-1.5％合理范围内。

镍Ni：镍在基体中可以起到固溶强化的作用，还能细化奥氏体晶粒，有效提高材料的强度和韧性。此外，镍还能抑制Cl^-的侵入，是一种耐腐蚀性良好的合金元素，尤其是在海水中效果更加明显。考虑到材料成本，需将镍含量控制在合理范围内，本发明将镍成分含量定为Ni：0.50-1.20％。

钼Mo：材料中加入钼，可以形成稳定的化合物，降低回火脆性，有效提高钢材的强度、硬度。还可以在含Cl^-离子溶液钢材表面形成钝化膜，提高耐腐蚀性。但是，过高的钼含量会降低材料韧性，因此设计钼含量范围为0.30-1.2％。

钒V：钒与碳形成的碳化物，在钢中能够细化晶粒，提高材料强度、硬度，沉淀强化和固溶强化也是其提高材料强度的方式。另外VC也可以在高压下增加抗氢腐蚀的能力。但是，随着钒含量的增加，材料的韧性将下降，因此将含量控制在0.01-0.1％。

硼B：硼的加入可以提高材料的淬透性，抑制先共析铁素体的形核及生长，促使奥氏体在淬火过程中形成细小的低碳马氏体，提高钢的强度。本发明将其含量控制在0.001-0.008％。

RE：稀土元素的添加，可以将钢中的氧和硫转化为铈的氧化物和硫化物，起到净化钢水的作用，同时还可以达到细化晶粒以及改善金相组织的目的，净化后钢的抗拉强度和延伸率等机械性能会得到提高。稀土Ce的添加可以有效降低Cu的活度，提高Cu的利用率。而Cu则可以有效提高材料强度及耐腐蚀性。另外，稀土的添加可以有效抑制C向晶界偏聚、增大H的溶解度、改变钢中夹杂物的形态，达到提高钢的韧性和抗腐蚀能力的目的。考虑到材料的成本，铈含量不宜过高，因此将铈含量范围设计为0.01-0.08％。

本发明钢除含有上述化学成分外，其余为Fe及不可避免的杂质。

正火：可改善低碳钢的锻件韧性、细化组织并且降低构件的开裂倾向，可以极大改善材料的综合力学性能。本发明将正火温度确定在900-950℃，保温时间2h，升温速率8-10℃/min。过高的升温速率可能导致材料内外温度不一，而升温速率太慢可能会造成奥氏体晶粒长大。

淬火：其结果可以显著提高钢的强度和硬度。控制冷速的方法包括在空气或水、油等介质中冷却。本发明淬火温度为870-890℃，保温时间1h，升温速率8℃/min，淬火介质为水。

回火：回火与淬火后相结合的调质工艺，才可以使钢材获得强度与韧性的良好配合，既有较高的强度，又有优良的韧性、塑性、切削性能等。本发明回火温度为620-680℃，保温时间分别为2-4h，升温速率8℃/min。

本发明制备的的高强韧耐腐蚀海洋工程用钢，抗拉强度≥800Mpa，屈服强度≥750Mpa，断后伸长率≥18％，断面延伸率≥55％，-18℃冲击功≥75J。

本发明制备的的高强韧耐腐蚀海洋工程用钢，模拟海水溶液(3.5％NaCl溶液)腐蚀速率≤0.07/mm·a，抗硫化氢应力腐蚀试验中720h未断裂。

附图说明

图1(a)～(d)是实施例1中试样1～4的回火态金相组织照片。

图2(a)～(d)是实施例2中试样1～4的回火态金相组织照片。

图3(a)～(d)是实施例3中试样1～4的回火态金相组织照片。

图4是钢应变量为0.4时的热加工图。

具体实施方式：

包含以下成分碳、锰、硅、铬、镍、磷、硫、铜、钼、钒、硼、RE。所述的各成分所占重量百分比分别为：碳0.29％、锰0.88％、硅0.30％、铬0.99％、镍0.68％、磷0.0048％、硫0.0031％、铜0.46％、钼0.50％、钒0.044％、硼0.0021％、RE 0.014％。其余为Fe及不可避免的杂质。

将冶炼好的钢水进行稀土合金化；钢包内加稀土合金，采用钟罩形式将稀土合金直接加到钢水中，穿过钢渣渣面以下200-600mm进行反应；反应5-10分钟后，开始浇注，浇注后缓冷。

将试样放入箱式炉进行加热，内部的温度分别为900-950℃，让其在上述温度的管式炉中保温2h，使内外温度一致，使其中的显微组织转变完全，取出空冷；

在同一个箱式炉中加热至870-890℃保温1h之后淬火处理，淬火介质为水；

同样方法进行回火处理，回火温度为620-680℃，保温时间分别为2-4h。

下面结合实施例将对本发明做出进一步阐述。所给实施例不是对本发明保护范围的限制，本领域人员根据本发明做出的非本质调整与改进仍然属于本发明保护范围。

对比钢为AISI 8630钢。

表1：本发明实施例及对比例钢成分对比说明

表2：本发明采用的热处理工艺

表3：本发明实施例及对比钢性能测试结果

表1余量为Fe及不可避免杂质。

图1-3分别是实施例1-3中4个试样对应不同热处理工艺下的显微组织。从图中可以看出，组织中由回火马氏体和少量贝氏体组成。其晶粒尺寸远小于原奥氏体晶粒尺寸，细化的晶粒可以有效提高材料的强度与韧性。

图4为实验钢应变量为0.4时的热加工图，从图中可以看出在应变速率0.01-1s^-1，热变形温度1050-1200℃条件下，材料的可加工性良好。

表4本发明实施例及对比钢在H₂S环境下应力腐蚀结果

表3腐蚀速率测试溶液为3.5％NaCl溶液，耐腐蚀性能测试试样尺寸为10mm×10mm×10mm，试验温度25±2℃，试样浸泡周期40d，每5天更换一次溶液。试验后以试样40d腐蚀速率评价材料耐腐蚀性能，其计算公式为：

其中，v为腐蚀速率，mm/a；W₁为试验前试样质量，g；W₂为试验后试样质量，g；S为试样面积，cm²；T为试验时间，h；D为试验材料密度，Kg/m³。

表4中各实施例应力腐蚀性能的实验条件：测试溶液采用NACE溶液(5％NaCl+0.5％CH₃COONa)，试验过程中不断通入H₂S气体，检测H₂S环境中恒载荷条件下各试样720h是否发生断裂，加载应力为0.9×R_p0.2(Mpa)。

由表4可知：本发明的实施例屈服强度均在750MPa以上，且在H₂S环境下施加0.9×Rp0.2(Mpa)，720h未断裂。可用于深海采油过程中对钢板强度有较高要求并对环境应力腐蚀有一定需求的构件材料。

本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1.一种高强韧耐腐蚀海洋工程用钢，其特征在于，组成及百分含量如下：C：0.20-0.35；Mn：0.70-1.50；Si：0.15-0.80；Cr：0.70-1.00；Mo：0.30-1.20；Ni：0.50-1.20；P、S：≤0.005；V：0.01-0.1；B：0.001-0.008；Cu：0.2-1.5；RE:0.01-0.08；其余为Fe及不可避免的杂质。

2.一种高强韧耐腐蚀海洋工程用钢，其特征在于，组成及百分含量如下：碳0.29％、锰0.88％、硅0.30％、铬0.99％、镍0.68％、磷0.0048％、硫0.0031％、铜0.46％、钼0.50％、钒0.044％、硼0.0021％、RE 0.014％；其余为Fe及不可避免的杂质。

3.根据权利要求1、2所述的一种高强韧耐腐蚀海洋工程用钢制造方法，其特征在于：包括冶炼工艺、锻造工艺、热处理工艺。

4.根据权利要求3所述的制造方法方法，其特征在于，冶炼工艺至少包括以下步骤：按照配比准备原料，钢水转炉冶炼；将冶炼好的钢水进行稀土合金化；钢包内加稀土合金，采用钟罩形式将稀土合金直接加到钢水中，穿过钢渣渣面以下200-600mm进行反应；反应5-10分钟后，开始浇注，浇注后缓冷。

5.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，锻造工艺至少包括以下步骤：钢锭加热至1200℃，保温3h，出炉钢锭温度不低于950℃；钢锭镦粗，先将钢锭拍成方锭再镦粗，钢锭镦粗至高度h＝120-150mm；回炉保温2.4-3h；拔长终端温度不低于850℃，ASTM等级不低于5级；锻后缓冷，冷却时间不少于72h。

6.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，热处理方法为正火温度900-950℃，保温时间2h，淬火温度850-890℃，保温时间1h，回火温度620-680℃，保温时间2-6h。

7.权利要求1或2所述的高强韧耐腐蚀海洋工程用钢，其特征在于，抗拉强度≥800Mpa，屈服强度≥750Mpa，断后伸长率≥18％，断面延伸率≥55％，-18℃冲击功≥75J。

8.权利要求1或2所述的高强韧耐腐蚀海洋工程用钢，其特征在于，模拟海水溶液(3.5％NaCl溶液)腐蚀速率≤0.07/mm·a，抗硫化氢应力腐蚀试验中720h未断裂。