CN102399018A - 一种反渗透膜阻垢剂及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种反渗透膜阻垢剂及其应用，阻垢剂是由组分a、组分b及组分c组成的，其中组分a为一种树枝状大分子，树枝状大分子结构式为：组分b为丙烯酸/丙烯酰胺共聚物；组分c为至少一种选自有机膦酸和/或有机羧酸类聚合物的物质。本发明的复合阻垢剂用于反渗透系统水处理时，可解决反渗透膜上SiO2和硅酸盐、CaSO4的沉积问题，同时具有稳定CaCO3的性能。可有效地消除SiO2和硅酸盐、CaSO4、CaCO3沉积而带来的膜污染，提高反渗透系统的工作效率，延长反渗透膜及反渗透设备的使用寿命，降低反渗透的成本。

Description

一种反渗透膜阻垢剂及应用
技术领域
本发明涉及一种阻垢剂及应用，具体地说涉及一种反渗透膜阻垢剂及其在反渗透水处理工艺过程中的应用。
背景技术
1953年，美国佛罗里达大学的Reid等最早提出反渗透海水淡化。1960年，美国加利福尼亚大学的Loeb和Sourirajan研制出第一张可实用的反渗透膜。从此以后，反渗透膜的开发开始逐渐发展起来。膜材料从单一的醋酸纤维素非对称膜发展到采用表面聚合技术制成的交联芳香族聚酰胺复合膜。操作压力也扩展到高压(海水淡化)膜、中压(醋酸纤维素)膜、低压(复合)膜和超低压(复合)膜。膜组件的形式近年来也呈现出多样化的趋势。除了传统的中空纤维式、卷式、管式及板框式以外，又开发出回转平膜式、浸渍平膜式等。工业水处理上应用最多的是卷式膜，它占据了绝大多数陆地水脱盐和越来越多的海水淡化市场。此外，中空纤维膜在海水淡化应用中也占有很高的份额。现在，全世界反渗透膜水处理装置的能力已达到每天千万吨以上。
我国从20世纪60年代中期开始研制反渗透膜，与国外起步时间相隔不远，但由于原材料及基础工业条件限制，发展速度较慢。近年来，随着我国经济的发展和综合国力的提高，反渗透膜的应用在我国获得了很快的发展，应用领域不断扩大。目前，国内反渗透工艺主要用于电子、电力、食品、饮料和化工等领域的纯水和超纯水制备，少量的用于苦咸水淡化。
反渗透膜分离技术具有无相变、组件化、流程简单、操作方便、占地面积小、投资省、耗电低等优点，在工业水处理中仍有广阔的应用空间。
在反渗透膜分离技术的实际应用过程中，膜污染问题是影响该技术可靠性的决定性因素。在膜过滤过程中，水中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学作用或机械作用而在膜表面或膜孔内吸附、沉积，造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化的现象称为膜污染。造成膜污染的机理大致包括形成泥饼、形成沉淀、形成凝胶层、吸附污染、堵塞污染等。
反渗透膜的污染大体可分为悬浮颗粒和胶体污染、无机沉积物污染、有机物污染和生物污染4类。当难溶盐在反渗透系统内被不断浓缩，其组分离子浓度幂的乘积超过其溶度积时，就会在反渗透膜表面上不断沉积而结垢，形成无机沉积物污染。当水源为苦咸水时，CaSO4、CaCO3、SiO2是产生垢类的主要难溶盐。在中水回用时，由于中水中含有大量的PO4 3-，易形成Ca3(PO4)2沉淀，其中硅沉积对膜影响很大，极难清洗。
中国专利CN101254413公开了一种用于反渗透膜的缓蚀阻垢剂及制备方法。其中该缓蚀阻垢剂由羟基乙叉二膦酸、聚丙烯酸钠、水解聚马来酸酐和聚环氧琥珀酸组成，它对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氟化钙和硅垢有良好的阻垢分散性能，阻垢效果优于常用有机膦类阻垢剂，阻垢率高达85％。中国专利CN101289256公开了一种四元聚合型缓蚀阻垢剂，该四元聚合型缓蚀阻垢剂由马来酸酐、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、烯丙基磺酸钠、过硫酸钠、次亚磷酸钠、异丙醇和水组成。该发明还公开了这种四元聚合型缓蚀阻垢剂的制备方法。该发明对碳酸钙垢、硫酸钙垢、磷酸钙垢和锌垢阻垢性能优异，对氧化铁具有很好的分散性。中国专利CN101554565公开了一种无磷反渗透膜阻垢剂及其制备方法，该无磷反渗透膜用阻垢剂各组分按重量百分比为：AL-one50-90％，磺酸盐共聚物5-20％，pH值调节剂0.5-1.5％，其余为去离子水。它能在较宽的给水pH范围内使用，对钙离子浓度、碱度、及铁、锰等金属离子具有较好的稳定性；能同时且有效地控制CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4、CaF2、SiO2等垢。
美国专利US 6846452公开了一种由2-膦酸基-1，2，4三羧酸丁烷及酸式盐和/或一种或多种烯丙基磺酸盐单体和/或一种或多种水溶性丙烯酸单体及其衍生物组成的反渗透膜阻垢剂。该阻垢剂对硅、硅酸盐和碳酸盐都有较好的阻垢效果。欧洲专利EP 0644160(A2)公开了一种由水溶性有机膦酸盐、氮代丙烯酰胺聚合物、碱和水组成的反渗透膜阻垢剂。该阻垢剂对CaSO4、CaCO3有较好的抑制作用。欧洲专利EP 0089189(A1)公开了一种由聚马来酸及其盐、有机膦酸及其盐以及螯合剂组成的复合阻垢剂。0.1～100ppm的复合阻垢剂能够有效控制CaCO3、Mg(OH)2和硫酸钙垢。
上述阻垢剂的共同特点是均为线型化合物，只适用于原水二氧化硅含量较低、CaSO4和CaCO3结垢倾向较小的反渗透系统，而对于原水中二氧化硅含量较高、CaSO4结垢倾向严重且需兼顾CaCO3结垢的情况，这类阻垢剂的应用难以满足生产的需要。
发明内容
发明人研究发现：由树枝状大分子、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物与至少一种有机膦酸和/或至少一种有机羧酸类聚合物组成的复合阻垢剂用于反渗透系统中可解决反渗透膜上SiO2和硅酸盐、CaSO4的沉积问题，兼具一定稳定CaCO3的性能。可有效地消除SiO2和硅酸盐、CaSO4、CaCO3沉积而带来的膜污染。
本发明的目的在于提供一种用于反渗透系统的复合阻垢剂。
本发明的另一个目的在于将本发明提供的复合阻垢剂应用于反渗透水处理工艺过程中，特别适合于同时解决SiO2和硅酸盐、CaSO4、CaCO3沉积的反渗透水处理工艺。
为达到上述目的，本发明提供了一种反渗透膜阻垢剂，是由组分a、组分b及组分c组成的，其中组分a为一种树枝状大分子，其结构式为：
Figure BSA00000262636700041
组分b为丙烯酸/丙烯酰胺共聚物；组分c为至少一种选自有机膦酸和/或有机羧酸类聚合物的物质。
本发明所述的有机膦酸和有机羧酸类聚合物为可选组分，但要至少选一种物质做为c组分。优选方案为：组分c为至少一种选自有机膦酸的物质和至少一种选自有机羧酸类聚合物的物质。
本发明所述的有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸和聚醚基多氨基亚甲基膦酸。优选自羟基乙叉二膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷和聚醚基多氨基亚甲基膦酸。
本发明所述的有机羧酸类聚合物选自有机羧酸类均聚物、有机羧酸类二元共聚物和三元共聚物。优选自聚丙烯酸、聚马来酸酐、聚天门冬氨酸、聚环氧琥珀酸、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸/烯丙基磺酸共聚物、马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。更优选自丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸C1-8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯(HPA)。
本发明所述的反渗透膜阻垢剂中各组分的浓度以反渗透系统内处理的水量为基准，所述树枝状大分子的有效浓度(以活性物含量计)为10～100mg/L水。
本发明所述的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的有效浓度(以活性物含量计)为1～6mg/L水。
本发明所述的有机膦酸(如果有的话)的有效浓度(以活性物含量计)为0.5～6mg/L水。
本发明所述的有机羧酸类聚合物(如果有的话)的有效浓度(以活性物含量计)为1～6mg/L水。
制备本发明的复合阻垢剂时，各组分的加料次序并不重要，树枝状大分子、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物与至少一种有机膦酸和/或至少一种有机羧酸类聚合物按预定的比例混合配成一种药剂溶液即可。
本发明还提供了一种用于反渗透系统的阻垢方法，其特点在于向反渗透系统中加入本发明所述的阻垢剂，阻垢剂可以在反渗透系统的任何位置加入，如可以向反渗透进水中加入本发明所述的阻垢剂。
在将本发明的复合阻垢剂用于反渗透系统时，在主要解决SiO2和硅酸盐、CaSO4的沉积问题时，针对不同的水质状况，树枝状大分子、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物与至少一种有机膦酸和/或至少一种有机羧酸类聚合物添加的比例略有不同：当反渗透膜系统的进水为钙硬度与总碱度之和≤300mg/L的中低硬度、中低碱度水质时，阻垢剂主要解决的是SiO2和硅酸盐、CaSO4的沉积问题，兼顾CaCO3的沉积所带来的危害，则该反渗透膜阻垢剂优选树枝状大分子的有效浓度(以活性物含量计)为20～50mg/L水，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的有效浓度(以活性物含量计)为2～4mg/L水，有机膦酸(如果有的话)的有效浓度(以活性物含量计)为0.5～2mg/L水，有机羧酸类聚合物(如果有的话)的有效浓度(以活性物含量计)为1～2mg/L水；当反渗透膜系统的进水为钙硬度与总碱度之和＞300mg/L的高硬度、高碱度水质时，阻垢剂在主要解决SiO2和硅酸盐、CaSO4沉积问题的同时，还要解决CaCO3的沉积所带来的危害，则该反渗透膜阻垢剂优选树枝状大分子的有效浓度(以活性物含量计)为20～50mg/L水，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的有效浓度(以活性物含量计)为2～4mg/L水，有机膦酸(如果有的话)的有效浓度(以活性物含量计)为2～6mg/L水，有机羧酸类聚合物(如果有的话)的有效浓度(以活性物含量计)为2～6mg/L水。
本发明提供的复合阻垢剂用于反渗透系统水处理时，可解决反渗透膜上SiO2和硅酸盐、CaSO4的沉积问题，同时具有稳定CaCO3的性能。可有效地消除SiO2和硅酸盐、CaSO4沉积而带来的膜污染，提高反渗透系统的工作效率，延长反渗透膜及反渗透设备的使用寿命，降低反渗透的成本。
具体实施方式
下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。
试验原水水质见表1。
表1试验原水水质
  水质编号   Ca2+   总碱度   总硬度   Cl-   SO4 2-   SiO2
  1(中低硬度水)   120   130   360   50   1200   100
  2(高硬度水)   260   330   500   140   1600   120
注：pH无单位，电导率为μs/cm，其余单位为mg/L，Ca2+、总碱度、总硬度均以CaCO3计。
把试验原水水质指标提高为原来的5倍，得到试验用水，试验用水水质见表2。
表2试验用水水质
  水质编号   Ca2+   总碱度   总硬度   Cl-   SO4 2-   SiO2
  1   600   650   1800   250   6000   500
  2   1300   1650   2500   700   7000   600
注：pH无单位，电导率为μs/cm，其余单位为mg/L，Ca2+、总碱度、总硬度均以CaCO3计。
下述实施例所用的反渗透膜阻垢剂的性能评定方法如下：
阻硅垢性能取试验用水，加入一定浓度的(以有效浓度计)反渗透膜阻垢剂，于60±1℃恒温水浴内保温10h，冷却后取样分析水中剩余硅含量，同时做空白样，并计算阻垢率。
阻垢率计算公式为：阻垢率＝(C-C0)/(C1-C0)×100％
C：实测硅含量
C0：空白样的硅含量
C1：原水中的硅含量
阻硫酸钙垢性能取试验用水，加入一定浓度的(以有效浓度计)反渗透膜阻垢剂，于60±1℃恒温水浴内保温10h，冷却后取样分析水中剩余SO4 2-的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。
阻垢率计算公式为：阻垢率＝(C-C0)/(C1-C0)×100％
C：实测SO4 2-的浓度
C0：空白样的SO4 2-的浓度
C1：原水中的SO4 2-的浓度
阻碳酸钙垢性能取试验用水，加入一定浓度的(以有效浓度计)反渗透膜阻垢剂，于60±1℃恒温水浴内保温10h，冷却后取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。
阻垢率计算公式为：阻垢率＝(C-C0)/(C1-C0)×100％
C：实测Ca2+的浓度-阻硫酸钙消耗的Ca2+浓度
C0：空白样的Ca2+的浓度
C1：原水中的Ca2+的浓度
分析方法Ca2+浓度测定方法参照GB/T 15452-1995；SO4 2-浓度测定方法参照GB/T 6911.3-1986。
硅含量的测定方法参照1989年国家环保局、《水和废水监测分析方法》编委会编写的《水和废水监测分析方法》(第三版)中第六章《非金属无机物的监测》中二氧化硅的测定方法-硅钼黄光度法。
实施例1
称取树枝状大分子20g，极限粘数为0.07dL·g-1(30℃测量，以下同)、固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺的质量比为2∶1)6.67g，固含量为50％的羟基乙叉二膦酸8g，溶于5.33g水中，配成反渗透膜阻垢剂1。投加反渗透膜阻垢剂1于试验用水2中，投加浓度为40mg·L-1。其中树枝状大分子的投加有效浓度为20mg·L-1，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的投加有效浓度为2mg·L-1，羟基乙叉二膦酸的投加有效浓度为4mg·L-1。
实施例2
称取树枝状大分子30g，极限粘数为0.07dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺的质量比为2∶1)10g，固含量为50％的2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷6g，溶于4g水中，配成反渗透膜阻垢剂2。投加反渗透膜阻垢剂2于试验用水2中，投加浓度为50mg·L-1。其中树枝状大分子的投加有效浓度为30mg·L-1，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的投加有效浓度为3mg·L-1，2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷的投加有效浓度为3mg·L-1。
实施例3
称取树枝状大分子40g，极限粘数为0.07dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺的质量比为2∶1)13.33g，固含量为50％的聚醚基多氨基亚甲基膦酸4g，溶于2.67g水中，配成反渗透膜阻垢剂3。投加反渗透膜阻垢剂3于试验用水1中，投加浓度为60mg·L-1。其中树枝状大分子的投加有效浓度为40mg·L-1，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的投加有效浓度为4mg·L-1，聚醚基多氨基亚甲基膦酸的投加有效浓度为2mg·L-1。
实施例4
称取树枝状大分子50g，极限粘数为0.07dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺的质量比为2∶1)16.67g，固含量为50％的氨基三甲叉膦酸2g，溶于31.33g水中，配成反渗透膜阻垢剂4。投加反渗透膜阻垢剂4于试验用水1中，投加浓度为100mg·L-1。其中树枝状大分子的投加有效浓度为50mg·L-1，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的投加有效浓度为5mg·L-1，氨基三甲叉膦酸的投加有效浓度为1mg·L-1。
实施例5
称取树枝状大分子60g，极限粘数为0.07dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺的质量比为2∶1)6.67g，极限粘数为0.071dL·g-1、固含量为30％的聚丙烯酸16.67g，溶于16.66g水中，配成反渗透膜阻垢剂5。投加反渗透膜阻垢剂5于试验用水2中，投加浓度为100mg·L-1。其中树枝状大分子的投加有效浓度为60mg·L-1，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的投加有效浓度为2mg·L-1，聚丙烯酸的投加有效浓度为5mg·L-1。
实施例6
称取树枝状大分子70g，极限粘数为0.07dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺的质量比为2∶1)10g，极限粘数为0.072dL·g-1、固含量为30％的聚环氧琥珀酸10g，溶于10g水中，配成反渗透膜阻垢剂6。投加反渗透膜阻垢剂6于试验用水2中，投加浓度为100mg·L-1。其中树枝状大分子的投加有效浓度为70mg·L-1，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的投加有效浓度为3mg·L-1，聚环氧琥珀酸的投加有效浓度为3mg·L-1。
实施例7
称取树枝状大分子80g，极限粘数为0.07dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺的质量比为2∶1)13.33g，极限粘数为0.075dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物(丙烯酸/丙烯酸羟丙酯的质量比为2∶1)6.67g，溶于50g水中，配成反渗透膜阻垢剂7。投加反渗透膜阻垢剂7于试验用水1中，投加浓度为150mg·L-1。其中树枝状大分子的投加有效浓度为80mg·L-1，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的投加有效浓度为4mg·L-1，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物的投加有效浓度为2mg·L-1。
实施例8
称取树枝状大分子90g，极限粘数为0.07dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺的质量比为2∶1)16.67g，极限粘数为0.078dL·g-1、固含量为30％的聚天门冬氨酸3.33g，溶于40g水中，配成反渗透膜阻垢剂8。投加反渗透膜阻垢剂8于试验用水1中，投加浓度为150mg·L-1。其中树枝状大分子的投加有效浓度为90mg·L-1，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的投加有效浓度为5mg·L-1，聚天门冬氨酸的投加有效浓度为1mg·L-1。
实施例9
称取树枝状大分子20g，极限粘数为0.07dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺的质量比为2∶1)6.67g，固含量为50％的甘氨酸二甲叉膦酸4g，固含量为50％的氨基磺酸二甲叉膦酸4g，溶于15.33g水中，配成反渗透膜阻垢剂9。投加反渗透膜阻垢剂9于试验用水1中，投加浓度为50mg·L-1。其中树枝状大分子的投加有效浓度为20mg·L-1，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的投加有效浓度为2mg·L-1，甘氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为2mg·L-1，氨基磺酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为2mg·L-1。
实施例10
称取树枝状大分子50g，极限粘数为0.07dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺的质量比为2∶1)13.33g，固含量为50％的谷氨酸二甲叉膦酸2g，固含量为50％的氨基乙磺酸二甲叉膦酸6g，溶于28.67g水中，配成反渗透膜阻垢剂10。投加反渗透膜阻垢剂10于试验用水2中，投加浓度为100mg·L-1。其中树枝状大分子的投加有效浓度为50mg·L-1，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的投加有效浓度为4mg·L-1，谷氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为1mg·L-1，氨基乙磺酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为3mg·L-1。
实施例11
称取树枝状大分子20g，极限粘数为0.07dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺的质量比为2∶1)6.67g，极限粘数为0.071dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸甲酯/苯乙烯磺酸共聚物(丙烯酸甲酯/苯乙烯磺酸的质量比为2∶1)6.67g，极限粘数为0.073dL·g-1、固含量为30％的马来酸/烯丙基磺酸共聚物(马来酸/烯丙基磺酸的质量比为2∶1)6.67g，溶于9.99g水中，配成反渗透膜阻垢剂11。投加反渗透膜阻垢剂11于试验用水1中，投加浓度为50mg·L-1。其中树枝状大分子的投加有效浓度为20mg·L-1，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的投加有效浓度为2mg·L-1，丙烯酸甲酯/苯乙烯磺酸共聚物的投加有效浓度为2mg·L-1，马来酸/烯丙基磺酸共聚物的投加有效浓度为2mg·L-1。
实施例12
称取树枝状大分子50g，极限粘数为0.07dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺的质量比为2∶1)13.33g，极限粘数为0.072dL·g-1、固含量为30％的马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物(马来酸酐/烯丙基磺酸的质量比为2∶1)3.33g，极限粘数为0.075dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物(丙烯酸/烯丙基磺酸的质量比为2∶1)10g，溶于23.34g水中，配成反渗透膜阻垢剂12。投加反渗透膜阻垢剂12于试验用水2中，投加浓度为100mg·L-1。其中树枝状大分子的投加有效浓度为50mg·L-1，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的投加有效浓度为4mg·L-1，马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物的投加有效浓度为1mg·L-1，丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物的投加有效浓度为3mg·L-1。
实施例13
称取树枝状大分子30g，极限粘数为0.07dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺的质量比为2∶1)10g，固含量为50％的羟基膦酸基乙酸4g，极限粘数为0.070dL·g-1、固含量为30％的聚马来酸酐13.33g，溶于2.67g水中，配成反渗透膜阻垢剂13。投加反渗透膜阻垢剂13于试验用水2中，投加浓度为60mg·L-1。其中树枝状大分子的投加有效浓度为30mg·L-1，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的投加有效浓度为3mg·L-1，羟基膦酸基乙酸的投加有效浓度为2mg·L-1，聚马来酸酐的投加有效浓度为4mg·L-1。
实施例14
称取树枝状大分子40g，极限粘数为0.07dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺的质量比为2∶1)13.33g，固含量为50％的乙二胺四甲叉膦酸4g，极限粘数为0.076dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物(丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯的质量比为2∶1∶1)10g，溶于32.67g水中，配成反渗透膜阻垢剂14。投加反渗透膜阻垢剂14于试验用水2中，投加浓度为100mg·L-1。其中树枝状大分子的投加有效浓度为40mg·L-1，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的投加有效浓度为4mg·L-1，乙二胺四甲叉膦酸的投加有效浓度为2mg·L-1，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物的投加有效浓度为3mg·L-1。
实施例15
称取树枝状大分子50g，极限粘数为0.07dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺的质量比为2∶1)6.67g，固含量为50％的二乙烯三胺五甲叉膦酸6g，极限粘数为0.074dL·g-1、固含量为30％的马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物(马来酸酐/苯乙烯磺酸质量比为2∶1)6.67g，溶于30.66g水中，配成反渗透膜阻垢剂15。投加反渗透膜阻垢剂15于试验用水2中，投加浓度为100mg·L-1。其中树枝状大分子的投加有效浓度为50mg·L-1，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的投加有效浓度为2mg·L-1，二乙烯三胺五甲叉膦酸的投加有效浓度为3mg·L-1，马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物的投加有效浓度为2mg·L-1。
实施例16
称取树枝状大分子60g，极限粘数为0.07dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺的质量比为2∶1)6.67g，固含量为50％的对二膦磺酸2g，极限粘数为0.075dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物(丙烯酸/苯乙烯磺酸质量比为2∶1)13.33g，溶于18g水中，配成反渗透膜阻垢剂16。投加反渗透膜阻垢剂16于试验用水2中，投加浓度为100mg·L-1。其中树枝状大分子的投加有效浓度为60mg·L-1，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的投加有效浓度为2mg·L-1，对二膦磺酸的投加有效浓度为1mg·L-1，丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物的投加有效浓度为4mg·L-1。
实施例17
称取树枝状大分子70g，极限粘数为0.07dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺的质量比为2∶1)10g，固含量为50％的2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷4g，极限粘数为0.073dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/乙烯磺酸共聚物(丙烯酸/乙烯磺酸质量比为2∶1)6.67g，溶于9.33g水中，配成反渗透膜阻垢剂17。投加反渗透膜阻垢剂17于试验用水1中，投加浓度为100mg·L-1。其中树枝状大分子的投加有效浓度为70mg·L-1，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的投加有效浓度为3mg·L-1，2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷的投加有效浓度为2mg·L-1，丙烯酸/乙烯磺酸共聚物的投加有效浓度为2mg·L-1。
实施例18
称取树枝状大分子20g，极限粘数为0.07dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺的质量比为2∶1)6.67g，固含量为50％的羟基乙叉二膦酸4g，极限粘数为0.071dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸质量比为2∶1)6.67g，极限粘数为0.074dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸质量比为2∶1∶1)10g，溶于2.66g水中，配成反渗透膜阻垢剂18。投加反渗透膜阻垢剂18于试验用水2中，投加浓度为50mg·L-1。其中树枝状大分子的投加有效浓度为20mg·L-1，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的投加有效浓度为2mg·L-1，羟基乙叉二膦酸的投加有效浓度为2mg·L-1，丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的投加有效浓度为2mg·L-1，丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的投加有效浓度为3mg·L-1。
实施例19
称取树枝状大分子20g，极限粘数为0.07dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺的质量比为2∶1)13.33g，固含量为50％的聚醚基多氨基亚甲基膦酸4g，极限粘数为0.075dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/丙烯酸乙酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(丙烯酸/丙烯酸乙酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸质量比为2∶1∶1)10g，极限粘数为0.078dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/马来酸/-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸质量比为2∶1∶1)6.67g，溶于6g水中，配成反渗透膜阻垢剂19。投加反渗透膜阻垢剂19于试验用水2中，投加浓度为60mg·L-1。其中树枝状大分子的投加有效浓度为20mg·L-1，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的投加有效浓度为4mg·L-1，聚醚基多氨基亚甲基膦酸的投加有效浓度为2mg·L-1，丙烯酸/丙烯酸乙酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的投加有效浓度为3mg·L-1，丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的投加有效浓度为2mg·L-1。
实施例20
称取树枝状大分子50g，极限粘数为0.07dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺的质量比为2∶1)6.67g，固含量为50％的乙二胺四甲叉膦酸2g，固含量为50％的氨基三甲叉膦酸6g，极限粘数为0.074dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸质量比为2∶1∶1)10g，溶于25.33g水中，配成反渗透膜阻垢剂20。投加反渗透膜阻垢剂20于试验用水2中，投加浓度为100mg·L-1。其中树枝状大分子的投加有效浓度为50mg·L-1，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的投加有效浓度为2mg·L-1，乙二胺四甲叉膦酸的投加有效浓度为1mg·L-1，氨基三甲叉膦酸的投加有效浓度为3mg·L-1，丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的投加有效浓度为3mg·L-1。
对比例1
称取固含量为50％的聚醚基多氨基亚甲基膦酸8g，溶于12g水中，配成反渗透膜阻垢剂。投加该反渗透膜阻垢剂于试验用水1中，投加浓度为20mg·L-1。聚醚基多氨基亚甲基膦酸的投加有效浓度为4mg·L-1。
对比例2
称取固含量为50％的羟基乙叉二膦酸8g，固含量为50％的2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷8g，溶于4g水中，配成反渗透膜阻垢剂。投加该反渗透膜阻垢剂于试验用水2中，投加浓度为20mg·L-1。其中羟基乙叉二膦酸的投加有效浓度为4mg·L-1，2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷的投加有效浓度为4mg·L-1。
对比例3
称取极限粘数为0.075dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物(丙烯酸/丙烯酸羟丙酯质量比为2∶1)13.33g，溶于6.67g水中，配成反渗透膜阻垢剂。投加该反渗透膜阻垢剂于试验用水2中，投加浓度为20mg·L-1。丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物的投加有效浓度为4mg·L-1。
对比例4
称取固含量为50％的对二膦磺酸8g，极限粘数为0.075dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物(丙烯酸/苯乙烯磺酸质量比为2∶1)13.33g，溶于8.67g水中，配成反渗透膜阻垢剂。投加该反渗透膜阻垢剂于试验用水2中，投加浓度为30mg·L-1。其中对二膦磺酸的投加有效浓度为4mg·L-1，丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物的投加有效浓度为4mg·L-1。
对比例5
称取树枝状大分子50g，极限粘数为0.07dL·g-1、固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺质量比为2∶1)13.33g，溶于36.67g水中，配成反渗透膜阻垢剂。投加该反渗透膜阻垢剂于试验用水1中，投加浓度为100mg·L-1。其中树枝状大分子的投加有效浓度为50mg·L-1，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的投加有效浓度为4mg·L-1。
以上实施例、对比例的阻硅垢、阻硫酸钙垢及阻碳酸钙垢性能如下表：
Figure BSA00000262636700181
Figure BSA00000262636700191
以上实施例和对比例说明，本发明的反渗透膜用阻垢剂具有优异的阻SiO2和硅酸盐、CaSO4垢性能，还具有一定的稳定CaCO3垢性能。

Claims (10)

1.一种反渗透膜阻垢剂，是由组分a、组分b及组分c组成的，其中组分a为一种树枝状大分子，其结构式为：
组分b为丙烯酸/丙烯酰胺共聚物；组分c为至少一种选自有机膦酸和/或有机羧酸类聚合物的物质，其中有机羧酸类聚合物为不同于丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的聚合物。
2.根据权利要求1所述的反渗透膜阻垢剂，其特征在于组分c为至少一种选自有机膦酸的物质和至少一种选自有机羧酸类聚合物的物质。
3.根据权利要求1或2所述的反渗透膜阻垢剂，其特征在于所述有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸和聚醚基多氨基亚甲基膦酸，优选自羟基乙叉二膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷和聚醚基多氨基亚甲基膦酸。
4.根据权利要求1-3任一项所述的反渗透膜阻垢剂，其特征在于有机羧酸类聚合物选自有机羧酸类均聚物、有机羧酸类二元共聚物和三元共聚物。
5.根据权利要求4所述的反渗透膜阻垢剂，其特征在于有机羧酸类聚合物选自聚丙烯酸、聚马来酸酐、聚天门冬氨酸、聚环氧琥珀酸、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸/烯丙基磺酸共聚物、马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物，优选自丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的反渗透膜阻垢剂，其特征在于树枝状大分子的有效浓度(以活性物含量计)为10～100mg/L水。
7.根据权利要求1-6任一项所述的反渗透膜阻垢剂，其特征在于丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的有效浓度(以活性物含量计)为1～6mg/L水。
8.根据权利要求1-7任一项所述的反渗透膜阻垢剂，其特征在于有机膦酸的有效浓度(以活性物含量计)为0.5～6mg/L水。
9.根据权利要求1-8任一项所述的反渗透膜阻垢剂，其特征在于有机羧酸类聚合物的有效浓度(以活性物含量计)为1～6mg/L水。
10.一种反渗透膜的阻垢方法，其特征在于向反渗透系统中加入权利要求1-9任一项所述的阻垢剂。优选当反渗透膜系统的进水为钙硬度与总碱度之和≤300mg/L的中低硬度、中低碱度水质时，树枝状大分子的有效浓度(以活性物含量计)为20～50mg/L水，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的有效浓度(以活性物含量计)为2～4mg/L水，有机膦酸的有效浓度(以活性物含量计)为0.5～2mg/L水，有机羧酸类聚合物的有效浓度(以活性物含量计)为1～2mg/L水；当反渗透膜系统的进水为钙硬度与总碱度之和＞300mg/L的高硬度、高碱度水质时，树枝状大分子的有效浓度(以活性物含量计)为20～50mg/L水，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的有效浓度(以活性物含量计)为2～4mg/L水，有机膦酸的有效浓度(以活性物含量计)为2～6mg/L水，有机羧酸类聚合物的有效浓度(以活性物含量计)为2～6mg/L水。
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