CN102391602A - 一种高耐热pmma树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种高耐热PMMA树脂及其制备方法。该树脂由共聚物A和P(MMA-co-MAA)这两种共聚物组成，其质量比为：共聚物A∶P(MMA-co-MAA)＝0.25～4∶1；所述的制备方法，包括：第一步：聚合物A与P(MMA-co-MAA)按照以上配比熔融共混，温度为190℃，转速为32转/分条件下熔融共混5分钟，再于转速64转/分条件下熔融共混5分钟。第二步：在热压机中热压5分钟，冷压10分钟后即得到共混材料。本发明与单纯共聚改性相比，可以进一步提高PMMA树脂的耐热性，T_g可达151℃，比两种共聚物平均值提高15℃，比均聚PMMA提高48℃。并能够降低共聚物的吸水率，透光率良好，所用的单体低毒，来源丰富，成本低廉。

Description

一种高耐热PMMA树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物树脂，具体为一种高耐热PMMA树脂及其制备方法。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有许多优良的性能，如光学性能优异、物理机械性能较均衡、耐候性、电绝缘性良好、易加工成型、成本低廉、且密度小、质轻性韧等等，因此伴随着光电子产业的快速增长，以及电子电器领域中的小型化、汽车产业中的轻量化等社会需求，PMMA表现出强大的优越性。目前，PMMA树脂已广泛用于农业、航空、建筑、光学仪器等领域，俗称有机玻璃。然而，PMMA树脂具有热变形温度低、耐热性差、易吸湿变形等缺点，大大限制了它在光学有机玻璃、光纤及电子波导等光电学领域的应用。因此，制备高耐热PMMA树脂具有重要意义。

采用微乳液聚合方法可以制得高玻璃化温度(T_g)的PMMA树脂，可是由于微乳聚合制得的产品产量低，而且后处理工序复杂、成本较高，不适合工业化(参见中国专利CN02110867.6)。

采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酰胺(MAAM)共聚的办法可以提高PMMA树脂的Tg，改善其耐热性，但是由于聚合物结构中引入酰胺基团，增大了材料的吸水率，在保存或运输的过程中因吸潮而使性能下降(见Polymer，2003，44(22)：6873，Chang FC等)。

将酰胺基团改为N-单脂肪或单脂环基取代甲基丙烯酰胺可以降低共聚PMMA树脂的吸水性，如N-甲基甲基丙烯酰胺(MMAm)、N-环己基甲基丙烯酰胺(CMAm)、N-异冰片烯甲基丙烯酰胺(IMAm)等与MMA共聚都可以使制得的PMMA树脂比P(MMA-co-MAAM)树脂吸水率显著降低。但由于氢键作用减弱，改性PMMA树脂的耐热性明显降低(参见中国专利CN01110243.8)。

引入含有疏水基团第三单体与MMA及MAAM共聚也可以降低共聚PMMA树脂的吸水性，如苯乙烯(St)与MMA和MAAM共聚(见Polymer，2005，46(7)：2354，Chang FC等)，甲基丙烯酸三环(5.2.1.0^2，6)癸烷酯(TCM)与MMA和MAAM共聚(见Polymer，2010，51(4)：883，Chang FC等)都可以使P(MMA-co-MAAM)树脂的吸水率降低，但是苯环的存在使制得的材料在近紫外吸收增加，耐候性下降，而TCM使共聚物的分子链间距离增大，玻璃化温度显著下降。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺点，提供了一种高耐热PMMA树脂及其制备方法。通过特定的配方设计使PMMA树脂具有耐热性优良、吸水率低、透明度好等特点，进一步拓宽其应用领域。

本发明的技术方案是：

一种高耐热PMMA树脂，该耐热PMMA树脂由共聚物A和P(MMA-co-MAA)这两种共聚物组成，其质量比为：共聚物A∶P(MMA-co-MAA)＝0.25～4∶1；

其中，聚合物A为P(MMA-co-MAAM)或P(MMA-co-AM)；

所述的P(MMA-co-MAAM)为甲基丙烯酸酯(MMA)与甲基丙烯酰胺(MAAM)的共聚物；P(MMA-co-MAA)为甲基丙酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酸(MAA)的共聚物；P(MMA-co-AM)为甲基丙酸甲酯(MMA)与丙烯酰胺(AM)的共聚物；

上面所述高耐热PMMA树脂的制备方法，包括以下步骤

第一步：聚合物A与P(MMA-co-MAA)按照以上配比加入转矩流变仪中熔融共混，温度为190℃，转速为32转/分条件下熔融共混5分钟，再于转速64转/分条件下熔融共混5分钟。

第二步：在热压机中190℃和10MPa下热压5分钟，常温5MPa下冷压10分钟后即得到共混材料。

所述的P(MMA-co-MAA)、P(MMA-co-MAAM)和P(MMA-co-AM)这三种共聚物组成如下：

所述质子受体单体为甲基丙烯酰胺(MAAM)、丙烯酰胺(AM)，质子给体单体为甲基丙烯酸(MAA)，当质子受体或给体单体为不同物质时，得到对应的共聚物。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)与单纯共聚改性相比，可以进一步提高PMMA树脂的耐热性，如改性后的P(MMA-co-MAAM)-3/P(MMA-co-MAA)-3T_g为154℃，比两种共聚物平均值提高30℃，比均聚PMMA提高51℃。

(2)能够降低共聚物的吸水率，如改性后的P(MMA-co-MAAM)-2/P(MMA-co-MAA)-2具有与均聚PMMA树脂相似的低吸水性。

(3)透光率良好，如改性后P(MMA-co-MAAM)-2/P(MMA-co-MAA)-2的透光率为92％，与均聚PMMA树脂相近。

(4)本发明所用的单体低毒，来源丰富，成本低廉。

具体实施方式：

实施例1

将质量为10g的MAAM(重结晶)加入到质量为100g的MMA(减压蒸馏)中本体共聚，加热搅拌，通入氮气，待两者混合均匀，液体澄清透明，此时温度为80℃，然后加入0.11g引发剂(AIBN)，当体系成粘稠甘油状液体时停止加热，降至室温后浇注到模具中，然后放入烘箱中梯度升温聚合，其步骤为：在60℃保持18小时，在80℃，100℃各保持2小时，保温完毕后在烘箱中自然冷却到室温，脱模得到透明的P(MMA-co-MAAM)-1共聚物。

实施例2

重复实施例1的步骤，只是在引发剂的用量为0.15g的条件下，将质量为15g的MAAM单体加入到质量为100g的MMA中本体共聚，得到透明的P(MMA-co-MAAM)-2共聚物。

实施例3

重复实施例1的步骤，只是在引发剂的用量为0.12g的条件下，将质量为20g的MAAM单体加入到质量为100g的MMA中本体共聚，得到透明的P(MMA-co-MAAM)-3共聚物。

实施例4

重复实施例1的步骤，只是在引发剂的用量为0.11g的条件下，将质量为10g的AM单体加入到质量为100g的MMA中本体共聚，得到透明的P(MMA-co-AM)-1共聚物。

实施例5

重复实施例1的步骤，只是在引发剂的用量为0.15g的条件下，将质量为15g的AM单体加入到质量为100g的MMA中本体共聚，得到透明的P(MMA-co-AM)-2共聚物。

实施例6

重复实施例1的步骤，只是在引发剂的用量为0.12g的条件下，将质量为20g的AM单体加入到质量为100g的MMA中本体共聚，得到透明的P(MMA-co-AM)-3共聚物。

实施例7

重复实施例1的步骤，只是在引发剂的用量为0.11g的条件下，将质量为10g的MAA单体加入到质量为100g的MMA中本体共聚，得到透明的P(MMA-co-MAA)-1共聚物。

实施例8

重复实施例1的步骤，只是在引发剂的用量为0.15g的条件下，将质量为15g的MAA单体加入到质量为100g的MMA中本体共聚，得到透明的P(MMA-co-MAA)-2共聚物。

实施例9

重复实施例1的步骤，只是在引发剂的用量为0.18g的条件下，将质量为20g的MAA单体加入到质量为100g的MMA中本体共聚，得到透明的P(MMA-co-MAA)-3共聚物。

实施例10

将60℃下真空干燥24小时的P(MMA-co-MAAM)-1树脂40g与P(MMA-co-MAA)-1树脂20g加入转矩流变仪中熔融共混，温度为190℃，转速为32转/分条件下熔融共混5分钟，再于转速64转/分条件下熔融共混5分钟，最后在热压机中190℃和10MPa下热压5分钟，常温5MPa下冷压10分钟后即得到P(MMA-co-MAAM)-1/P(MMA-co-MAA)-1共混材料。

实施例11

重复实施例10的步骤，只是将P(MMA-co-MAAM)-2树脂45g与P(MMA-co-MAA)-2树脂15g熔融共混得到P(MMA-co-MAAM)-2/P(MMA-co-MAA)-2共混材料。

实施例12

重复实施例10的步骤，只是将P(MMA-co-MAAM)-3树脂45g与P(MMA-co-MAA)-3树脂15g熔融共混得到P(MMA-co-MAAM)-3/P(MMA-co-MAA)-3共混材料。

实施例13

重复实施例10的步骤，只是将P(MMA-co-AM)-1树脂25g与P(MMA-co-MAA)-1树脂35g熔融共混得到P(MMA-co-AM)-1/P(MMA-co-MAA)-1共混材料。

实施例14

重复实施例10的步骤，只是将P(MMA-co-AM)-2树脂15g与P(MMA-co-MAA)-2树脂45g熔融共混得到P(MMA-co-AM)-2/P(MMA-co-MAA)-2共混材料。

实施例15

重复实施例10的步骤，只是将P(MMA-co-AM)-3树脂12g与P(MMA-co-MAA)-3树脂48g熔融共混得到P(MMA-co-AM)-3/P(MMA-co-MAA)-3共混材料。

测试例

本发明的耐热PMMA树脂的具体的各项性能指数如表1。

表1纯PMMA和共混物玻璃化温度、吸湿性及透光率测试数据

玻璃化温度(T_g)：采用PE公司Diamond DSC测试。

透光率：采用UV-2102PC紫外-可见分光光度计，波长测试范围400nm～700nm。

其中T_400+10n是波长为(400+10n)nm时的透光率。

吸水率：室温下，将大小均等的共混物样条(约2g)准确称取质量后浸泡在蒸馏水中，一周后取出，擦干，称重，吸水率通过下式计算：

$Q=\frac{m-m_0}{m_0}\×100\%$

式中：m₀为吸水前高吸水性树脂的质量(g)，m为吸水后高吸水性树脂的质量(g)，Q为高吸水性树脂的吸水率(wt％)。

上表数据充分表明，将两种聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物熔融共混后能明显改善共聚物的耐热性，而其吸水性、透光率几乎保持不变，如：改性后得到的P(MMA-co-MAAM)-2/P(MMA-co-MAA)-2共混树脂的T_g为151℃，比两种共聚物平均值提高15℃，比均聚PMMA提高48℃；具有与均聚PMMA树脂相似的低吸水性，在蒸馏水中浸泡一周后的吸水率为2.25wt％；透光率良好，与均聚PMMA树脂相近。改性后的PMMA树脂具有良好的综合性能，使其应用范围更为广泛，而且原料来源丰富，成本低廉。

Claims (4)

1.一种高耐热PMMA树脂，其特征为该耐热PMMA树脂由共聚物A和P(MMA-co-MAA)这两种共聚物组成，其质量比为：共聚物A∶P(MMA-co-MAA)＝0.25～4∶1；

其中，聚合物A为P(MMA-co-MAAM)或P(MMA-co-AM)。

2.如权利要求1所述的高耐热PMMA树脂，其特征为所述的P(MMA-co-MAAM)为甲基丙烯酸酯(MMA)与甲基丙烯酰胺(MAAM)的共聚物；P(MMA-co-MAA)为甲基丙酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酸(MAA)的共聚物；P(MMA-co-AM)为甲基丙酸甲酯(MMA)与丙烯酰胺(AM)的共聚物。

3.如权利要求1所述的高耐热PMMA树脂，其特征为所述的P(MMA-co-MAA)、P(MMA-co-MAAM)和P(MMA-co-AM)这三种共聚物组成如下：

所述质子受体单体为甲基丙烯酰胺(MAAM)、丙烯酰胺(AM)，质子给体单体为甲基丙烯酸(MAA)，当质子受体或给体单体为不同物质时，得到对应的共聚物。

4.如权利要求1所述的高耐热PMMA树脂的制备方法，其特征为包括以下步骤：

第一步：聚合物A与P(MMA-co-MAA)按照以上配比加入转矩流变仪中熔融共混，温度为190℃，转速为32转/分条件下熔融共混5分钟，再于转速64转/分条件下熔融共混5分钟；

第二步：在热压机中190℃和10MPa下热压5分钟，常温5MPa下冷压10分钟后即得到共混材料。