CN102391551A

CN102391551A - 一种半交联型粉末丁腈橡胶的制备方法

Info

Publication number: CN102391551A
Application number: CN2011102914757A
Authority: CN
Inventors: 段景宽; 蒋岚; 李亚; 邵双喜; 单志华
Original assignee: Ningbo University of Technology
Current assignee: Ningbo University of Technology
Priority date: 2011-09-21
Filing date: 2011-09-21
Publication date: 2012-03-28

Abstract

本发明提供了一种半交联型粉末丁腈橡胶的制备方法，属于橡胶聚合物科学领域。本发明采用两步法工艺制备了一种半交联型粉末丁腈橡胶。第一步在密炼机内投入块状丁腈橡胶、引发剂、助交联剂、防老剂、抗黄变剂和隔离剂，控制密炼机的反应温度和转子转速。反应一定时间并冷却后出料，得到半交联丁腈橡胶。第二步把半交联丁腈橡胶利用带有液氮冷却系统的橡胶分粉碎机进行磨粉，得到半交联粉末丁腈橡胶。制备的半交联粉末丁腈橡胶作为PVC等聚合物韧性改性剂，广泛应用于密封制件、鞋材等，可以提高复合材料的弹性、韧性、耐油和耐寒性。本发明方法简单，环境友好，便于大规模生产，产品质量可控，且性能稳定，有着广阔的应用前景。

Description

一种半交联型粉末丁腈橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种半交联型粉末丁腈橡胶的制备方法，属于橡胶聚合物科学领域。本发明制备的半交联粉末丁腈橡胶作为PVC等聚合物韧性改性剂，广泛应用于密封制件、鞋材等，可以提高复合材料的弹性、韧性、耐油和耐寒性。

背景技术

丁腈橡胶是丁二烯与丙烯腈两种单体经聚合反应得到的共聚物，简称丁腈橡胶(NBR)。丁腈橡胶作为有实用价值的合成橡胶，由于有效地利用其耐油性、机械特性及耐化学腐蚀性，故被广泛用于多种领域，成为最有代表性的耐油橡胶。它除了用于制造软管、垫圈及油封之类与油或燃料油接触的制品外，还涉及冶金、造纸胶辊、鞋类、树脂改性剂及胶粘剂等领域。

粉末丁腈橡胶是一种新型丁腈橡胶的品种，其颗粒粒径为0.5-1mm，用无机或有机隔离剂进行隔离，可与树脂或树脂粉直接掺混进行挤出或注塑，赋予树脂特殊的性能，是优良的树脂改性剂，可大大促进橡塑并用体系的发展，其中最典型的橡塑并用体系PVC/NRB共混体系。与块状胶的特殊区别在于粒度不同，因此制备关键是成粉技术。粉末丁腈橡胶的工艺大体分为以块状胶为原料和以胶乳或橡胶溶液为原料两种，后者较为经济。生产方法通常有机械粉碎法、喷雾干燥法、胶浆凝聚法和化学反应法等。

目前用在橡塑并用体系中的粉末丁腈橡胶主要是半交联型粉末丁腈橡胶，这样才能保证和体现丁腈橡胶对塑料材料的增韧、提高弹性等效果。生产交联型粉末丁腈橡胶的主要方法为乳液聚合法。要想得到交联型粉末丁腈橡胶，一般是以丁腈橡胶胶乳为原料。如CN99125530.5公开了一种全硫化可控粒径粉末橡胶及其制法和用途。本专利采用橡胶乳液为原料制得全硫化粉末橡胶。专利CN1468872A公开了中高门尼交联型塑料改性用粉末丁腈橡胶的生产方法，CN1353131A公开了一种交联型粉末橡胶及其制备方法和用途，CN1402752A公开了一种全硫化可控粒径粉末橡胶及其制备方法，CN1468893A公开了一种中等门尼值的半交联型塑料改性用粉末丁腈橡胶的制备方法，这些专利都是首先进行丁腈胶浆的合成，然后将丁腈胶浆凝聚隔离成粉，最后脱水干燥，不同的地方是采用的聚合温度、工艺条件的控制、絮凝剂、隔离剂的种类以及配比、粉末丁腈橡胶淤浆的脱水，干燥设备的不同。其主要思路和制备工艺相同。这种工艺生产复杂，流程长，投资巨大，而且在成粉的过程中需要大量的水进行洗涤，未反应的有毒单体丙烯腈对环境影响很大。所以这种生产会给环境带来很大影响。

发明内容

本发明的目的是开发出一种半交联型粉末丁腈橡胶，克服和改善上述粉末丁腈橡胶生产的不足。本发明公开了一种崭新的两步生产半交联型粉末丁腈橡胶的方法。本发明公开的方法具有投资小、操作环境友好、产品质量可控等优点，而且性能稳定。

为了实现发明目的，本发明采用两步法工艺来制备一种半交联型粉末丁腈橡胶。第一步在密炼机内投入块状丁腈橡胶、引发剂、助交联剂、防老剂、抗黄变剂、隔离剂，控制反应温度和转子转速。反应一定时间并冷却后出料，得到半交联丁腈橡胶。第二步把半交联丁腈橡胶利用带有液氮冷却系统的橡胶分粉碎机进行磨粉，得到半交联粉末丁腈橡胶。制备的半交联粉末丁腈橡胶作为PVC等聚合物韧性改性剂，广泛应用于密封制件、鞋材等，可以提高复合材料的弹性、韧性、耐油和耐寒性。本发明方法简单，环境友好，便于大规模生产，有着广阔的应用前景。

本发明具体制备方法为：在密炼机中装入重量分数为60-90％的块状丁腈橡胶、重量分数为1-15％的引发剂、重量分数为3-10％的助交联剂、重量分数为0.5-1％的防老剂、重量分数为0.1-0.5％的抗黄变剂和重量分数为5-15％的隔离剂，各原材料重量百分数之和为100％；加热并开启密炼机，密炼机转速控制在400-800转/分钟，密炼机加热温度设定为70-150℃，反应时间为0.5-2小时，后冷却至50℃以下出料，得到半交联型丁腈橡胶；然后把得到的半交联型丁腈橡胶放入装有液氮冷却系统的橡胶粉碎机中粉碎，粉碎橡胶颗粒的目数为20-40目，得到半交联型粉末丁腈橡胶。

本发明所使用的丁腈橡胶为通用型丁腈橡胶为块状，丙烯腈质量分数25-43％，门尼粘度在50-85；其中优选丙烯腈质量分数35-41％，门尼粘度为60-80的块状通用型丁腈橡胶。

本发明所使用的引发剂为过氧化物类引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸双(2-苯基乙氧基)酯、过氧化环己酮、过氧化二叔丁酯、过氧化十二酰及3，5，5-三甲基-己酸叔丁酯中的一种或几种。

本发明所使用的助交联剂为烯丙基类助交联剂，如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯中的一种或者几种。

本发明所使用的防老剂主要是由抗氧剂和防老剂的复配物组成，两者重量之比为1∶1。抗氧剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯，二苯基-辛基亚磷酸酯，双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸双十八酯，亚磷酸乙酯，亚磷酸三苯酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯，亚磷酸双酚A酯中的一种或者几种。防老剂为N，N’-二苯基对苯二胺，N，N’-二-β-萘基对苯二胺，N-环己基-N’-苯基对苯二胺，N-环己基-对甲氧基苯胺，N-苯基-β-苯胺中的一种或者几种。

本发明所使用的抗黄变剂为亚磷酸三苯酯、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、硼氢化钠及对叔丁基邻苯二酚中的一种或者几种。

本发明所使用的隔离剂为无机填料和有机粉末聚合物，如碳酸钙、滑石粉、硅灰石、陶土、碳黑、白碳黑、硬脂酸钙、硬脂酸锌以及PVC粉中的一种或者几种。

采用本发明的制备方法，得到了一种半交联型粉末丁腈橡胶，这种制备方法制备的半交联型粉末丁腈橡胶的凝胶含量为20-35％，门尼粘度为50-85。制备的半交联型粉末丁腈橡胶作为PVC聚合物等材料的韧性改性剂，大幅度提高了PVC材料的弹性、耐油性以及耐寒性等性能。本发明方法简单，投资少，便于大规模生产，产品质量及性能指标完全可以控制，有着广阔的应用前景。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

测试方法说明：

1.半交联型粉末丁腈橡胶的凝胶含量测试根据GB/T18474-2001测试。凝胶含量用下列公式计算：

gel(％)＝M_d/M_i×100％

其中，M_d为样品最终干重量。M_i为原始样品重量。

2.半交联型粉末丁腈橡胶的凝胶含量测试根据GB/T 1232.1-2000测定。

实施例1：

在容积为5L的密炼机中装入3000g的丙烯腈含量为35％，门尼为65的块状丁腈橡胶、40g的BPO、150g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、25g的抗氧剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯和N-环己基-对甲氧基苯胺(质量比为1∶1)、12.5g的硼氢化钠和200g碳酸钙。加热并开启密炼机，密炼机转速控制在500转/分钟，密炼机加热温度设定为80℃。反应时间为0.5小时后，冷却致40℃出料，得到半交联型丁腈橡胶。然后把得到的半交联型丁腈橡胶放入装有液氮冷却系统的橡胶粉碎机中粉碎，粉碎橡胶颗粒的目数为30目，得到半交联型粉末丁腈橡胶，其凝胶含量为27.1％，门尼粘度为80。

实施例2：

在容积为5L的密炼机中装入3000g的丙烯腈含量为35％，门尼为65的块状丁腈橡胶、40g的3，5，5-三甲基-己酸叔丁酯、150g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、25g的抗氧剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯和N-环己基-对甲氧基苯胺(质量比为1∶1)、12.5g的硼氢化钠和200g碳酸钙。加热并开启密炼机，密炼机转速控制在500转/分钟，密炼机加热温度设定为150℃。反应时间为1小时后，冷却致40℃出料，得到半交联型丁腈橡胶。然后把得到的半交联型丁腈橡胶放入装有液氮冷却系统的橡胶粉碎机中粉碎，粉碎橡胶颗粒的目数为30目，得到半交联型粉末丁腈橡胶。其凝胶含量为34％，门尼粘度为85。

实施例3：

在容积为5L的密炼机中装入3000g的丙烯腈含量为41％，门尼为70的块状丁腈橡胶、30g的3，5，5-三甲基-己酸叔丁酯、150g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、25g的抗氧剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯和N-环己基-对甲氧基苯胺(质量比为1∶1)、12.5g的硼氢化钠和200g碳酸钙。加热并开启密炼机，密炼机转速控制在500转/分钟，密炼机加热温度设定为150℃。反应时间为1小时后，冷却致40℃出料，得到半交联型丁腈橡胶。然后把得到的半交联型丁腈橡胶放入装有液氮冷却系统的橡胶粉碎机中粉碎，粉碎橡胶颗粒的目数为30目，得到半交联型粉末丁腈橡胶。其凝胶含量为29％，门尼粘度为82。

实施例4：

在容积为5L的密炼机中装入3000g的丙烯腈含量为41％，门尼为70的块状丁腈橡胶、30g的3，5，5-三甲基-己酸叔丁酯、150g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、25g的抗氧剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯和N-环己基-对甲氧基苯胺(质量比为1∶1)、12.5g的硼氢化钠和200g碳酸钙。加热并开启密炼机，密炼机转速控制在500转/分钟，密炼机加热温度设定为150℃。反应时间为1小时后，冷却致40℃出料，得到半交联型丁腈橡胶。然后把得到的半交联型丁腈橡胶放入装有液氮冷却系统的橡胶粉碎机中粉碎，粉碎橡胶颗粒的目数为30目，得到半交联型粉末丁腈橡胶。其凝胶含量为25％，门尼粘度为77。

实施例5：

在容积为5L的密炼机中装入3000g的丙烯腈含量为35％，门尼为65的块状丁腈橡胶、40g的BPO、150g的三烯丙基三聚氰酸酯、25g的抗氧剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯和N-环己基-对甲氧基苯胺(质量比为1∶1)、12.5g的硼氢化钠和200g碳酸钙。加热并开启密炼机，密炼机转速控制在500转/分钟，密炼机加热温度设定为80℃。反应时间为0.5小时后，冷却致40℃出料，得到半交联型丁腈橡胶。然后把得到的半交联型丁腈橡胶放入装有液氮冷却系统的橡胶粉碎机中粉碎，粉碎橡胶颗粒的目数为30目，得到半交联型粉末丁腈橡胶，其凝胶含量为21.7％，门尼粘度为70。

实施例6：

在容积为5L的密炼机中装入3000g的丙烯腈含量为41％，门尼为70的块状丁腈橡胶、30g的3，5，5-三甲基-己酸叔丁酯、150g的三烯丙基三聚氰酸酯、25g的抗氧剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯和N-环己基-对甲氧基苯胺(质量比为1∶1)、12.5g的硼氢化钠和200g碳酸钙。加热并开启密炼机，密炼机转速控制在500转/分钟，密炼机加热温度设定为150℃。反应时间为1小时后，冷却致40℃出料，得到半交联型丁腈橡胶。然后把得到的半交联型丁腈橡胶放入装有液氮冷却系统的橡胶粉碎机中粉碎，粉碎橡胶颗粒的目数为30目，得到半交联型粉末丁腈橡胶。其凝胶含量为20.3％，门尼粘度为75。

本发明方法制备的得到半交联型粉末丁腈橡胶与软质PVC具有很好的相容效果，使PVC/NBR复合材料的综合性能大幅度提高，尤其是耐油性、耐寒性和弹性。

Claims

1.一种半交联型粉末丁腈橡胶的制备方法，其特征在于该方法含有以下步骤：在密炼机中装入重量分数为60-90％的块状丁腈橡胶、重量分数为1-15％的引发剂、重量分数为3-10％的助交联剂、重量分数为0.5-1％的防老剂、重量分数为0.1-0.5％的抗黄变剂和重量分数为5-15％的隔离剂，各原材料重量百分数之和为100％；加热并开启密炼机，密炼机转速控制在400-800转/分钟，密炼机加热温度设定为70-150℃，反应时间为0.5-2小时，后冷却至50℃以下出料，得到半交联型丁腈橡胶；然后把得到的半交联型丁腈橡胶放入装有液氮冷却系统的橡胶粉碎机中粉碎，粉碎橡胶颗粒的目数为20-40目，得到半交联型粉末丁腈橡胶。

2.根据权利要求1的半交联粉末丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的通用型丁腈橡胶为块状，丙烯腈质量分数25-43％，门尼粘度在50-85。

3.根据权利要求1的半交联粉末丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化物类引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸双(2-苯基乙氧基)酯、过氧化环己酮、过氧化二叔丁酯、过氧化十二酰及3，5，5-三甲基-己酸叔丁酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1的半交联粉末丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的助交联剂为烯丙基类助交联剂，如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯中的一种或者几种。

5.根据权利要求1的半交联粉末丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的防老剂主要是由抗氧剂和防老剂的复配物组成，两者重量之比为1∶1；抗氧剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯，二苯基-辛基亚磷酸酯，双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸双十八酯，亚磷酸乙酯，亚磷酸三苯酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯，亚磷酸双酚A酯中的一种或者几种；防老剂为N，N’-二苯基对苯二胺，N，N’-二-β-萘基对苯二胺，N-环己基-N’-苯基对苯二胺，N-环己基-对甲氧基苯胺，N-苯基-β-苯胺中的一种或者几种。

6.根据权利要求1的半交联粉末丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的抗黄变剂为亚磷酸三苯酯、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、硼氢化钠及对叔丁基邻苯二酚中的一种或者几种。

7.根据权利要求1的半交联粉末丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的隔离剂为无机填料和有机粉末聚合物，如碳酸钙、滑石粉、硅灰石、陶土、碳黑、白碳黑、硬脂酸钙、硬脂酸锌以及PVC粉中的一种或者几种。