CN102391075B - 1-芳基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属化学有机合成领域，涉及一种1-芳基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇的制备方法，具体是将异丁醛、芳香醛在碱性环境下反应生成3-羟基-2，2-二甲基-3-芳基-丙醛，所述3-羟基-2，2-二甲基-3-芳基-丙醛还原得到1-芳基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇。本发明提供的方法操作简单，成本较低，收率高，纯度好，具有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种1-芳基-2，2二甲基-1，3-丙二醇的制备方法。
背景技术
环磷酸(Cyclic Phosphoric Acid)及其类似物是一类具有广泛用途、结构刚性的强酸性拆分试剂，可有效用于胺、氨基酸及一些生物碱的拆分，结构如下所示：
环磷酸结构式
Wolter ten Hoeve和Hans Wynberg研究了环磷酸的合成，由异丁醛、芳香醛及KOH在乙醇中发生Aldol-Cannizzaro反应，可得到1-芳基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇，经环磷酰化后水解得到环磷酸。1-芳基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇的合成路线如下所示。
Hoeve发明的环磷酸的合成路线
该路线具有操作简单的优点，但需要至少两当量的异丁醛参与反应，造成了异丁醛的极大浪费而且伴随产生等当量的副产物异丁酸。随着节能减排和原子经济性的原则，降低异丁醛的使用量，降低副产物的生成，开发一 条新的工艺显得非常重要。
发明内容
本发明为解决现有技术中的问题提供一种操作简单、成本较低、收率高、纯度好的1-芳基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇的制备方法。
本发明一种1-芳基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇的制备方法，它包括下述步骤：
一种1-芳基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇的制备方法，它具体包括以下步骤：
①异丁醛和芳香醛在碱性环境中反应，生成3-羟基-2，2-二甲基-3-芳基-丙醛；
②所述的3-羟基-2，2-二甲基-3-芳基-丙醛发生还原反应得到1-芳基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇。
其反应式为：
所述的1-芳基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇的制备方法，所述步骤①为：
所述异丁醛和芳香醛在碱性环境中反应按摩尔比1∶1于-10℃～60℃温度下发生羟醛缩合反应，生成3-羟基-2，2-二甲基-3-芳基-丙醛。
所述的1-芳基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇的制备方法，所述的步骤①芳香醛具有以下通式：
其中R1、R2、R3、R4、R5为相同或不同，分别代表氢原子、烃基、烷氧基、氯原子、溴原子、碘原子、氟原子或硝基中的一种；所述R4是氢原子或烃基或芳香取代基。
所述的1-芳基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇的制备方法，所述烃基为饱和烷基或不饱和烷基，或为苯基或取代苯基或其它芳香基，所述烷氧基为上述烃基和氧原子形成的基团。
所述的1-芳基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇的制备方法，所述碱性环境是碱和溶剂构成，所述碱为无机碱或有机碱，碱的浓度不大于10％。；所述溶剂为纯有机溶剂，或为有机溶剂和水的混合物，或为纯水。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙醚或其他有机溶剂中的一种或其中几种。
所述溶剂为纯水时，需要加入相转移催化剂以提高反应效果，所述相转移催化剂为季铵盐，所述季铵盐为四甲基溴化铵、二乙基乙醇基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、丙基四甲基氯化铵、二甲基二乙基硫酸铵和四丁基硫酸氢铵中的一种。
所述的1-芳基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇的制备方法，所述无机碱为碱金属的氢氧根、碳酸盐、氨水或其他无机碱，所述有机碱为三乙胺、哌啶、LDA，无机碱或有机碱的使用量与芳香醛的摩尔比为x∶1，其中0＜x＜1。
所述的1-芳基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇的制备方法，所述步骤②中的还原反应是无机化学还原剂还原、或是金属复氢化物还原、或是异丙醇铝还原、或是催化加氢还原，其中尤以催化加氢还原操作简单，成本较低。
所述的1-芳基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇的制备方法，化学还原剂为铁和乙酸体系、锌和氢氧化钠体系或保险粉还原；所述金属复氢化物是LiAlH4(四氢铝锂)、或NaBH4、(硼氢化钠)或KBH4、(硼氢化钾)；所述异丙醇铝还原为异丙醇铝和异丙醇共热还原。
所述催化加氢还原采用雷尼镍催化，或采用钯碳还原，或采用其它金属催化剂加氢还原。
本发明具有的优点：
本发明以异丁醛、芳香醛在碱性稀溶液中反应，生成3-羟基-2，2-二甲基-3-芳基-丙醛，经还原得到1-芳基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇。本方法操作温和， 避免Hoeve设计路线中发生Cannizzaro需要浓碱，又降低了异丁醛的使用量，不产生副产物异丁酸，成本较低，收率高，纯度好，又可是制备1-芳基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇的良好工艺。后述实施例1-6的实验结果表明，采用本发明提供的方法制各1-芳基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇的总收率高，成本较低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
在装有冷凝管、温度计的三口瓶中加入苯甲醛10.6g(0.1mol)，异丁醛7.2g(0.1mol)，在加热搅拌条件下缓慢滴加40mL含有0.28g(0.005mol)KOH的乙醇溶液。滴加完毕后继续反应若干小时，薄层色谱法跟踪反应至反应结束。反应结束后加入水和乙酸乙酯萃取，浓缩乙酸乙酯层。3-羟基-2，2-二甲基-3-苯基丙醛称重16.95g，收率为95％。
室温条件下在三口瓶中加入3-羟基-2，2-二甲基-3-苯基丙醛16.95g，滴加10mL含有3.5g NaBH4(约0.1mol)的甲醇溶液，继续搅拌，薄层色谱法跟踪反应至反应结束，加入适量的水，室温下搅拌15min。减压蒸出甲醇，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取两次，合并、浓缩有机层，得到1-苯基-2，2-甲基-1，3-丙二醇，称重16.11g，收率为94％。
气相检测方法：
气相色谱仪型号：TM7890F
色谱柱：TM-WAX30m*0.25*0.25
柱温：80℃保持5min，20℃/min升温至150℃保持2min，20℃/min升温至210℃保持6min。
产品气相纯度：95％(面积归一)。
实施例2
在装有冷凝管、温度计的三口瓶中加入苯甲醛5.3g(0.05mol)，异丁醛3.6g(0.05mol)，在加热搅拌条件下缓慢滴加20mL含有0.1g(0.0025mol)NaOH的乙醇溶液。滴加完毕后继续反应若干小时，薄层色谱法跟踪反应至反应结束。反应结束后加入水和乙酸乙酯萃取，静置分层后，浓缩有机层。得到3- 羟基-2，2-二甲基-3-苯基丙醛，称重8.47g，收率为95％。
在高压反应釜中加入3-羟基-2，2-二甲基-3-苯基丙醛8.47g，以Raney镍为催化剂，甲醇作溶剂，在pH8.0～8.6，温度50℃～80℃，压力为0.3MPa的条件下进行反应，反应完成后将反应液过滤，回收催化剂重复套用，得到1-苯基-2，2-甲基-1，3-丙二醇8.48g，收率为99％，气相纯度为91％，检测方法同实施例1。
实施例3
在装有冷凝管、温度计的三口瓶中加入苯甲醛8.0g(0.07mol)，异丁醛5.4g(0.07mol)，在加热搅拌条件下缓慢滴加NaOH(0.15g，0.0035mol)和乙醇(30mL)的混合溶液。滴加完毕后继续反应若干小时，薄层色谱法跟踪反应至反应结束。反应结束后加入水和乙酸乙酯萃取，浓缩乙酸乙酯层。得到3-羟基-2，2-二甲基-3-苯基丙醛，称重12.50g，收率为93％。
室温条件下在三口瓶中加入3-羟基-2，2-二甲基-3-苯基丙醛12.50g，滴加10mL含有2.8gLiAlH4(约0.07mol)的乙醚溶液，继续搅拌，薄层色谱法跟踪反应至反应结束，蒸馏除去乙醚后缓慢加入适量的10％氯化铵水溶液萃灭，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取两次，合并、浓缩有机层，得到1-苯基-2，2-甲基-1，3-丙二醇，称重12.00g，收率为95％，气相纯度为96％，检测方法同实施例1。
实施例4
在装有冷凝管、温度计的三口瓶中加入苯甲醛10.6g(0.1mol)，异丁醛7.2g(0.1mol)，乙醇40mL，在加热搅拌条件下缓慢滴加三乙胺2.0g(0.02mol)。滴加完毕后继续反应若干小时，薄层色谱法跟踪反应至反应结束。反应结束后减压蒸除三乙胺。得到3-羟基-2，2-二甲基-3-苯基丙醛16.37g，收率为92％。
室温条件下在三口瓶中加入3-羟基-2，2-二甲基-3-苯基丙醛16.37g，滴加10mL含有3.5g NaBH4(约0.1mol)的甲醇溶液，继续搅拌，薄层色谱法跟踪反应至反应结束，加入适量的水，室温下搅拌15min，减压蒸出甲醇， 分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取两次，合并、浓缩有机层，得到1-苯基-2，2-甲基-1，3-丙二醇，称重15.57g，收率为94％，气相纯度为96％，检测方法同实施例1。
实施例5
在装有冷凝管、温度计的三口瓶中加入苯甲醛10.6g(0.1mol)，异丁醛7.2g(0.1mol)，乙醇10mL，在加热搅拌条件下缓慢滴加三乙胺10.0g(0.1mol)。滴加完毕后继续反应若干小时，薄层色谱法跟踪反应至反应结束。将反应液、催化剂Raney镍加入高压釜中抽真空，用氮气置换三次，然后氢气置换三次，至氢气压力达到0.3MPa开始反应。当压力降至0.15MPa时继续充氢气至0.3MPa，反复此操作至压力不再变化为止，卸压，氮气置换，放料，过滤反应液，回收催化剂，滤液减压蒸馏得1-苯基-2，2-甲基-1，3-丙二醇16.76g，总收率为93％，气相纯度为99％，检测方法同实施例1。
实施例6
在装有冷凝管、温度计的三口瓶中加入邻甲氧基苯甲醛13.6g(0.1mol)，异丁醛7.2g(0.1mol)，在加热搅拌条件下缓慢滴加80mL含有0.2g(0.005mol)NaOH的乙醇溶液。滴加完毕后继续反应若干小时，薄层色谱法跟踪反应至反应结束。将反应物、催化剂Raney镍，加入高压釜中，调节pH8.0～10，抽真空，用氮气置换三次，然后氢气置换三次，至氢气压力达到0.3MPa开始反应。当压力降至0.15MPa时继续充氢气至0.3MPa，反复此操作至压力不再变化为止，卸压，氮气置换，放料，过滤反应液，回收催化剂，滤液减压蒸馏得1-(2-甲氧苯基)-2，2-二甲基-1，3-丙二醇19.75g，总收率为94％，气相纯度为99％，检测方法同实施例1。
实施例7
在装有冷凝管、温度计的三口瓶中加入邻溴苯甲醛9.25g(0.05mol)，异丁醛3.6g(0.05mol)，在加热搅拌条件下缓慢滴加KOH(0.14g，0.0025mol)和乙醇(40mL)的混合溶液。滴加完毕后继续反应若干小时，薄层色谱法跟踪反应至反应结束。反应结束后加入水和二氯甲烷萃取，水层再用二 氯甲烷萃取一次，合并有机层并浓缩。得到3-羟基-2，2-二甲基-3-(2-溴苯基)丙醛，称重11.95g，收率为93％。
室温条件下在三口瓶中加入3-羟基-2，2-二甲基-3-(2-溴苯基)丙醛11.95g，滴加10mL含有1.75g NaBH4(约0.05mol)的甲醇溶液，继续搅拌，薄层色谱法跟踪反应至反应结束，缓慢加入适量的水，继续搅拌15min，减压蒸出甲醇，静置分层，水层用二氯甲烷萃取两次，合并有机层并且浓缩，得到1-(2-溴苯基)-2，2-二甲基-1，3-丙二醇，称重11.20g，收率为93％，气相纯度为89％，检测方法同实施例1。
实施例8
在装有冷凝管、温度计的三口瓶中加入邻溴苯甲醛18.5g(0.1mol)，异丁醛7.2g(0.1mol)，在加热搅拌条件下缓慢滴加KOH(0.28g，0.005mol)和乙醇(80mL)的混合溶液。滴加完毕后继续反应若干小时，薄层色谱法跟踪反应至反应结束。将反应物、催化剂Raney镍，加入高压釜中抽真空，调节pH8.0～10，用氮气置换三次，然后氢气置换三次，至氢气压力达到0.3MPa开始反应。当压力降至0.15MPa时继续充氢气至0.3MPa，反复此操作至压力不再变化为止，卸压，氮气置换，放料，过滤反应液，回收催化剂，滤液减压蒸馏得1-(2-溴苯基)-2，2-二甲基-1，3-丙二醇24.35g，总收率为93％，气相纯度为98％，检测方法同实施例1。
Claims (6)
1.一种1-芳基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇的制备方法，其特征是，它包括以下步骤：
①异丁醛和芳香醛在碱性环境中反应，生成3-羟基-2，2-二甲基-3-芳基-丙醛；
②所述3-羟基-2，2-二甲基-3-芳基-丙醛发生还原反应得到1-芳基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇；
所述碱性环境是碱和溶剂构成，所述碱为无机碱或有机碱，碱的浓度不大于1％；所述溶剂为纯有机溶剂，或为有机溶剂和水的混合物，或为纯水；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙醚中的一种或其中几种；
所述溶剂为纯水时，需要加入相转移催化剂以提高反应效果，所述相转移催化剂为季铵盐，所述季铵盐为四甲基溴化铵、甲基三乙基氯化铵、二甲基二乙基硫酸铵和四丁基硫酸氢铵的中一种；
所述异丁醛和芳香醛在碱性环境中反应按摩尔比1∶1于-10℃～60℃温度下发生羟醛缩合反应，生成3-羟基-2，2-二甲基-3-芳基-丙醛。
2.如权利要求1所述的1-芳基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇的制备方法，其特征是，所述的步骤①芳香醛具有以下通式：
其中R1、R2、R3、R5为相同或不同，分别代表氢原子、烃基、烷氧基、氯原子、溴原子、碘原子、氟原子或硝基中的一种；所述R4是芳香取代基。
3.如权利要求2所述的1-芳基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇的制备方法，其特征是，所述的烃基为饱和烷基，或为苯基。
4.如权利要求1所述的1-芳基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇的制备方法，其特征是，所述步骤②中的还原反应是无机化学还原剂还原、或是异丙醇铝还原、或是催化加氢还原。
5.如权利要求4所述的1-芳基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇的制备方法，其特征是，所述无机化学还原剂为铁和乙酸体系、锌和氢氧化钠体系、或保险粉、或四氢铝锂、或硼氢化钠、或硼氢化钾；所述异丙醇铝还原为异丙醇铝和异丙醇共热还原；
所述催化加氢还原采用雷尼镍催化，或采用钯碳催化。
6.如权利要求1所述的1-芳基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇的制备方法，其特征是，在装有冷凝管、温度计的三口瓶中加入苯甲醛5.3g，异丁醛3.6g，在加热搅拌条件下缓慢滴加20mL含有0.1gNaOH的乙醇溶液，滴加完毕后继续反应若干小时，用薄层色谱法跟踪反应至反应结束；反应结束后加入水和乙酸乙酯萃取，静置分层后，浓缩有机层，得到3-羟基-2，2-二甲基-3-苯基丙醛，称重8.47g；在高压反应釜中加入3-羟基-2，2-二甲基-3-苯基丙醛8.47g，以Raney镍为催化剂，甲醇作溶剂，在pH8.0～8.6，温度50℃～80℃，压力为0.3MPa的条件下进行反应，反应完成后将反应液过滤，回收催化剂重复套用，得到1-苯基-2，2-甲基-1，3-丙二醇8.48g。
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Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3040089A (en) * | 1960-06-10 | 1962-06-19 | Fritzsche Brothers Inc | 2, 2-dimethyl-1-phenyl-1, 3-propandiol dicarbamate |
| US3227731A (en) * | 1963-11-14 | 1966-01-04 | Fitzsche Brothers Inc | 1-(alpha-tetrahydrofuryl)-2,2-dialkyl - 1,3 - dihydroxypropanes, and carbamates and carbonates of 1-(alpha-furyl)-2,2-dialkyl-1,3-dihydroxypropanes and 1-(alpha - tetrahydrofuryl) - 2,2 - dialkyl - 1,3 - dihydroxypropanes |
| CA883843A (en) * | 1971-10-19 | Fritzsche Dodge And Olcott Inc. | Derivatives of 1-phenyl-2,2-dialkyl-1,3-dihydroxy-propanes |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA883843A (en) * | 1971-10-19 | Fritzsche Dodge And Olcott Inc. | Derivatives of 1-phenyl-2,2-dialkyl-1,3-dihydroxy-propanes | |
| US3040089A (en) * | 1960-06-10 | 1962-06-19 | Fritzsche Brothers Inc | 2, 2-dimethyl-1-phenyl-1, 3-propandiol dicarbamate |
| US3227731A (en) * | 1963-11-14 | 1966-01-04 | Fitzsche Brothers Inc | 1-(alpha-tetrahydrofuryl)-2,2-dialkyl - 1,3 - dihydroxypropanes, and carbamates and carbonates of 1-(alpha-furyl)-2,2-dialkyl-1,3-dihydroxypropanes and 1-(alpha - tetrahydrofuryl) - 2,2 - dialkyl - 1,3 - dihydroxypropanes |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 《l-Aryl-2,2-dimethyl-1,3-propanediols as chiral auxiliaries. Acetal formation with α,β-unsaturated aldehydes and analysis of the stereochemistry of cyclopropanation》;Rijko Ebens et al.;《Red. Trav. Chim. Pays-Bas》;19901231;第109卷;552-560 * |
| 《Sensory Properties and Applications of Derivatives of 1- Phenyl-2,2-dialkyl-1,3-propanediols》;Kurt Kulka et al.;《J. AGR. FOOD CHEM.》;19711231;第19卷(第6期);1075-1080 * |
| 《The Design of Resolving Agents. Chiral Cyclic Phosphoric Acids》;Wolter ten Hoeve et al.;《J.Org.Chem.》;19851231;第50卷(第23期);4508-4514 * |
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| Publication number | Publication date |
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