CN102390833A - 负压回收改良西门子法生产多晶硅中废弃氯硅烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负压回收改良西门子法生产多晶硅中废弃氯硅烷的方法，属于多晶硅生产领域。本发明方法经过以下步骤：1)收集废弃氯硅烷输送到废液储罐，废液储罐压力控制在表压20-900kPa；2)废液储罐中的氯硅烷废液依靠自身压差进入绝对压力20kPa以下的负压蒸发器，负压蒸发器中的氯硅烷在负压下直接气化成氯硅烷气体；3)通过抽气机将负压蒸发器中的氯硅烷气体抽入氯硅烷回收储罐，液化形成氯硅烷液体；4)负压蒸发器中的残留的渣进行水解，然后无害化处理。本发明不需要消耗热能，不需要使用循环水等冷却介质，流程相对简单，节约大量辅助设备、管道等，操作温度较低，避免了高温时氯硅烷强腐蚀性对设备材质的高要求。

Description

负压回收改良西门子法生产多晶硅中废弃氯硅烷的方法
技术领域
本发明涉及改良西门子法多晶硅生产中，废弃氯硅烷的回收方法，属于多晶硅生产领域。
背景技术
多晶硅生产是由工业硅生产高纯硅块的工艺过程，其工艺目的是除去硅中的硼、磷以及金属杂质。改良西门子法是将硅粉与氯化氢反应合成三氯氢硅。三氯氢硅经过精馏提纯达到规定纯度后，再经过氢气还原制备多晶硅。
目前生产三氯氢硅的工艺流程，原料硅粉通过硅粉加料系统进入合成炉与氯化氢反应，生成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等副产物，此混合气体被称作三氯氢硅合成气。三氯氢硅合成气出炉时会挟带少量硅粉，先经过干法除尘系统(如：布袋除尘系统等)除去部分硅粉后，送入湿法除尘系统，被四氯化硅液体洗涤，排出的含有大量杂质和细小硅粉尘的氯硅烷废液。目前回收该部分氯硅烷的方法是将含硅粉氯硅烷泵送到精馏塔精馏回收四氯化硅，其塔釜含高浓度杂质和硅粉的浆状溶液去水解工序，进行无害化处理。
洗涤后混合气体，送往冷凝回收系统经深冷后得到氯硅烷冷凝液，氯硅烷冷凝液经过两级精馏塔精馏后(除去硼、磷等杂质)得到较高纯度的三氯氢硅产品。其中，精馏产生的含高浓度杂质的高沸物或者低沸物的氯硅烷一般去水解工序水解无害化处理。
此外在改良西门子法生产装置检修过产生的废弃氯硅烷，和生产过程中的废气冷凝液(氯硅烷冷凝液)由于杂质含量高，超过精馏工序对原料杂质含量要求，一般也去水解工序水解无害化处理。
精馏工序产生的废弃氯硅烷、检修产生的废弃氯硅烷、废气中的氯硅烷冷凝液、合成工序产生的氯硅烷废液等等废弃氯硅烷中含有大量的三氯氢硅，部分四氯化硅和二氯二氢硅。在一个年产3000吨的多晶硅工厂，上述废弃氯硅烷有5000-10000吨的量。目前，对于上述氯硅烷废液的回收一般使用方法是将含硅粉氯硅烷废液泵送到高压或常压蒸馏塔进行蒸馏，然后对从塔釜得到的含高浓度杂质和硅粉的浆状溶液进行碱液水解，然后进行无害化处理，而蒸馏后得到的氯硅烷液体则被回收利用。
上述处理方法，由于利用高压或常压蒸馏的方式回收部分残液需要提供精馏所需加热介质，设备操作温度均较高，而氯硅烷在较高温度时有很强腐蚀性，因此对设备材质要求较高，导致设备投资成本增加。而且蒸馏回收氯硅烷的过程中需要循环水冷却，需要配套蒸馏塔、再沸器、冷凝器等多个设备及相关管线、仪表等，增加了设备投资成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供低成本、环保的回收废弃氯硅烷的方法。
本发明的技术方案经过以下步骤：
1)收集废弃氯硅烷输送到废液储罐，为了保证废弃氯硅烷的正常输送和避免空气反窜入储罐发生爆炸，废液储罐压力应高于负压蒸发器的压力。废液储罐压力控制在表压20-900KPa；优选50-200KPa；
2)废液储罐中的氯硅烷废液依靠自身压差进入绝对压力20KPa以下的负压蒸发器，负压蒸发器中的氯硅烷在负压下直接气化成氯硅烷气体；
3)通过抽气机将负压蒸发器中的氯硅烷气体抽入氯硅烷回收储罐，从而使该负压蒸发器内的气压小于废液储罐内的气压并保持在20KPa的绝对压力值以下，氯硅烷气体进入氯硅烷回收储罐后液化形成氯硅烷液体；
负压蒸发时，最先出来的是二氯二氢硅，然后是三氯氢硅，最后出来的是沸点最高的四氯化硅，因此，残留渣中残留的也是四氯化硅最多。
4)负压蒸发器中的残留的渣(泥浆状，主要是四氯化硅，还有细小的硅粉和金属杂质)进行水解，然后无害化处理。
为了避免杂质结块堵塞管道，废液储罐安装有搅拌装置，不断进行搅拌。基于相同的原因，负压蒸发器中安装有搅拌装置，不断进行搅拌。
废液储罐顶部安装有冷却器，不凝气体经冷却后进行无害化处理。
经过间歇式向氯硅烷贮罐中补充其他来源氯硅烷液体，以升高氯硅烷贮罐压力，使进入氯硅烷贮罐的回收氯硅烷气体全部液化形成氯硅烷液体，从而最终回收利用。
本发明的优点在于：本发明不需要消耗热能，不需要使用循环水等冷却介质，流程相对简单，节约大量辅助设备、管道等，本发明操作温度较低，避免了高温时氯硅烷强腐蚀性对设备材质的高要求，因此设备材质要求较低，设备一次投资较少。
附图说明
图1为本申请氯硅烷负压回收装置的结构示意图。
图中标记为：冷却器1、搅拌装置2、进液管3、第一贮罐4(废液储罐)、输送管5、搅拌装置6、负压蒸发器7、抽气机8、输送管9、氯硅烷液体补液管10、第二贮罐11(氯硅烷回收储罐)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本氯硅烷负压回收方法作进一步说明。
1)收集废弃氯硅烷输送到废液储罐：
为了避免杂质结块堵塞管道，废液储罐安装有搅拌装置。废液储罐顶部安装有冷却器，不凝气体经冷却后进行无害化处理。
2)废液储罐中的氯硅烷废液依靠自身压差进入20KPa以下的负压蒸发器。
为了保证废弃氯硅烷的正常输送和避免空气反窜入储罐发生爆炸，废液储罐压力应高于负压蒸发器的压力。通常控制在20-900KPa(表压)，优选50-200KPa。
为了避免杂质结块堵塞管道，负压蒸发器上也安装有搅拌装置。
该负压蒸发器的输出端设有抽气机，在抽气机的作用下，负压蒸发器被抽成负压状态，废液储罐内的氯硅烷液体会在废液储罐与负压蒸发器之间的压差作用下自动流入负压蒸发器，并在负压蒸发器中直接气化成氯硅烷气体。气化后的氯硅烷气体又通过抽气机抽入氯硅烷回收储罐，并随着氯硅烷回收储罐内压力增加液化形成氯硅烷液体，最终被回收利用。
而负压蒸发器中的残留的渣(呈泥浆状，主要包括四氯化硅，还有细小的硅粉和金属杂质)进入水解工序，然后进行无害化处理。
经过间歇式向氯硅烷贮罐中补充其他来源氯硅烷液体，以升高氯硅烷贮罐压力，使进入氯硅烷贮罐的回收氯硅烷气体全部液化形成氯硅烷液体，从而最终回收利用。
负压蒸发时，最先出来的是二氯二氢硅，然后是三氯氢硅，最后出来的是沸点最高的四氯化硅，因此，残留渣中残留的也是四氯化硅最多。
实施例1
首先将废弃氯硅烷(精馏工序产生的废弃氯硅烷、检修产生的废弃氯硅烷、废气中的氯硅烷冷凝液、合成工序四氯化硅洗涤液等等废弃氯硅烷)经进液管3输送到第一贮罐4(废液储罐)，废液储罐4中废液10吨，其中三氯氢硅50wt％，四氯化硅45wt％，二氯二氢硅4wt％，硼10ppm，磷10ppm。将第一贮罐4的压力控制在80kpa～120kpa。之后，在抽气机8的作用下，废液储罐4中的氯硅烷废液依靠自身压差进入20KPa以下的负压蒸发器7，通过抽气机8将负压蒸发器7的绝压始终维持在20KPa以下，则负压蒸发器7中的氯硅烷会直接气化形成氯硅烷气体并蒸发进入氯硅烷回收储罐11；负压蒸发器7中的残留渣通过负压蒸发器7底部的管道进入水解工序，然后进行无害化处理。经过间歇式向氯硅烷回收储罐11中补充其他来源氯硅烷液体，以升高氯硅烷贮罐压力，使进入氯硅烷回收储罐11的回收氯硅烷气体全部液化形成氯硅烷液体，从而最终回收利用。实施例1的回收率为90％，即有1吨左右的泥浆状渣在负压蒸发器中的残留，主要是四氯化硅，还有细小的硅粉和金属杂质。回收得到的氯硅烷液体中三氯氢硅55wt％，四氯化硅40wt％，二氯二氢硅5wt％，硼5000ppb，磷3000ppb。
实施例2
第一贮罐4中的废液10吨，其中三氯氢硅40wt％，四氯化硅58wt％，二氯二氢硅1wt％，硼1ppm，磷1.5ppm。其余工艺参数与实施例1相同。实施例2回收率为88％，负压蒸发器7中的残留的泥浆状渣主要是四氯化硅，还有细小的硅粉和金属杂质。回收得到的氯硅烷液体中三氯氢硅48wt％，四氯化硅48wt％，二氯二氢硅2wt％，硼2500ppb，磷2500ppb。
实施例3
第一贮罐4中的废液10吨，其中三氯氢硅20wt％，四氯化硅80wt％，二氯二氢硅0wt％，硼1ppm，磷1ppm。其余工艺参数与实施例1相同。实施例3回收率为93％，负压蒸发器7中的残留的泥浆状渣主要是四氯化硅，还有细小的硅粉和金属杂质。回收得到的氯硅烷液体中三氯氢硅25wt％，四氯化硅wt％，二氯二氢硅0wt％，硼2000ppb，磷1500ppb。
上述三个实施例可见，本发明工艺大大降低了氯硅烷废液中的硼，磷，并除去了其中的硅粉和金属杂质，回收后的氯硅烷可以作为多晶硅生产的原料。

Claims (6)

1.负压回收改良西门子法生产多晶硅中废弃氯硅烷的方法，其特征在于经过以下步骤：
1)收集废弃氯硅烷输送到废液储罐，废液储罐压力控制在表压20-900KPa；
2)废液储罐中的氯硅烷废液依靠自身压差进入绝对压力20KPa以下的负压蒸发器，负压蒸发器中的氯硅烷在负压下直接气化成氯硅烷气体；
3)通过抽气机将负压蒸发器中的氯硅烷气体抽入氯硅烷回收储罐，液化形成氯硅烷液体；
4)负压蒸发器中的残留的渣进行水解，然后进行无害化处理。
2.根据权利要求1所述的负压回收改良西门子法生产多晶硅中废弃氯硅烷的方法，其特征在于：废液储罐压力控制在表压50-200KPa。
3.根据权利要求1所述的负压回收改良西门子法生产多晶硅中废弃氯硅烷的方法，其特征在于：废液储罐中不断进行搅拌。
4.根据权利要求1所述的负压回收改良西门子法生产多晶硅中废弃氯硅烷的方法，其特征在于：负压蒸发器中不断进行搅拌。
5.根据权利要求1-4任一项所述的负压回收改良西门子法生产多晶硅中废弃氯硅烷的方法，其特征在于：间歇式向氯硅烷回收储罐中补充其他来源氯硅烷液体，以升高氯硅烷贮罐压力，使进入氯硅烷贮罐的回收氯硅烷气体全部液化形成氯硅烷液体。
6.根据权利要求5所述的负压回收改良西门子法生产多晶硅中废弃氯硅烷的方法，其特征在于：废液储罐顶部安装有冷却器，不凝气体经冷却后进行无害化处理。
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