CN102386454A - 二次电池的充电方法及电池组 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池的充电方法及电池组。在每1个循环中利用循环劣化加速系数对二次电池的充放电进行校正后累加循环数，在每1小时内利用保存劣化加速系数对以规定的端子电压以上的电压保存二次电池时的保存期间进行校正后累加保存期间。将根据累加后的循环数算出的循环劣化系数和根据累加后的保存期间算出的保存劣化系数之积作为劣化系数(步骤S42)。在劣化系数为0.3～0.7时(步骤S43、S44：否)，将低电压/低电流充电中的设定电压从4.2V降低到4.1V(S45)，在劣化系数比0.3小时(S43：否，S44：是)，将设定电压降低到3.8V(S46)。由此，在考虑了劣化度根据设定电压及设定电流的降低而变化的基础上能抑制劣化的进展。

Description

二次电池的充电方法及电池组
技术领域
本发明涉及以恒流/恒压对二次电池进行充电的二次电池的充电方法及利用该充电方法对二次电池进行充电的电池组。
背景技术
在锂离子电池所代表的二次电池的充电过程中，大多采用所谓的恒流/恒压充电方法，即：将端子电压的上限限制为设定电压，以设定电流进行恒流充电，端子电压上升达到设定电压之后，以恒压充电进行充电。在成为恒压充电之前，有时也采用使充电电压或充电电流阶段性降低的方法。另一方面，二次电池在重复地充放电使用时及充电后放置(包含保存)时劣化进展，充满电时的容量(FCC：Full Charge Capacity)及安全性降低。因此，掌握二次电池的劣化程度来抑制劣化的进展是非常重要的。
但是，由二次电池的劣化程度决定的寿命和实质上能放电的容量的实质容量(与FCC同等的容量)不但因为重复充放电及充电后的放置而降低，而且具有充电时的设定电压及/或设定电流越大越降低的倾向。相对于此，在专利文献1中公开了以下技术：通过随着重复进行二次电池的充放电而降低设定电压，从而使实质容量的减少(降低)推迟，以延长寿命。再有，在专利文献2中公开了以下技术：检测二次电池的内部电阻、实质容量(学习容量)以及充放电循环数的任一个，确定二次电池的劣化度(劣化的程度)，根据确定后的劣化度来降低设定电压。进而，在专利文献3中公开了以下技术：根据充电的累积循环数的增大和保存时间的经过，使学习容量减少进行校正。
【现有技术文献】
【专利文献1】JP特开2008-5644号公报
【专利文献2】JP特开2008-228492号公报
【专利文献3】JP特开2002-236154号公报
然而，在专利文献1公开的技术中，因为根据充放电循环的累加值或充放电容量(充电及/或放电后的容量)的累加值单纯地降低设定电压，所以即使可以延长二次电池的寿命，也不能每次都评价实际的劣化程度来降低设定电压。再有，在专利文献2公开的技术中，因为参照将二次电池的内部电阻、实质容量、充放电循环数等的指标与劣化度的对应关系模型化之后的表格或函数来确定劣化度，并根据所确定的劣化度来降低设定电压，所以在劣化度的确定过程中不会考虑到设定电压的降低。进而，专利文献3所公开的技术以正确地校正学习容量为目标，并不能抑制二次电池的劣化的进展。
发明内容
本发明是鉴于上述事情而进行的，其目的在于提供一种在考虑了劣化度根据设定电压及设定电流的降低而变化的基础上能够抑制劣化的进展的二次电池的充电方法以及利用该充电方法对二次电池进行充电的电池组。
本发明涉及的二次电池的充电方法，基于规定的设定电压及设定电流，以恒压/恒流对二次电池进行充电，该二次电池的充电方法的特征在于，计算随着所述二次电池的使用或时间的经过而增大的1个或多个指标各自的增量，针对所计算出的指标各自的增量来确定劣化加速系数，将所确定出的劣化加速系数和所计算出的指标各自的增量相乘进行校正，对校正后的指标各自的增量进行累加，计算根据通过累加得到的指标各自的增加而减少的1个或多个劣化系数，根据所计算出的劣化系数的减少来降低所述设定电压及/或设定电流。
本发明涉及的二次电池的充电方法的特征在于：在计算出的1个劣化系数或计算出的多个劣化系数彼此之间的乘积比规定的值小的情况下，使所述设定电压降低到规定的电压。
本发明涉及的二次电池的充电方法的特征在于：所述指标中包含充放电循环数，针对所计算出的充放电循环数的增量确定劣化加速系数，其中该劣化加速系数根据所述设定电压及/或设定电流的大/小而变化为大/小。
本发明涉及的二次电池的充电方法的特征在于：所述指标中包含以规定的端子电压以上的电压进行放置的放置期间，针对所计算出的放置期间的增量确定劣化加速系数，其中该劣化加速系数根据所述端子电压的高/低而变化为大/小。
本发明涉及的二次电池的充电方法的特征在于：在每次累加所述放置期间的增量时，在进行累加之前检测所述二次电池的温度，确定根据所检测出的温度的高/低而变化为大/小的温度加速系数，将所确定出的温度加速系数和乘以所述劣化加速系数而进行过校正的放置期间的增量相乘，进一步进行校正。
本发明涉及的电池组，其基于规定的设定电压及设定电流，以恒压/恒流对二次电池进行充电，该电池组的特征在于，包括：计算单元，其计算随着所述二次电池的使用或时间的经过而增大的1个或多个指标各自的增量；确定单元，其针对该计算单元计算出的指标各自的增量来确定劣化加速系数；校正单元，其将该确定单元确定出的劣化加速系数和所述计算单元计算出的指标各自的增量相乘进行校正；累加单元，其对该校正单元校正后的指标各自的增量进行累加；计算根据该累加单元累加得到的指标各自的增加而减少的1个或多个劣化系数的单元；和根据该单元计算出的劣化系数的减少来降低所述设定电压及/或设定电流的单元。
本发明涉及的电池组的特征在于，该电池组还包括：计数单元，其对所述二次电池的充放电循环数进行计数；和计时单元，其针对所述二次电池，对以规定的端子电压以上的电压进行放置的放置期间进行计时，
所述指标中包含所述计数单元计数的充放电循环数以及所述计时单元计时的放置期间，
所述确定单元针对所述充放电循环数的增量而确定的劣化加速系数根据所述设定电压及/或设定电流的大/小而变化为大/小，
所述确定单元针对所述放置期间的增量而确定的劣化加速系数根据所述规定的端子电压的高/低而变化为大/小，
该电池组还包括：在所述累加单元每次进行累加时，在进行累加之前检测所述二次电池的温度的单元；确定根据该单元检测出的温度的高/低而变化为大/小的温度加速系数的单元；和将该单元确定出的温度加速系数和所述校正单元校正后的放置期间的增量相乘，进一步进行校正的单元。
在本发明中，对于随着二次电池的使用或时间的经过而增大的1个或多个指标的每一个而言，例如预先准备根据与指标相关的电压参数而变化的劣化加速系数。再有，能够计算根据每个指标的增加而减少的劣化系数，还预先准备根据计算出的劣化系数的减少而应该降低的设定电压及/或设定电流。在所计算出的劣化系数为多个的情况下，例如预先准备根据各劣化系数彼此之间的乘积的减少而应该降低的设定电压及/或设定电流。
根据以上的状况，针对1个或多个指标各自的增量来确定劣化加速系数，将所确定的劣化加速系数乘以每个指标的增量进行校正，并对校正后的指标各自的增量进行累加，根据累加得到的每个指标来计算劣化系数。而且，在所计算出的劣化系数为1个情况下，根据该劣化系数的减少来降低设定电压及/或设定电流，在所计算出的劣化系数为多个的情况下，例如根据各劣化系数彼此之间的乘积的减少来降低设定电压及/或设定电流。
由此，根据所确定出的劣化加速系数来校正1个或多个指标各自的增量，对校正后的指标各自的增量进行累加，根据通过累加得到的指标各自的大/小来计算劣化系数的大/小，根据所算出的劣化系数或劣化系数彼此之间的乘积来降低设定电压及/或设定电流。因此，在每次根据劣化的进展来降低设定电压及/或设定电流时，针对1个或多个指标各自的增量在降低后确定的劣化加速系数比降低前要有所减小。也就是说，确定劣化加速系数，以便：劣化系数随着指标的增大而减少的比率根据设定电压及/或设定电流的降低而减小。
在本发明中，在针对1个指标算出的劣化系数或针对多个指标的每一个而算出的劣化系数彼此之间的乘积比规定值小的情况下，在充电时将设定电压降低到安全高的电压为止。
由此，在二次电池的劣化进展到某种程度情况下，大幅度降低设定电压，以便可以使发生安全上的问题的危险性大幅度降低。
在本发明中，随着二次电池的使用或时间的经过而增大的指标的至少1个是二次电池的充放电循环数，针对该充放电循环数的增量而确定的劣化加速系数是基于根据此时的设定电压及设定电流的大/小而变化为大/小的系数来确定的。
由此，因为基于作为对二次电池的劣化最有影响的指标之一的充放电循环数和设定电压及/或设定电流来计算二次电池的劣化系数，所以能够适当地评价二次电池的劣化度，能够抑制劣化的进展。
在本发明中，随着二次电池的使用或时间的经过而增大的指标的至少1个是以规定的端子电压以上的电压放置二次电池的放置期间，针对该放置期间的增量而确定的劣化加速系数是基于根据此时的二次电池的端子电压的高/低而变化为大/小的系数来确定的。
由此，因为基于作为对二次电池的劣化最有影响的指标之一的放置期间和放置期间内的端子电压，来计算二次电池的劣化系数，所以能够适当地评价二次电池的劣化度，能够抑制劣化的进展。
在本发明中，预先准备大/小根据二次电池的温度的高/低而变化的温度加速系数，根据在每次累加放置期间的增量时检测出的二次电池的温度来确定温度加速系数，并将所确定出的温度加速系数和根据设定电压及设定电流而确定出的劣化加速系数一起乘以放置期间的增量，以进行校正。
由此，可以使劣化系数的计算反映出二次电池的劣化特性，即：与放置期间的增量对应的期间内的电池温度越高，劣化的进展越快。
(发明效果)
根据本发明，将针对二次电池的1个或多个指标各自的增量而确定出的劣化加速系数乘以各自指标的增量进行校正，对校正后的指标各自的增量进行累加，并根据累加得到的指标分别计算劣化系数，根据所计算出的劣化系数或劣化系数的乘积来降低设定电压及/或设定电流。
由此，利用所确定的劣化加速系数来校正1个或多个指标各自的增量，对校正后的指标各自的增量进行累加，根据通过累加得到的指标各自的大/小来计算劣化系数的大/小，并根据所计算出的劣化系数或劣化系数彼此之间的乘积来降低设定电压及/或设定电流。因此，在每次根据劣化的程度来降低设定电压及/或设定电流时，针对1个或多个指标各自的增量在降低后确定的劣化加速系数比降低前要有所减小。也就是说，确定劣化加速系数，以便：劣化系数随着指标的增大而减少的比率根据设定电压及/或设定电流的降低而减小。
因此可以在考虑了劣化度根据设定电压及设定电流的降低而有所变化的基础上，能够抑制劣化的进展。
附图说明
图1是表示本发明实施方式涉及的电池组的构成例的框图。
图2是用于说明对电池的循环数进行计数的方法的说明图。
图3是表示实质容量随着电池的循环数的增加而降低的形态的曲线图。
图4是表示实质容量随着电池的循环数的增加而降低的形态的曲线图。
图5是示意地表示循环劣化系数随着电池的循环数的增加而降低的形态的曲线图。
图6是表示在每次发生循环数的增加时计算循环劣化系数的CPU的处理顺序的流程图。
图7是用于说明对电池的保存期间进行计数的方法的说明图。
图8是表示实质容量随着电池的保存期间的增加而降低的形态的曲线图。
图9是表示时效老化随着电池的温度上升而加速的形态的曲线图。
图10是示意地表示保存劣化系数随着电池的保存期间的增加而降低的形态的曲线图。
图11是表示每次发生保存期间的增加时计算保存劣化系数的CPU的处理顺序的流程图。
图12是表示计算劣化系数并更新设定电压的CPU的处理顺序的流程图。
图13是表示使FCC与根据劣化系数算出的容量一致的CPU的处理顺序的流程图。
图14是通过模拟来表示抑制劣化系数的降低的形态的曲线图。
符号说明：
1-电池，10-电池组，111、112、113、121、122、123、131、132、133-电池单元(二次电池)，2-电流检测器，3-温度检测器(检测温度的单元)，5-控制部，51-CPU，52-ROM，53-RAM，54-定时器(计时单元)，71、72-MOSFET，9-通信部，20-负载设备，21-控制/电源部。
具体实施方式
以下基于表示本发明的实施方式的附图详细描述本发明。
图1是表示本发明实施方式涉及的电池组的构成例的框图。图中10是电池组，电池组10能够自由装卸地安装在个人计算机(PC)、便携式终端等的负载设备20上。电池组10具备电池块B11、B12、B13按照该顺序串联连接而成的电池1，其中电池块是将由锂离子二次电池构成的电池单元111、112、113、121、122、123、131、132、133中的每三个电池单元按照顺序并联连接而成的。在电池1中，电池块B13的正极及电池块B11的负极分别成为正极端子及负极端子。
电池块B11、B12、B13的电压被分别独立地提供给A/D转换部4的模拟输入端子，被转换为数字的电压值之后从A/D转换部4的数字输出端子提供给由微型计算机构成的控制部5。还向A/D转换部4的模拟输入端子提供与电池1密接配置且利用包含热敏电阻的电路检测电池1的温度的温度检测器3的检测输出、以及安装在电池1的负极端子侧的充放电电路内且由检测电池1的充电电流及放电电流的电阻器构成的电流检测器2的检测输出。这些检测输出被转换为数字的检测值之后从A/D转换部4的数字输出端子提供给控制部5。
在电池1的正极端子侧的充放电电路中安装有分别对充电电流及放电电流进行切断的P沟道型的MOSFET71、72所构成的断路器7。MOSFET71、72使漏电极彼此之间相接并串联连接。并联连接在MOSFET71、72各自的漏电极及源电极间的二极管是寄生二极管(体二极管)。
控制部5具有CPU51，CPU51与以下部件相互之间总线连接：存储程序等信息的ROM52；暂时存储产生的信息的RAM53；对时间进行计时的定时器54以及对电池组10内的各部进行输入输出的I/O端口55。I/O端口55连接着A/D转换部4的数字输出端子、MOSFET71、72各自的栅电极以及与负载设备20所具备的控制/电源部(充电器)21进行通信的通信部9。ROM52是由EEPROM(Electrically Erasable ProgrammableROM)或闪存构成的非易失性存储器。ROM52中除了程序以外，还存储电池容量的学习值、充放电的循环数、保存期间、初始容量(与公称容量同等)、设定电压、设定电流以及各种设定数据。
CPU51依据预先存储在ROM52中的控制程序，执行运算及输入输出等的处理。例如，CPU51以250ms的周期取入电池块B11、B12、B13的电压值和电池1的充放电电流的检测值，基于所取入的电压值及检测值对电池1的剩余容量进行累加后使RAM53进行存储。CPU51还生成剩余容量的数据，将所生成的数据写入通信部9的未图示的寄存器，由此从通信部9输出剩余容量的数据。
断路器7在通常的充放电时通过从I/O端口55向MOSFET71、72的栅电极提供L(Low，低)电平的导通信号，从而MOSFET71、72各自的漏电极及源电极间导通。在切断电池1的充电电流的情况下，通过从I/O端口55向MOSFET71的栅电极提供H(high，高)电平的截止信号，从而MOSFET71的漏电极及源电极之间的导通被切断。同样，在切断电池1的放电电流的情况下，通过从I/O端口55向MOSFET72的栅电极提供H(high，高)电平的截止信号，从而MOSFET72的漏电极及源电极之间的导通被切断。在电池1处于适当地被充电的状态的情况下，断路器7的MOSFET71、72均导通，电池1成为能够放电及充电的状态。
负载设备20具备与控制/电源部21连接着的负载22。由未图示的商用电源向控制/电源部21提供电力，以驱动负载22，并且向电池1的充放电电路提供充电电流。控制/电源部21还在从商用电源切断了电力供给的情况下，利用从电池1的充放电电路提供的放电电流来驱动负载22。在由控制/电源部21充电的电池1为锂离子电池的情况下，进行规定了最大的电流及最大的电压的恒流(MAX电流0.5～1C左右)/恒压(MAX4.2～4.4V/电池单元程度)充电，在电池1的电池电压为规定值以上及充电电流为规定值以下的条件时被充满电。
在控制/电源部21及通信部9之间，将控制/电源部21作为主要而将包含通信部9在内的控制部5作为辅助，进行基于SMBus(SystemManagement Bus)方式等通信方式的通信。在本实施方式中，从控制/电源部21提供串行时钟(SCL)，在控制/电源部21及通信部9之间双向收发串行数据(SDA)。在本实施方式中，控制/电源部21以2秒的周期对通信部9进行轮询(polling)，读取通信部9的上述寄存器的内容。通过该轮询，例如以2秒的周期从通信部9向控制/电源部21传输电池1的剩余容量的数据，并作为剩余容量的值(％)显示在负载设备20所具有的未图示的显示器中。
另外，上述的轮询周期的2秒是由控制/电源部21来决定的值。
电池1的剩余容量是从电池1的学习容量(用Ah或Wh来表示的值)中减去放电容量后作为电流的累加值或电力的累加值而计算出来的。在本实施方式中，以将学习容量设为100％的百分率来表示剩余容量(％)。电池1的学习容量既可以是从电池1充满电的状态放电到放电终止电压的期间内的放电电流或放电电力的累加值，也可以是从放电到放电终止电压的状态到成为充满电的状态为止的充电电流或充电电力的累加值。
再有，电池1在每次重复进行充放电时都会有少许的劣化。以下，关于计数对电池1进行充放电的循环数(以下单称为循环数)，以计算将电池1的劣化程度进行数值化的循环劣化系数的方法进行说明。
循环数在每次相当于初始容量(与公称容量同等)的容量份的放电的累加结束时都增加1个。循环数还可以在每次相当于电池1的初始容量的容量份的充电及放电的累加完成一遍时都增加1个。
图2是用于说明对电池1的循环数进行计数的方法的说明图。图2的横轴表示时间的经过，纵轴表示剩余容量相对于电池1的初始容量的比率。图中被赋予“☆”印的部分表示发生循环数的增量(＝1个循环)的点。通过累加循环数的增量，从而可以对循环数进行计数。被充满电且剩余容量成为100％的电池1从时刻T0开始放电，在时刻T1剩余容量成为0％的情况下，即放电量的累加值达到初始容量的情况下，产生1个循环数的增量。然后，电池1被再次充满电，从时刻T2到T3放电，在剩余容量成为50％之后再次被充满电，从时刻T4到T5放电，在剩余容量成为50％时，产生1个循环数的新增量。该情况下，在累加了2次50％的放电时，相当于初始容量的放电量的累加完成。
接着，对电池1的循环数与实质容量(与FCC同等)的关系进行说明。
图3是表示实质容量随着电池1的循环数增加而降低的形态的曲线图。图3的横轴表示循环数，纵轴表示实质容量相对于初始容量的比率。图中的实线、虚线及单点划线分别表示设定电压为4.20V、4.10V及4.00V的情况。
根据图3可知：通过降低设定电压，从而可以抑制伴随于循环数的增加的实质容量的降低、即劣化度的进展。具体是，例如：在实质容量相对于初始容量的比率从100％到60％的范围内，将设定电压从4.20V降低到4.10V，由此表示降低到同一实质容量为止的循环数大约延长1.5倍。再有，根据电池1的特性，也可以说是上述循环数延伸的程度变化。即，在将设定电压从4.20V降低到4.10V的情况下，也可以说是实质容量的降低因循环数的增加而被加速的比率(以下称为循环劣化加速系数)从1.0降低到
Figure BDA0000085077110000101
这样，将设定电压为4.10V时的循环劣化加速系数确定为0.7。将设定电压为4.00V时的循环劣化加速系数确定为比0.7更小的值。
也能通过降低设定电流来抑制伴随于循环数的增加的实质容量的降低。
图4是表示实质容量随着电池1的循环数增加而降低的形态的曲线图。图4的横轴表示循环数，纵轴表示实质容量的绝对值。图中的实线、虚线、单点划线分别表示设定电流为0.8C、0.7C及0.5C的情况。在此，“C”是充放电的时间率，例如1C指的是能够以1小时提供相当于电池块B11、B12、B13的各容量(mAh)的电量的电流值(mA)。在图4中示出：尤其是在循环数超过350的区域内，在使设定电流从0.8C向0.7C及0.5C降低的情况下，能够抑制实质容量的降低。
另外，在本实施方式中，以下关于降低设定电压并抑制实质容量的降低的例子进行说明。
此外，因为设定电压(或者设定电流。以下同样)在对循环数进行计数的期间内存在缓慢变化的可能性，所以上述的循环劣化加速系数在每次累加循环数的增量(在此为1个循环)时都需要进行确定。另一方面，循环劣化加速系数以设定电压为4.20V时为基准，将其值设为1。因此，在设定电压分别为4.10V及4.00V时，循环数的增量通过乘以根据此时的设定电压而被确定的比1还小的循环劣化加速系数进行校正，从而可以换算为设定电压为4.20V时的增量。由此，设定电压越低，应该累加的增量就越相对较小，累加了增量的循环数也越变小，作用为使实质容量的降低推迟。
接着，对根据换算为设定电压为4.20V时的循环数的累加值，计算实质容量相对于初始容量的比率(以下称为循环劣化系数)的方法进行说明。
图5是示意地表示循环劣化系数随着电池1的循环数的增加而降低的形态的曲线图。图5的横轴表示循环数，纵轴表示循环劣化系数。图中，实线例示循环劣化系数的变化，虚线是以连接曲线上的5个点A0～A4的直线对曲线进行了近似之后的线。在根据循环数计算循环劣化系数时，在本实施方式中点A0～A4的坐标值被预先存储在ROM52内，可以利用直线插补来计算与任意的循环数相应的循环劣化系数。再有，循环劣化系数也可以通过直线插补以外的方法来计算或确定。
接着，利用流程图详细说明上述的处理内容。
图6是表示每次发生循环数的增量时计算循环劣化系数的CPU51的处理顺序的流程图。以下所示的处理例如每250ms启动1次，依据预先存储于ROM52内的控制程序由CPU51来执行(以下他同样)。
再有，累加放电容量是电池1的放电量的累加值，与以下所示的处理分开，例如通过每250ms启动1次的处理累加后的值被存储在RAM53内。循环劣化加速系数及循环劣化系数被存储在RAM53内。
在图6的处理启动的情况下，CPU51判定存储在RAM53内的累加放电容量是否在ROM52所存储的初始容量(公称容量)以上(S11)。在比初始容量小的情况下(S11：否)，CPU51直接结束处理。在为初始容量以上的情况下(S11：是)，CPU51从累加放电容量的内容中减去初始容量的内容后写入累加放电容量中(S12)。由此，一旦累加放电容量的累加被复位就重新开始。
然后，CPU51将1作为假设的值而将1写入循环劣化加速系数中(S13)，判定被写入ROM52内的设定电压是否为4.2V(S14)，在不是4.2V的情况下(S14：否)、即已经降低了设定电压的情况下，将循环劣化加速系数改写为0.7(S15)。其中，在本实施方式中，虽然根据2个阶段的设定电压的高/低将循环劣化加速系数确定为I/0.7，但是也可以根据3个阶段以上的设定电压的高/低，确定变化为大/小的循环劣化加速系数。
在结束了步骤S15的处理时，或者在步骤S14中设定电压为4.2V时(S14：是)，CPU51根据以下的式(1)，将存储于ROM52内的循环数与循环数的增量(＝1)的校正值相加(S16)后对循环数进行计数。
循环数＝循环数+1×循环劣化加速系数       ......(1)
其中，循环数的增量并未限定于1，例如也可以在每次对循环数n(n为2以上的整数)进行计数时都启动图6的处理，而在式(1)中将1置换为n。
然后，CPU51基于存储于ROM52内的图5的点A0～A4的坐标值和通过累加得到的循环数，通过直线插补来计算循环劣化系数(S17)，并将计算出的值存储在ROM52内后结束处理。
除了伴随于上述循环数的增加的劣化以外，在电池1中，随着充电后的状态下的放置(包含保存)期间的经过，劣化也在进行。以下，对计时电池1的保存期间、以计算将电池1的劣化程度数值化后的保存劣化系数的方法进行说明。
在本实施方式中，在电池1的保存期间每经过1个小时时，进行规定的处理来计算保存劣化系数，但是此时的时间间隔并未限定于1个小时。
图7是用于说明对电池1的保存期间进行计时的方法的说明图。图中被赋予“☆”印的部分表示发生ROM52所存储的保存期间的增量(＝1小时)的点。通过累加保存期间的增量，从而可以对保存期间进行计时。在从上次累加保存期间的增量开始经过了1个小时的情况下，取入电池1的温度(以下称为电池温度)和构成电池1的电池块B11、B12、B13中电压为最大的电池块的端子电压、即电池单元111、112、113、121、122、123、131、132、133中电压为最大的电池单元的端子电压(以下称为最大单元电压)。
接着对电池1的保存期间与实质容量的关系进行说明。
图8是表示实质容量随着电池1的保存期间的增加而减低的形态的曲线图。图8的横轴表示保存期间，纵轴表示实质容量相对于初始容量的比率。图中的粗实线、细实线、虚线以及单点划线分别表示最大单元电压为4.20V、4.15V、4.10V及4.00V的情况。
根据图8可知：通过降低最大单元电压，从而可以抑制伴随于保存期间的增加的实质容量的降低、即可以抑制劣化度的进展。若从全局观察该图，则通过将最大单元电压降低0.10V，从而降低到同一实质容量为止的保存期间则大约延长至1.5倍。也就是说，在最大单元电压从作为基准的电压开始仅降低了0.10V的情况下，实质容量的降低因保存期间的经过而被加速的比率(以下称为保存劣化加速系数)从1.0降低到0.6～0.7
Figure BDA0000085077110000131
在本实施方式中，在具有0.1V的电压宽度的电压范围内大致地捕捉成为上述基准的电压，将最大单元电压为4.15V以上时的保存劣化加速系数设为1。由此，最大单元电压降低到4.15V～4.05V的电压范围内时的保存劣化加速系数例如被确定为0.6，最大单元电压比4.05还低时的保存劣化加速系数被确定为比0.6更小的值。另外，如后述的实施方式所描述的，也可以将最大单元电压比4.05低时的保存劣化系数一律设为“0”。作为规定端子电压的单元电压对应于规定的残存容量(％)，也可以取代规定的端子电压，而利用规定的残存容量(％)。
再有，如后所述，根据最大单元电压的电压范围的高/低来确定保存劣化加速系数是为了与以下实情吻合，即：电池组10在保存期间内重复进行控制/电源部21的充电与微小放电。还有，通过这样地使最大单元电压的电压范围的高/低和保存劣化加速系数的大/小相对应，从而可以根据原本无阶段地变化的最大单元电压，容易地确定保存劣化加速系数。
接下来，对电池1的温度与时效老化的关系进行说明。
图9是表示时效老化随着电池1的温度上升而被加速的形态的曲线图。图9的横轴表示电池温度，纵轴表示电池1的时效老化因以25℃为基准的电池温度而被加速的比率(以下称为温度加速系数)。图中的实线表示依据所谓的“10℃-2倍法则”、即阿列纽斯法则的曲线，虚线表示以连接曲线上的5个点B0～B4的直线对曲线进行近似之后的线。在根据电池温度来计算(或确定)温度加速系数时，在本实施方式中在ROM52内预先存储点B0～B4的坐标值，可以通过直线插补来计算与任意的电池温度相对应的温度加速系数。
在此，因为最大单元电压及电池温度具有在对保存期间进行计时的期间内缓慢地变化的可能性，所以上述保存劣化加速系数及温度加速系数在每次累加保存期间的增量时都需要进行确定。另一方面，保存劣化加速系数及温度加速系数分别以最大单元电压的电压范围为4.20V～4.15V时及电池温度为25℃时为基准，将各自的值设为1。因此，在最大单元电压低于4.15V的情况及电池温度不同于25℃的情况下，保存期间的增量通过乘以根据此时的最大单元电压及电池温度而分别确定的保存劣化加速系数及温度加速系数进行校正，从而可以换算为最大单元电压为4.20V～4.15V且电池温度为25℃时的增量。由此，最大单元电压及电池温度越低，则应该累加的增量就越相对较小，累加而得到的保存期间也变短，作用为使实质容量的降低推迟。
接着，对根据换算为最大单元电压为4.20V～4.15V且电池温度为25℃时的保存期间的累加值来计算实质容量相对于初始容量的比率(以下称为保存劣化系数)的方法进行说明。
图10是示意地表示保存劣化系数随着电池1的保持期间的增加而降低的形态的曲线图。图10的横轴表示保存期间，纵轴表示保存劣化系数。图中的粗实线与细实线分别表示最大单元电压为4.20V的情况及为4.15V的情况。再有，虚线是利用连接处于粗实线与细实线的大致中间位置的5个点C0～C4的直线对距离粗实线及细实线相等的曲线进行近似之后的线。
在负载22未工作时，在将电池组10连接到控制/电源部21的状态下直接进行保存的情况下，电池1例如往返充满电的状态和剩余容量为95％的状态。而且，在此期间，最大单元电压在图10的粗实线与细实线之间上下变化。因此，可以认为此期间的最大单元电压由与连接点C0～C4的直线上的点所对应的电压(约为4.175V)来代表。再有，也可以说是上述的“约为4.175V”的值根据电池组10的控制方法的不同而变化。
在根据保存期间计算保存劣化系数时，在本实施方式中，在ROM52内预先存储点C0～C4的坐标值，可以通过直线插补来计算与任意的保存期间的长度相对应的保存劣化系数。
接着，利用流程图详细说明上述的处理内容。
图11是表示在每次发生保存期间的增量时计算保存劣化系数的CPU51的处理顺序的流程图。以下所示的处理例如每250ms启动1次。
其中，保存期间是对保存(放置)电池组10的时间进行累加而得到的，与以下的处理分开，通过例如每250ms启动1次的处理，以250ms为单位进行累加后存储在RAM53内。保存劣化加速系数、温度加速系数及保存劣化系数被存储在RAM53内。再有，将保存期间及保存期间的初始值设为0。
在启动图11的处理的情况下，CPU51判定RAM53所存储的保存期间是否为1小时以上(S21)。在不满1小时的情况下(S21：否)，CPU51直接结束处理。在为1小时以上的情况下(S21：是)，CPU51从保存期间的内容中减去1小时(S22)。由此，一旦保存期间的累加被复位就重新开始。
然后，CPU51作为假设的值而将0写入保存劣化加速系数(S23)，并且判定经由A/D转换部4取入的最大单元电压是否在4.15V以上(S24)，在为4.15V以上的情况下(S24：是)，将保存劣化加速系数改写为1(S25)。在最大单元电压不满4.15V的情况下(S24：否)，CPU51判定最大单元电压是否在4.05V以上(S26)，在为4.05V以上的情况下(S26：是)，将保存劣化加速系数改写为0.6(S27)。
在结束了步骤S25的处理时、结束了步骤S27的处理时或者在步骤S26中最大单元电压不满4.05V时(S26：否)，CPU51检测电池温度(S31)，并基于检测出的温度和图9的点B0～B4的坐标值，计算温度加速系数(S32)后存储到RAM53内。然后，CPU51利用以下的式(2)将ROM52所存储的保存期间与保存期间的增量(＝1小时)的校正值相加(S33)后对保存期间进行计时。
保存期间＝保存期间+1×保存劣化加速系数×温度加速系数 ......(2)
接着，CPU51基于累加而得到的保存期间和图10的点C0～C4的坐标值，计算保存劣化系数(S34)，然后存储到RAM53内，结束处理。
以下，对在每次检测充满电时基于通过图6所示的处理而算出的循环劣化系数和通过图11所示的处理而算出的保存劣化系数来更新设定电压的处理进行说明。其中，更新设定电压的处理并未限定于一定要以充满电的检测为契机而进行的处理。
图12是表示计算劣化系数并更新设定电压的CPU51的处理顺序的流程图。以下所示的处理例如每250ms启动1次。
在启动图12的处理的情况下，CPU51判定通过未图示的充电处理是否检测出充满电(S41)，在未检测出的情况下(S41：否)，直接结束处理。在检测出充满电的情况下(S41：是)，CPU51根据以下的式(3)来计算劣化系数(S42)。
劣化系数＝循环劣化系数×保存劣化系数......(3)
然后，CPU51判定所算出的劣化系数是否比0.7(设定值)大(S43)，在大的情况下(S43：是)，直接结束处理。在劣化系数为0.7以下的情况下(S43：否)，CPU51判定劣化系数是否比0.3小(S44)。在为0.3以上的情况下(S44：否)、即劣化系数为0.7以下且为0.3以上的情况下，CPU51将设定电压从4.2V降低到4.1V(S45)，结束处理。在劣化系数小于0.3的情况下(S44：是)，CPU51将设定电压降低到3.8V(S46)，结束处理。
如上所述，通过基于所算出的劣化系数来降低应进行充电时的设定电压，从而在与为了进行剩余容量的显示等而另外算出的FCC的偏差变大的情况下，需要对FCC进行校正。
图13是表示使FCC与根据劣化系数而算出的容量一致的CPU51的处理顺序的流程图。以下所示的处理例如每250ms启动1次。其中，充满电后连续放电的容量是通过与以下处理不同的处理例如以250ms的周期进行累加的。
在启动图13的处理的情况下，CPU51判定此时是否为应该更新FCC的时刻(S51)。作为应该更新FCC的时刻的例子，举出电池1从充满电到连续放电之后到达更新学习容量的点之时(例如电池单元111、112、113、121、122、123、131、132、133中的电压最小的电池单元的端子电压达到放电终止电压之时)。在不是应该更新FCC的时刻的情况下(S51：否)，CPU51直接结束处理。
在此时是应该更新FCC的时刻的情况下(S51：是)，CPU51将从充满电后被连续放电容量暂时设为FCC(S52)。然后，CPU51根据以下的式(4)来计算劣化容量(S53)。
劣化容量＝初始容量×劣化系数......(4)
接着，CPU51判定所算出的劣化容量是否比FCC小(S54)。在劣化容量为FCC以上的情况下(S54：否)，CPU51直接结束处理。该情况下，FCC为通过以往的方法计算出的值。在劣化容量比FCC小的情况下(S54：是)，CPU51将所算出的劣化容量设为FCC(S55)，结束处理。由此，FCC的值被校正为与电池1的劣化吻合的值。
最后，对基于如上所述算出的劣化系数降低了设定电压的效果进行说明。
图14是通过模拟来表示劣化系数的降低被抑制的形态的曲线图。图14的横轴表示电池组10的使用期间，纵轴表示劣化系数。图中，实线表示未降低设定电压的情况，虚线表示在劣化系数降低到0.5及0.3时分别使设定电压降低到4.10V及3.80V的情况。再有，单点划线表示将劣化系数降低到0.7及0.3时分别使设定电压降低到4.10V及3.80V的情况。作为电池组10的使用期间的使用条件，设想使作为负载设备20的PC在1周内大约工作50小时，在此期间发生1个循环的充放电的状况。将电池1的工作时的温度设为33℃，将不工作时的温度设为23℃。
根据图14所示的模拟的结果可知：如虚线所示，在劣化系数分别降低到0.5及0.7时开始将设定电压降低的情况下，与不降低设定电压的情况相比，劣化系数降低到0.3的期间分别延伸到大约半年及大约1年。
如上所述，根据本实施方式，针对作为随着电池组的使用而增大的指标的循环数的增量(1个循环)和作为随着时间的经过而增大的指标的电池组的保存期间的增量(1个小时)，确定循环劣化加速系数和保存劣化加速系数，将所确定的各劣化加速系数分别乘以1个循环及1个小时进行校正，对校正后的增量分别进行累加，根据累加而得到的循环数及保存期间分别计算循环劣化系数及保存劣化系数。而且，根据循环劣化系数及保存劣化系数的乘积的减少来降低设定电压。
由此，根据所确定的循环劣化加速系数及保存劣化加速系数来校正以1个循环为单位的增量及以1个小时为单位的增量，分别累加校正后的增量，根据通过累加得到的循环数及保存期间各自的大/小来计算循环劣化系数及保存劣化系数的大/小，并根据所计算出的劣化系数彼此的乘积来降低设定电压。因此，在每次根据劣化的进展降低设定电压时，对于1个循环单位的增量及1个小时单位的增量而言，降低后确定的循环劣化加速系数及保存劣化加速系数比降低前有所减小。也就是说，按照循环劣化系数及保存劣化系数随着循环数及保存期间各自的增大而减少的比率根据设定电压的降低而变小的方式，确定各劣化加速系数。
因此，在考虑了劣化度根据设定电压的降低而有所变化的基础上，能够抑制劣化的进展。
再有，在针对循环数及保存期间分别计算出的劣化系数彼此之间的乘积小于0.3的情况下，将设定电压降低到在充电时安全度高的3.8V。
由此，在二次电池的劣化进展到某种程度的情况下，较大程度地降低设定电压，能够使发生安全上的问题的危险性大幅度降低。
进而，针对充放电循环数的增量而确定的循环劣化加速系数是根据基于此时的设定电压的高/低而变化为大/小的系数来确定的。
由此，基于作为对二次电池的劣化最有影响的指标之一的充放电循环数和设定电压，能够计算二次电池的劣化系数，因此能够适当地评价二次电池的劣化度，并抑制劣化的进展。
还有，针对保存期间的增量而确定的保存劣化加速系数是根据基于此时的端子电压的高/低而变化为大/小的系数来确定的。
由此，基于作为对二次电池的劣化最有影响的指标之一的放置期间和放置期间中的端子电压，能够计算二次电池的劣化系数，因此能够适当地评价二次电池的劣化度，并抑制劣化的进展。
另外，预先准备根据电池的温度的高/低而变化为大/小的温度加速系数，根据在每次累加保存期间的增量时检测出的电池的温度来确定温度加速系数，将所确定的温度加速系数和根据设定电压而确定的保存劣化加速系数一起乘以保存期间的增量进行校正。
由此，能够使保存劣化系数的计算反映出二次电池的劣化特性，即：与放置期间的增量对应的期间内的电池电压越高、劣化的进展越快。
此外，在本实施方式中，虽然针对循环数及保存期间分别计算劣化系数来降低设定电压，但所应采用的指标并未限于循环数及保存期间，只要是随着电池1的使用或时间的经过而增大的指标，也可以采用其他的指标。
再有，虽然是根据预先准备的多个值来确定循环劣化加速系数及保存劣化加速系数，但并未限于此，也可以在每次发生与循环劣化加速系数及保存劣化加速系数分别相关的增量时进行计算。
还有，虽然是根据循环劣化系数及保存劣化系数的乘积的减少来降低设定电压，但也可以与设定电压一起(或者取代设定电压)降低设定电流。
本次公开的实施方式在所有方面都只是例示，并不应认为是限定性的内容。本发明的范围不是上述的含义，而是由专利申请的范围来表示，意味着包含与专利申请的范围均等的含义及范围内的所有变更。

Claims (7)

1.一种二次电池的充电方法，基于规定的设定电压及设定电流，以恒压/恒流对二次电池进行充电，该二次电池的充电方法的特征在于，
计算随着所述二次电池的使用或时间的经过而增大的1个或多个指标各自的增量，
针对所计算出的指标各自的增量来确定劣化加速系数，
将所确定出的劣化加速系数和所计算出的指标各自的增量相乘进行校正，
对校正后的指标各自的增量进行累加，
计算根据通过累加得到的指标各自的增加而减少的1个或多个劣化系数，
根据所计算出的劣化系数的减少来降低所述设定电压及/或设定电流。
2.根据权利要求1所述的二次电池的充电方法，其特征在于，
在计算出的1个劣化系数或计算出的多个劣化系数彼此之间的乘积比规定的值小的情况下，使所述设定电压降低到规定的电压。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池的充电方法，其特征在于，
所述指标中包含充放电循环数，
针对所计算出的充放电循环数的增量确定劣化加速系数，其中该劣化加速系数根据所述设定电压及/或设定电流的大/小而变化为大/小。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池的充电方法，其特征在于，
所述指标中包含以规定的端子电压以上的电压进行放置的放置期间，
针对所计算出的放置期间的增量确定劣化加速系数，其中该劣化加速系数根据所述端子电压的高/低而变化为大/小。
5.根据权利要求4所述的二次电池的充电方法，其特征在于，
在每次累加所述放置期间的增量时，在进行累加之前检测所述二次电池的温度，
确定根据所检测出的温度的高/低而变化为大/小的温度加速系数，
将所确定出的温度加速系数和乘以所述劣化加速系数而进行过校正的放置期间的增量相乘，进一步进行校正。
6.一种电池组，其基于规定的设定电压及设定电流，以恒压/恒流对二次电池进行充电，该电池组的特征在于，包括：
计算单元，其计算随着所述二次电池的使用或时间的经过而增大的1个或多个指标各自的增量；
确定单元，其针对该计算单元计算出的指标各自的增量来确定劣化加速系数；
校正单元，其将该确定单元确定出的劣化加速系数和所述计算单元计算出的指标各自的增量相乘进行校正；
累加单元，其对该校正单元校正后的指标各自的增量进行累加；
计算根据该累加单元累加得到的指标各自的增加而减少的1个或多个劣化系数的单元；和
根据该单元计算出的劣化系数的减少来降低所述设定电压及/或设定电流的单元。
7.根据权利要求6所述的电池组，其特征在于，
该电池组还包括：
计数单元，其对所述二次电池的充放电循环数进行计数；和
计时单元，其针对所述二次电池，对以规定的端子电压以上的电压进行放置的放置期间进行计时，
所述指标中包含所述计数单元计数的充放电循环数以及所述计时单元计时的放置期间，
所述确定单元针对所述充放电循环数的增量而确定的劣化加速系数根据所述设定电压及/或设定电流的大/小而变化为大/小，
所述确定单元针对所述放置期间的增量而确定的劣化加速系数根据所述规定的端子电压的高/低而变化为大/小，
该电池组还包括：
在所述累加单元每次进行累加时，在进行累加之前检测所述二次电池的温度的单元；
确定根据该单元检测出的温度的高/低而变化为大/小的温度加速系数的单元；和
将该单元确定出的温度加速系数和所述校正单元校正后的放置期间的增量相乘，进一步进行校正的单元。
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