CN102386042A - 一种碳纳米管场发射阴极的制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管场发射阴极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管场发射阴极的制备方法，属于纳米材料制备与应用领域。本发明采用二次阳极氧化法制备多孔阳极氧化铝模板，在氯化镍或氯化钴溶液中浸泡后，取出晾干，得到模板2；用化学气相沉积法在模板2的孔洞中制备碳纳米管，得到模板3；在模板3没有沉积碳纳米管的一面滴加磷酸溶液，得到模板4；在不锈钢基底上蒸发一层银浆层后将模板4生长碳纳米管的一面粘贴到银浆层上；得到本发明所述的一种碳纳米管场发射阴极；本发明在制备多孔阳极氧化铝模板的后期采用降压法，可以减小多孔阳极氧化铝模板底部的孔洞直径，从而提高碳纳米管的长径比，提高碳纳米管冷阴极的场发射特性。

Description

一种碳纳米管场发射阴极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管场发射阴极的制备方法，属于纳米材料制备与应用领域。
背景技术
自1991年日本科学家Iijima发现碳纳米管以来，科学家对碳纳米管的制备和机理方面进行了大量研究，并逐渐把注意力转移到其应用方面。在用于真空电离规的碳纳米管场发射阴极的制备工艺中，大多碳纳米管场发射阴极采用丝网印刷法和热化学气象沉积法制备。
文献“Huarong Liu，Hitoshi Nakahara，Sashiro Uemura，et al.Ionization vacuumgauge with a carbon nanotube field electron emitter combined with a shieldelectrode.Vacuum 84，2010”介绍了通过电化学阳极氧化法，得到多孔阳极氧化铝模板后，在氧化铝模板的孔洞中，用化学气相沉积的方法制备碳纳米管场发射阴极。采用电化学阳极氧化法能有效控制多孔阳极氧化铝模板上的孔径和孔间距，但用化学气相沉积的方法不能有效控制多孔阳极氧化铝模板表面上的碳纳米管的长度和形貌，由于直接在多孔阳极氧化铝模板的表面生长碳纳米管作为碳纳米管场发射阴极，碳纳米管易倒伏，且不易控制碳纳米管的长度和密度。因此需要在碳纳米管场发射阴极的制备过程中解决碳纳米管易倒伏的问题，并控制碳纳米管的长度和密度，以提高碳纳米管场发射阴极的性能。
发明内容
针对现有技术中在阳极氧化铝模板的表面生长碳纳米管作为场发射阴极，碳纳米管易倒伏，且不易控制碳纳米管的长度和密度的问题，本发明的目的在于提供了一种碳纳米管场发射阴极的制备方法，可以有效控制碳纳米管的长度和形貌。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种碳纳米管场发射阴极的制备方法，所述制备方法步骤如下：
步骤一、采用二次阳极氧化法制备多孔阳极氧化铝模板，优选在制备多孔阳极氧化铝模板的后期采用降压法，以减小多孔阳极氧化铝模板底端的孔洞直径；
步骤二、将步骤一得到的多孔阳极氧化铝模板在0.1M～0.5M的氯化镍或氯化钴溶液中浸泡4～20min后，取出晾干，得到模板2；
其中，优选将步骤一得到的多孔阳极氧化铝模板清洗后，放入0.3M的磷酸溶液中，在30℃下浸泡30分钟，得到模板1；将模板1在0.1M～0.5M的氯化镍或氯化钴溶液中浸泡4～20min后，取出晾干，得到模板2；其中磷酸溶液浸泡的作用为对所述多孔阳极氧化铝模板进行扩孔处理，目的是扩大多孔阳极氧化铝模板的孔洞直径，使碳纳米管易于在孔洞中生长；
步骤三、用化学气相沉积法在模板2的孔洞中制备碳纳米管，得到模板3；
其中优选沉积条件为：压强50～150Pa，温度650～850℃，沉积时间10min～120min；氢气为还原气体；氢气流速为60～100sccm；氩气为保护气，氩气流速为60～80sccm，乙炔为碳源，乙炔流速为5～50sccm；沉积结束后自然降温；
步骤四、在模板3没有沉积碳纳米管的一面滴加0.5M的磷酸溶液，浸泡处理20～40min后除去障壁层，用水清洗后得到模板4；
步骤五、在不锈钢基底上用银蒸发台蒸发一层厚为100～150μm的银浆层后，取出基底，将模板4生长碳纳米管的一面粘贴到银浆层上；得到本发明所述的一种碳纳米管场发射阴极；
其中，步骤四中磷酸溶液的用量为0.5～3ml/cm2；所述障壁层为模板3没有沉积碳纳米管的一面中，没有氧化出孔洞的氧化铝层，除去障壁层的作用为露出多孔阳极氧化铝模板孔洞中的碳纳米管。
有益效果
1.本发明在制备多孔阳极氧化铝模板的后期采用降压法，可以减小多孔阳极氧化铝模板底部的孔洞直径，从而提高碳纳米管的长径比，提高碳纳米管冷阴极的场发射特性。
2.本发明在制备多孔阳极氧化铝模板孔洞中的碳纳米管过程中，采用腐蚀障壁层的方法，控制碳纳米管的孔径和孔间距，来减小碳纳米管的发射密度，减小碳纳米管的屏蔽效应，然后采用腐蚀障壁层的方法使模板中的碳纳米管作为场发射阴极，来控制碳纳米管的长度和表面形貌。
附图说明
图1是用本发明所述的方法制备的碳纳米管场发射阴极的结构示意图；
图2是本发明所述的碳纳米管场发射阴极的工作方式示意图；
其中：1-碳纳米管、2-银浆层、3-基底、4-阳极、5-栅极、6-绝缘支柱。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明作进一步说明。
实施例
如图1所示的碳纳米管场发射阴极的制备方法，所述制备方法步骤如下：
步骤一、采用二次阳极氧化法制备多孔阳极氧化铝模板，在制备多孔阳极氧化铝模板的后期采用降压法，以减小多孔阳极氧化铝模板底端的孔洞直径；具体过程如下：
将直径为1～2cm、厚1～2mm的高纯铝片(纯度为99.9999％)在1M的NaOH溶液中超声清洗3～5min，经过抛光，在室温下、电压为40V、0.3M的草酸溶液中进行第一次阳极氧化，时间为2小时，得到A；将A用6％wt的磷酸和1.8％wt的铬酸的混合溶液在30℃恒温下腐蚀半小时，除去A表面的氧化膜后，进行第二次阳极氧化：在室温下、电压为40V、0.3M的草酸溶液中阳极氧化6小时后，采用5％的降压法，即每次将电压降低5％，在0.5～1h内将电压降至5V，得到多孔阳极氧化铝模板；所述多孔阳极氧化铝模板的孔径为40～50nm，孔径密度109～1010em-2；相邻两孔边缘间距为80～100nm；
步骤二、将步骤一得到的多孔阳极氧化铝模板用蒸馏水清洗后，放入0.3M的磷酸溶液中，在30℃下浸泡30分钟，得到模板1；其中磷酸溶液浸泡的作用为对所述多孔阳极氧化铝模板进行扩孔处理，目的是扩大多孔阳极氧化铝模板的孔洞直径，使碳纳米管易于在孔洞中生长。
步骤三、将模板1在0.1M～0.5M的氯化镍或氯化钴溶液中浸泡4～20min后，取出晾干，得到模板2；
步骤四、用化学气相沉积法在模板2的孔洞中制备碳纳米管；
其中沉积条件为：压强50～150Pa，温度650～850℃，沉积时间10min～2h；氢气为还原催化剂的还原气体；氢气流速为60～100sccm；氩气为保护气，氩气流速为60～80sccm，乙炔为碳源，乙炔流速为5～50sccm；沉积结束后自然降温，得到模板3；
步骤五、在模板3没有沉积碳纳米管的一面滴加0.5M的磷酸溶液2～3ml，将模板3表层进行浸泡处理20～40min后除去障壁层，用蒸馏水清洗，得到模板4；
其中，所述障壁层为模板3没有沉积碳纳米管的一面中，没有氧化出孔洞的氧化铝层，除去障壁层的作用为露出多孔阳极氧化铝模板孔洞中的碳纳米管。
步骤六、在不锈钢基底上用银蒸发台蒸发一层厚为100～150μm的银浆层后，趁热取出基底，通过挤压将模板4生长碳纳米管的一面粘贴到银浆层上；得到本发明所述的一种碳纳米管场发射阴极；
将实施例制备得到的碳纳米管场发射阴极与外围结构和电路连接，得到如图2所示的所述碳纳米管场发射阴极的工作方式示意图：
其中，碳纳米管1通过银浆层2粘贴到不锈钢基底3上，所述不锈钢基底3、银浆层2和碳纳米管1构成本发明所述的碳纳米管场发射阴极；在不锈钢基底3边缘设有起支撑栅极5和阳极4作用的绝缘支柱6，栅极5和阳极4依次位于碳纳米管1上方，栅极5和阳极4相互平行且不接触；外接电源正极与阳极4连接，外接电源负极与基底3连接，可调电阻位于阳极4和外接电源之间且并联在外接电源两端，可调电阻一端分别与外接电源正极和栅极5连接，另一端分别与外接电源负极和基底3连接，在可调电阻上引出导线与栅极5连接，通过改变可调电阻的阻值改变加在栅极5和基底3两端的电压；
其中，栅极5为电子透过率为80％～90％的六边形钨丝网；阳极4为低出气金属材料，如钨丝；
外接电源的电压为200～1000V，可调电阻的阻值为500～1000Ω；
碳纳米管1到栅极5的距离为20～50μm，栅极5到阳极4的距离为50～100μm。
在所述碳纳米管场发射阴极的工作过程中，通过改变可调电阻的阻值，对栅极5和阳极4施加电压，使碳纳米管1发射电子。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种碳纳米管场发射阴极的制备方法，所述制备方法步骤如下：
步骤一、采用二次阳极氧化法制备多孔阳极氧化铝模板；
步骤二、将步骤一得到的多孔阳极氧化铝模板在0.1M～0.5M的氯化镍或氯化钴溶液中浸泡4～20min后，取出晾干，得到模板2；
步骤三、用化学气相沉积法在模板2的孔洞中制备碳纳米管，得到模板3；
步骤四、在模板3没有沉积碳纳米管的一面滴加0.5M的磷酸溶液，浸泡处理20～40min后除去障壁层，用水清洗后得到模板4；
步骤五、在不锈钢基底上用银蒸发台蒸发一层厚为100～150μm的银浆层后，取出基底，将模板4生长碳纳米管的一面粘贴到银浆层上；得到本发明所述的一种碳纳米管场发射阴极。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管场发射阴极的制备方法，其特征在于：步骤一中在制备多孔阳极氧化铝模板的后期采用降压法。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管场发射阴极的制备方法，其特征在于：步骤二中将多孔阳极氧化铝模板清洗后，放入0.3M的磷酸溶液中，在30℃下浸泡30分钟，得到模板1，将模板1在0.1M～0.5M的氯化镍或氯化钴溶液中浸泡4～20min后，取出晾干，得到模板2。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管场发射阴极的制备方法，其特征在于：步骤三中化学气相沉积条件为：压强50～150Pa，温度650～850℃，沉积时间10min～120min；氢气为还原气体；氢气流速为60～100sccm；氩气为保护气，氩气流速为60～80sccm，乙炔为碳源，乙炔流速为5～50sccm；沉积结束后自然降温。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管场发射阴极的制备方法，其特征在于：步骤五中磷酸溶液的用量为0.5～3ml/cm2。
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