CN102378742B - 玻璃陶瓷物品、以及用于使玻璃陶瓷化的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种方法和设备，用于在连续式加热炉中使坯料玻璃陶瓷化，其中，陶瓷化直接在辊子上执行。

Description

玻璃陶瓷物品、以及用于使玻璃陶瓷化的方法和设备

技术领域

本发明涉及一种用于使坯料玻璃陶瓷化的方法和设备以及能利用该方法制造的玻璃陶瓷-产品。本发明特别是涉及如下的方法和设备，所述方法和设备实现了直接在输送系统的辊子上进行对坯料玻璃的陶瓷化，并且实现了能利用所述方法和设备制造的产品。

背景技术

由现有技术公知的是连续的、直接接到热成型过程之后的陶瓷化方法。US 2005/016214 A1教导了一种用于制造结晶化的玻璃板的连续的方法和一种用于实施该方法的设备。该方法包括如下步骤：对能结晶化的玻璃材料加以熔化；调整所熔化的材料的粘度；将辊子和/或轧辊之间的玻璃成型为玻璃带的步骤；以及将该玻璃带引导穿过结晶通道，在所述结晶通道中，玻璃带被结晶化。玻璃带在结晶通道中的输送依照教导在传送带上进行，该传送带由耐热材料的辊子构成。可选地，在进入到结晶化隧道中之前还设置“推压辊子”，该推压辊子将新被成型的玻璃带压向传送带，以便获得平坦的带。

然而，该所引用的文献对于很多重要的参数，例如陶瓷化过程的总时长、陶瓷化的最高温度以及玻璃带的所属的粘度或者在传送带的各辊子之间的间距，没有给出说明。然而，所述任务对于能以足够的平整度生产玻璃陶瓷物品而言，是重要根本的。

在最高温度负载的阶段期间，即一般在体结晶期间，玻璃带具有非常低的粘度，非常低的粘度导致：当在辊子之间的间距太大时，玻璃带发生“下垂(durchsacken)”，并且经陶瓷化的产品由此具有强烈的波纹度。同样地想要达到的是，能对所述方法进行如下控制，即，使得一般在体结晶前不久或者开始时达到的、最低粘度的时间段尽可能短地渡过。然而，如同本领域技术人员所公知的那样，这是困难的，因为具有高的粘度的短的时间段是通过至少短暂的非常高的陶瓷化温度换来的，这样的非常高的陶瓷化温度又使陶瓷化的放热过程很难能控制。此外，由于所需的较高温度，很短的陶瓷化时间也导致了进行陶瓷化的坯料玻璃过低的最小粘度，由此，坯料玻璃更难被处理，因为该坯料玻璃更容易变形。

所有这些关系式和参数在述及的文献中未被提及。因此，从如下所述出发，即，所描述的方法仅普适性地涉及在辊子上进行的连续的陶瓷化的可行性，但是在此，所生产的产品的质量倒不如说是次要的。凭借这样未详细说明的方法制造的产品，估计具有高波纹度并且由此对于很多要求均匀产品的应用而言，在未加事后处理(例如进行平整化的研磨过程或者抛光过程)的情况下，是不可以应用的。

除了所描述的方法外，同样公知其他的用于使坯料玻璃连续陶瓷化的方法，在这些方法中，为了避免辊子上的坯料玻璃由于非连贯的支承所引起的波纹性问题，输送在载体板上进行或者在熔融金属的浴液上进行(例如US 3,804,608以及US 3,809,542 A)。这些方法一般具有如下的缺点，即，这些方法必须在保护气体气氛下来执行，保护气体气氛在产生方面是昂贵的并且此外造成额外的花费。

坯料玻璃在载体板上的输送具有如下缺点，即，坯料玻璃的平放在载体板上的侧仅有限地与熔炉气氛保持接触，由此，所生产的陶瓷物品的上侧和底侧，在其特性(例如机械强度、耐化学性、透明性等)方面有所差异。此外，载体板在每次使用时必须被预热并且在陶瓷化期间也要被进一步加热，这导致了在能量方面明显更多的消耗并且更费时，因为需要额外的工艺步骤。与之相对照地，坯料玻璃在辊子上的直接陶瓷化具有如下优点，即，仅对于输送坯料玻璃所需的少得多的材料必须被一并加热。

坯料玻璃在熔融金属的浴液上的支承—例如在锡的浮法浴液上的支承具有如下缺点，即，坯料玻璃的与浴液保持接触的表面可能被浴液的组分所沾污。这一点不利地影响到陶瓷化的过程。锡杂质可能导致表面结晶化被强化，这种表面结晶化在玻璃陶瓷-产品的质量要求方面是不受欢迎的。此外，表面结晶化能够尤其在应用采用最高温度的陶瓷化方法时，导致玻璃带的不再可监控的陶瓷化并且由此使生产过程不适宜。

发明内容

因此，本发明基于如下任务，即，提供一种陶瓷化方法和一种用于实施该方法的设备，所述陶瓷化方法允许了在很高的最高温度的情况下快速的、高能效的陶瓷化，并且同时确保了经陶瓷化的产品在机械特性、化学特性或者与透明性相关的特性以及尤其产品的平整度方面的高质量。此外，该方法也应当被连续地利用。

所述任务通过独立权利要求的主题得到解决。有利的构造方案和改进方案在从属权利要求中实施。

与之相应地，根据本发明的方法设置有对坯料玻璃的陶瓷化方案，其中，坯料玻璃至少在体结晶期间直接在辊子上得到输送和/或得到支承。所述方法能被以高陶瓷化速度来实施，高陶瓷化速度允许在坯料玻璃的至少一区域进行如下的陶瓷化，这种陶瓷化在该区域成型结束之后，通过该陶瓷化过程以0.5至4个小时进行直至经陶瓷化的区域冷却结束。在此，将坯料玻璃在体结晶期间经受最高温度的时间段仅包括5至60分钟，其中，最高温度处于750与1250℃之间。由此，进一步提高能效，该能效通过处理在不用载体板的情况下实现。该方法就此而言是连续式地、作为陶瓷化方法在穿过炉子的通路中执行。本发明可通用地用于各个板的陶瓷化和连续的带的陶瓷化。据此，尤其是呈连续的坯料玻璃带或者各个坯料玻璃板形式的坯料玻璃被用作初始基板。在坯料玻璃带的情况下，优选在陶瓷化之后，分割或者说分开成各个板。

在本发明的意义上的坯料玻璃普遍是指如下的初始基板，该初始基板通过借助根据本发明的方法的陶瓷化被转换为在结构上与初始基板的材料不同的玻璃陶瓷。在此，优选涉及的是非晶态的玻璃。但坯料玻璃也可以已经包含晶体相。为此要考虑的是，本发明应用玻璃陶瓷作为初始基板或者坯料玻璃，并且以重结晶的方式执行陶瓷化。对此的示例是高温石英混合晶体相到热液石英混合晶体相的转变。至少稍前于体结晶和在体结晶期间，坯料玻璃的陶瓷化的部分的上侧和底侧的温度被连续地测量，并且借助这些信息结合额定值来调节加热。

稍前于体结晶时以及至少是体结晶开始时，有待陶瓷化的坯料玻璃的粘度可以至少部分地处于10⁷与10¹¹dPa·s之间。由于这样的低粘度，对于输送，至少在粘度达到最小值的时间区段内，对输送设备提出了高要求。如果辊子间距被选择得过宽，进给速度过低或者温度太高的话，在起支撑作用的辊子之间的进行陶瓷化的玻璃带或者进行陶瓷化的板可能发生“下垂”，并且于是导致最终产品的不希望的波纹度。在极端的情况下，在各个辊子之间的玻璃带甚至可能裂开，由此，整个连续的生产过程受到妨碍。

在大部分结晶化过程在几分钟之内发生之后，粘度通过在部分已陶瓷化的坯料玻璃中形成晶体而再次陡然升高。在最低粘度的时间点上—即直接在结晶化之前或开始时产生的变形如同被冻住了。

因此，在输送设备的至少在体结晶的区域中辊子之间的间距为玻璃带进给速度以及这一时间点上温度的函数，该函数又对稍前于体结晶开始时坯料玻璃的最低粘度加以确定。出于这个原因，玻璃带的进给速度在最低粘度为10⁷至10¹¹Pa·s的情况下，应该处在0.2与10m/min之间，优选处在0.5与5m/min之间。快速的进给速度减少了低粘度材料的下垂的危险。

相对于借助坯料玻璃的进给速度、温度和粘度对辊子间距的确定可另选地，在辊子轴线之间的间距x_Rolle也可以借助如下公式来估算：

x_Rolle ⁵≤360＊(R_a＊t_scheibe ²)/(ρ＊g)＊v_Vorschub＊η，

其中，t_Scheibe是最大被许可的玻璃挠度，h是玻璃厚度，ρ是玻璃密度，g是重力加速度，v_Vorschub是进给速度，并且η是在辊子上的陶瓷化进程中玻璃的最小粘度。即如果波纹度的最大值被相应于参数R_a预先给定的话，最大辊子间距借助该关系式可以与进给速度和在陶瓷化时达到的最小粘度相关地来进行确定。在辊子间距给定的情况下，该关系式也可以通过对进给速度或者温度或者玻璃的最小粘度中至少一个进行的相应调节而得以遵守。与之相应地，在本发明的改进方案中，配备有测量和调节装置，该测量和调节装置以如下方式来调节温度和/或进给速度，从而使得满足前面的关系式。对于Ra的良好的数值处于100微米以下，如同进一步在下面还要确切地阐述的那样。

在此，也可以取消如同由US 2005/016214 A1所公知的推压辊子，而不会产生提高的波纹度。

根据本发明的方法相对于现有技术具有多个优点。一方面，陶瓷化的类型基本上适合于不限长度和宽度的玻璃带的转变。玻璃带的长度和宽度的界限仅由当前的技术可行性给出，例如可使用的机组及其构件(加热棒、辊子长度等)。而另一方面，已分割开的坯料玻璃板的陶瓷化也是可行的。

此外，陶瓷化不在载体板上实现，而是在辊子系统上实现。对仅用于坯料玻璃输送的载体板进行的并且在板每次引入到炉子中时都重复地进行的能量密集的加热不是必需的。与之相对照地，辊子系统固定地安装，并且仅需要在炉子加热时被整套地进行加热。接下来，仅须输入对于维持已加热的辊子的温度所必需的能量。整体上，这样节省了至少50重量％的、在陶瓷化时必须被送入陶瓷化温度的质量，这随之带来了明显的时间上和首要是花费上的节约。此外，“加热载体板”这一过程步骤的省去和至少一个机组的省去是可行的。即总之，获得了巨大的能量节约、时间节约进而还有花费上的节约。

同样地，相对于在熔融金属浴液上的陶瓷化，例如在锡的浮法浴液上的陶瓷化，根据本发明的方法表现出明显的优点。特殊气氛这样在陶瓷化期间是不必要的，这样带来了巨大的成本优势。此外，避免了坯料玻璃平放在浮法浴液上的侧的沾污。这样的沾污可以特别是在由根据本发明设置的最高温度的情况下，导致很难监控或者不再可监控的陶瓷化，这是因为结晶化过程放热地进行。因此，坯料玻璃在浮法浴液上的支承在快速陶瓷化时，与过程监控相关地至少与巨大困难相联系或者使甚至使过程监控变得不可行。

根据本发明的改进方案，输送设备的辊子以如下方式彼此保持间距，即，使得在所设置的进给速度以及在坯料玻璃的有待陶瓷化的区域的通过所存在的温度和陶瓷化程度所引起的粘度的情况下，仅产生轻微的波纹度。该轻微的波纹度最大为100μm、优选甚至最大为50μm，这是作为在波谷与相邻的波峰之间的高度差测得的，其中，波纹性是周期的并且具有优先方向。在此，优先方向通过板或带在辊子上的运行方向得以确定。仅轻微的、优选对于眼睛不可见或几乎不可见的波纹度，实现了在以平坦的表面为前提的领域中利用本方法所制造的产品的使用，即用作例如观察窗、外墙板(Fassadenplatte)或玻璃陶瓷炉灶底板。这样制造的产品一般适合作为陶瓷和高性能陶瓷的替代品。高性能陶瓷被用在如下场合，在那里，对如下的至少一个因素提出要求：温度负载能力、耐磨强度、热冲击强度和电绝缘能力。适用领域首要地为：支承元件、密封元件、活塞元件和阀元件、喷嘴、压铸工具和成型工具。

基本上对于眼睛明显可见的波纹性是由两个参数构成的。其中一个，如上所述地，幅度是决定性的。但幅度的可见性直接与波纹性的波纹长度/波长

相关。概括地可以说，波纹性的波纹长度越大，波纹性的幅度也可以越大，而这种波纹性未由眼睛感觉到。对于眼睛可见的波纹性例如在幅度大于50μm与之相关地波纹长度小于135mm的情况下给出。这样的波纹度在要求平整的物品时，是不再可接受的。

然而令人惊讶的是，所制造的物品的一定的最低波纹度也被证明是极其有用的。最低波纹度(在该最低波纹度的情况下在波谷与相邻的波峰之间的高度差至少为1μm、优选为5μm)通常使得对所制造的物品的处理变得容易，尤其是对于较大的板而言。玻璃陶瓷物品对于其表面的每个损伤通常都反应得非常敏感，这些损伤导致机械特性(例如玻璃陶瓷物品的强度)的丧失，也降低了玻璃陶瓷物品的耐化学性。

轻微的波纹性，尤其当波纹性如同根据本发明所设置地具有优先方向时，减小了表面并且进而减小了如下的区域，所述区域例如当包装时在粗心地处理物品时，可能被刮出刮痕。有利的是，例如玻璃陶瓷板可以这样彼此相叠地堆叠，即，由于最小波纹度的优先方向，使得在各个板之间仅产生点接触。由此，明显地减少了玻璃陶瓷板的被刮出划痕的危险。

对于周期的波纹度，根据本发明理解为，各自由波峰跟随的多个波谷彼此跟随。每一个波峰和随后跟随的波谷被视为一个循环。“周期的”一词即在最宽的意义上意味着“循环的”，其中，循环性不必是规则的。但优选的是，物品的波纹长度与平均值最大偏离30％。

波纹性的优先方向描述的事实是，构成有与长度相关的波峰和与长度相关的波谷。优先方向这一术语主要地应用在本发明的范畴中，以便表述相对于大平面面积的、不具有优先方向的并且可以在整个玻璃陶瓷物品上分布的凸起或凹陷的对照。根据本发明，这些可以涉及整个玻璃陶瓷物品的个别结构是不能排除的。然而这些个别结构由主要为短波纹周期的波纹性叠加而成。

根据本发明的优选的改进方案，波纹性的波纹长度在50与500mm之间、优选在60与200mm之间。

除了以板的形式的根据本发明的玻璃陶瓷物品的两面光滑的表面，凭借本方法也可以制造带粒结的表面。于是，该表面结构化发生在坯料玻璃的成型时或者紧接着坯料玻璃的成型发生。但这些带粒结的表面经常因此被生产出来，即以便将起伤害作用的或者降低强度的影响局部地限制于粒结尖端。由此，这些起伤害作用的影响几乎达不到临界水平，也就是说，当损害仅发生在颗粒尖部时，玻璃陶瓷的特性-强度不会通过这些起伤害作用的影响受到负面的影响。陶瓷化的坯料玻璃的不希望的变形主要归因于竖直方向上的温度梯度。这些温度梯度引起了有待陶瓷化的材料的上侧和底侧发生的短暂非对称的收缩，其中，上侧和底侧的粘度提高在时间上错开地发生。因为继续进行的结晶化也导致在粘度方面陡然提高，所以接下来很大的变形很难再消除。大多仅通过削去法对陶瓷化物品进行后续处理，但所述削去法具有损伤表面的缺点，并且此外是花费非常多。这样生产出的物品相比于不需要后续处理的物品来说具有明显更差的机械特性和化学特性。

总之可以这样说，利用根据本发明的方法可以制造带粒结的表面。

除了光滑的和带粒结的表面，利用根据本发明的方法可以制造透明的、半透明的、未着色的和体着色的以及不透明的玻璃陶瓷物品。透明的玻璃陶瓷物品一般特征在于由高温石英混合结晶化形成的主晶体相，半透明至不透明的玻璃陶瓷特征在于由热液石英混合结晶化形成的主晶体相。在本发明的范畴中，主晶体相被理解为晶体含量至少为总晶体含量的60％。

在本发明的改进方案中，平整的或平坦的表面的构造通过在有待陶瓷化的坯料玻璃带内部的尽可能高的温度均一性受到支持。本发明的该改进方案设置为，在炉子中在有待陶瓷化的坯料玻璃的宽度上的温度T_y与预先规定的额定温度T_x的偏差不超过-5℃至+5℃。换句话说，尤其在稍早于体结晶时和体结晶期间并且进而普遍地在有待陶瓷化的坯料玻璃粘度最低的时间段内，在炉子中在有待陶瓷化的坯料玻璃的宽度上的温度差异要少于10℃、优选小于5℃并且特别优选小于3℃。

因此，有利的是，对有待陶瓷化的坯料玻璃的上侧与底侧之间的温度均一性加以控制，从而在炉子中玻璃的上侧与底侧之间的温度差异处在-0.5℃至+1℃之间的范围内。这种控制尤其是与被陶瓷化的物品的尽可能平整的或平坦的构造相关地以及对于避免陶瓷化应力而言是重要的，这是因为不同的温度可能导致热的材料发生不同的体积膨胀。不同的体积膨胀除了促进波纹性的构成，还促使板不利地或者甚至是不可接受地发生拱起，例如板的角翘起或者板的中心区域的拱起。

因为结晶化的过程是放热地进行的，并且为了快速的陶瓷化，根据本发明应用了很高的最高温度，所以在陶瓷化的坯料玻璃之上对平衡的温度分配的确保并非不重要。受控制的陶瓷化在这样的情况下仅借助产生非常均匀的热量分配的加热设备以及利用极为高性能的温度传感器才可行，这些温度传感器在几秒钟之内将由于放热过程引起的温度改变传递给测量和调节单元。然后，测量和调节单元必须在最短时间内对温度引入进行适配，这是因为否则将失去对陶瓷化程度的控制进而使物品的质量受损。为此目的，用于实施本方法的设备设置有如下的测量和调节装置，所述测量和调节装置根据当前测量值和额定值来控制温度引入。测量和调节装置对改变的条件的反应根据本发明一般可行的是在10秒以内，在最有利的情况下甚至可能在1秒以内。

这样的测量和调节装置可以例如由与电脑连接的温度传感器和同样与电脑连接的温度控制装置构成。

产生非常均匀的热量分配的加热设备可以例如由本领域技术人员所公知的加热棒组成，这些加热棒以均匀的间距彼此相对布置，并且优选从有待陶瓷化的坯料玻璃的边缘上方伸出10cm。加热棒超出坯料玻璃边缘的超出量是有意义的，以便在坯料玻璃边缘区域中获得均匀的温度分配。

为了实现快速的温度改变(利用该温度改变可以有效地控制坯料玻璃的陶瓷化)，此外有意义的是，将炉子区域的其中发生体陶瓷化的壁部导热地构造。这一点也许是令人惊讶的，因为一般为了减少加热花费，炉子应该达到尽可能良好的热绝缘。在该情况下，至少在其中发生体结晶的室或者各个炉子部段中良好热绝缘是不利的。快速反应的温度控制的前提是，热量可以相对快地从室或者各个炉子部段中导出。因此，根据本发明的特别优选的改进方案设置为，很少地隔热的或者完全不隔热的室用于执行体结晶。

根据本发明的改进方案，有待陶瓷化的坯料玻璃和/或被陶瓷化的产品具有如下范围内的组成：

但通常来讲要提出的是，本方法可以应用于其它的组成范围。于是，可以例如由重熔相来制造玻璃陶瓷-成分。在这里，则也可以完全不用上面给出的组成范围的成分。

在本方法的改进方案中，在体结晶和可选的熟化阶段(Reifephasen)之后，将在最高温度的情况下执行快速的冷却到低于600℃，其中，冷却速率至少短暂地小于5℃/min、优选在10与20℃/min之间。

与在体结晶或者陶瓷化期间炉子中气氛的相互作用，可以在迄今所描述的方法的情况下，在局部不受限制地并且完全畅通无阻地发生。这一点以有利的方式使得构成基本上玻璃态的边缘区域，该边缘区域完全地或者至少部分地围绕基本上为结晶态的内部区域。在此，玻璃态层或者玻璃态边缘区域的厚度典型地处于50至5000纳米的范围内，大多处在250至3000纳米的范围内，优选处在300至1500纳米的范围内。

基本上为玻璃态的边缘区域或者基本上呈玻璃态的边缘层在此包括最多10重量％的晶体，也就是说，至少90重量％的边缘区域由玻璃态的基体构成。玻璃态的边缘区域特别优选地包括少于1重量％的晶体。与之相对照地，玻璃陶瓷物品的基本上为结晶态的内部区域处的晶体部分至少50重量％的份额，优选至少80重量％的份额，特别优选至少90重量％的份额。在这里，X射线衍射成像用作检测方法。

在透明的玻璃陶瓷物品的情况下，这样的玻璃态边缘区域单纯与不具有玻璃态的边缘区域的玻璃陶瓷物品相比，将透光率或者说透光度提高了最大至1％。但是，半透明或者不透明的玻璃陶瓷也从玻璃态层的构成中通过机械强度和耐化学性的改进而获益。

恰好在两侧起作用的气氛接触部的可行性方案已经证明对于构成这样的玻璃态边缘区域是有利的，即，在其上能直接被陶瓷化辊子输送系统提供了这样可行性方案。在辊子上的支承使得：坯料玻璃的平放在辊子上的底侧几乎持续与气氛接触。因此，这里也构成了均匀的玻璃态边缘区域，从而使得保证了沿着上侧或底侧的各个平面的厚度公差优选最高为平均层厚度的10％。尤其在被陶瓷化的产品的底侧上，当在载体板或者在锡-浮法浴液上进行陶瓷化时，这样均匀的玻璃态边缘区域的层厚度是不能实现的。

根据本发明的优选的改进方案，辊子表面优选包含如下材料中的至少一种，所述材料包括碳化硅、氧化硅、刚玉或者由熔融莫来石/烧结莫来石体系-硅线石(Sillimantin)、碳化硼和氮化硼所构成的混合物。这些材料是足够热稳定的并且在这种辊子上所制造的玻璃陶瓷显示出与在载体板上制造的相同型号的玻璃陶瓷令人惊奇地相似的无损伤和无缺陷的表面，在所述载体板上制造的玻璃陶瓷的表面为此进行了特殊的处理。

为了保证从下方良好的热量输送，在辊子直径d_Rolle与辊子长度l_Rolle之间的比例应该优选遵循0.25＜d_Rolle/l_Rolle＜0.9。特别优选该比例为0.5。

本发明的另一有利的实施方式在对分割开的坯料玻璃板进行陶瓷化的情况下设置为，坯料玻璃板倾斜地安置或者说安放到输送装置上，也就是辊子上，从而使得所述坯料玻璃板的一角相对于余下的板运行在前面。利用这样的布置实现的是，所述板的由辊子支持的、具有较小的粘度的开始区域或结束区域相比于“直线式的”、常规的板布置被减小。由此，板的未被支持的重量份额当在两个相邻的辊子之间运输时也被减少。利用该布置应该避免的是，板的在进给方向上的前部边沿由于较小的粘度并且自重没有得到支持而可能向下沉，碰撞到下一个辊子上并且在此受损和发生变形。同时，板的结束区域发生很小的向下弯曲，这是因为在这里在两个板之间传输时未得到支持的质量减少了。

用于实施根据本发明的方法的设备优选地包括提供有待陶瓷化的坯料玻璃的装置。在此，尤其考虑一种用于对坯料玻璃加以熔化和成型的设备，将用于陶瓷化的根据本发明的设备直接连至该设备上。然而同样可行的是，将已经分割开的坯料玻璃板通过合适的递交系统连续地提供。

此外，为了使坯料玻璃陶瓷化而设置有连续式加热炉，其中，该连续式加热炉设置用于将整个陶瓷化过程在0.5至4小时之内执行。至少一个连续式加热炉的室适合用于使坯料玻璃进行体结晶并且具有如下装置，所述装置允许分开地加热有待陶瓷化的坯料玻璃的上侧和底侧至750至1250℃。此外，炉子的该区域具备测量和调节装置，该测量和调节装置一方面可以承担对整个设备的控制，而另一方面首要地设置用于在几秒以内感测进行陶瓷化的坯料玻璃的上侧和底侧处的温度改变，并且在最有利的情况下，在一秒以内相应地对炉子的温度控制方案加以适配。该快速的反应时间是必须的，以便确保对放热的陶瓷化过程的有效监控。

此外，连续式加热炉具备如下的输送装置，所述输送装置至少在其中发生体结晶的炉子区域中包括用于坯料玻璃的输送和/或支承的辊子，其中，可以实现在0.2与10m/min之间并且优选在0.5与5m/min之间的进给速度。

根据本发明的改进方案，辊子轴线在发生体结晶或者陶瓷化的区域中具有的间距最小为辊子直径另加0.2cm，并且最大为辊子直径加10cm。因此，实现了在板的底侧上良好的温度交换，进而实现了对温度良好的调节。

此外，以相同的间距并排地布置的辊子可以加强最终产品中周期性出现的波纹度，或者辊子中心点之间非周期性的间距可以降低最终产品的波纹度。因此，根据本发明的有利的改进方案，输送单元具有以可变的或者非周期性的间距来布置的辊子，其中，辊子的间距和直径以如下方式设定尺寸，即，防止有待陶瓷化的坯料玻璃带的“下垂”。

辊子也能够以如下方式布置，即，辊子的间距不规则地重复。但是，概念“非周期性的布置”也包括如下的布置方案，其中，辊子间距的确定的组进行重复。这样的布置方案例如以辊子间距序列8cm、12cm、8cm、12cm、以此类推地给出。

根据本发明的改进方案，还可以在陶瓷化期间提高进给速度。为此，辊子可以在沿进给方向的方向上顺次更快地运行，或者说被驱动。被加速的进给使得板被拉伸，从而使得在辊子之间的板的悬垂被减小或者得到修正。

借助根据本发明的方法可制造的玻璃陶瓷物品可以被用作窗玻璃、尤其是汽车观察窗、烟囱观察窗或者炉灶面、一般的炊具或者用于外墙衬板。然而，这些玻璃陶瓷物品一般也可以用于高性能陶瓷的替代品。

附图说明

下面，结合实施例来详细阐述本发明。在不同的图中相同的附图标记表明相同或者近似的特征。其中：

图1a示出了示意性的、典型的设备，利用该设备可以执行根据本发明的方法；

图1b示出了用于根据本发明的方法的典型的温度-时间-曲线的图示；

图2a、2b示出了在没有改变粘度的情况下、在通过辊子系统输送期间进行陶瓷化的板的三个不同部位上的变形；

图3示出了不同的最小粘度直接在体结晶开始之前和在体结晶开始时对被陶瓷化物品的变形所产生的影响；

图4示出了进行陶瓷化的坯料玻璃的依赖于辊子间距的波纹度，对应于板纵向位置绘出；

图5示出周期性的或非周期性的辊子间距对玻璃陶瓷物品的波纹度的影响；

图6示出了进给速度对玻璃陶瓷物品的变形的影响；

图7示出了经加速的进给速度对玻璃陶瓷物品的变形的影响；

图8示出了有待陶瓷化的坯料玻璃的长度对被陶瓷化的物品的波纹度的影响。

具体实施方式

图1a示意地示出了典型的设备1，并且此外图1b示出了典型的、示例性的温度-时间-曲线10，借助该曲线，可以执行根据本发明的陶瓷化方法。用于对坯料玻璃2进行连续陶瓷化的根据本发明的方法的长处在于，直接在辊子输送系统3上进行陶瓷化，其中，设置有非常短的、仅为0.5至4小时的陶瓷化时长。如果对产品的平整度有影响的参数被非常准确地确定并且尤其地彼此相互协调时，那么这样的组合则可以用于制造在质量方面高品质的产品。温度引入对陶瓷化的坯料玻璃2的粘度例如具有决定性的影响。为了控制温度，在图1a中所显示的示例的情况下，将热电偶8伸入到炉子中。在此，为了在坯料玻璃的上侧与底侧之间制造尽可能小的温度差，热电偶既被布置在坯料玻璃的上部还布置在坯料玻璃的下部。粘度依赖于坯料玻璃厚度地确定：在输送系统3的各个辊子4之间的间隙允许为多大，才使低粘度的坯料玻璃2不会在各个辊子4之间下垂，并且在最终产品中不产生不希望的波纹性。

在图1a中所示出的辊道窖炉1应当仅用作如下设备的可行示例，利用所述设备，能够执行根据本发明的方法，所述方法自身以本来的方式涉及稍前于体结晶时的时间段和体结晶的时间段。按照典型的方式，晶核形成于一个或多个室5中发生，体结晶在2至3个室6中发生，而4至6个室7用于在方法结束时对被陶瓷化的坯料玻璃2加以冷却。

同样地，在图1b中所示出的温度-时间-曲线10也仅被理解为示意性的示例，因此也没有提供绝对的数值。温度11和时间12被理解为是特定方法的函数，该特别的方法不是本申请的主题，而仅是以限定性的框架参数(例如总时间或者最高温度)的形式牵涉到本申请中。此外，示出了典型的陶瓷化程序的各个阶段-晶核形成13、体结晶14、熟化阶段15和冷却阶段16。如果玻璃带直接接在热成型过程之后被陶瓷化并且有足够的余热的话，那么在过程开始时的加热阶段一般不需要。

下面，结合各个参数(例如粘度、辊子间距、进给速度等)在稍前于体结晶14时以及在体结晶14期间对平整度进而对玻璃陶瓷物品的质量所产生的影响的示例来加以介绍。所产生的玻璃陶瓷物品的平整度或者波纹度是鉴于直接在辊子输送系统3上实现陶瓷化而成为本发明的重要的特征。

图2a和2b示出了呈长形玻璃片构型的进行陶瓷化的坯料玻璃带2的变形(与原始值的偏差)，该进行陶瓷化的坯料玻璃带2通过辊子系统3来输送，与以秒为单位的时间t相关地示出。该变形V是以毫米为单位给出的。该变形对应于时间结合三个示范性地选出的点来表达。点1代表板始端的部位、点2代表板末端的部位以及点3代表在板中部的部位。

所输送的玻璃片是5m长、4mm厚。带的粘度是大约10⁹Pa·s并且不随时间改变。输送系统的辊子具有5cm的直径并且以辊子中心点的为10cm的规则间距加以布置。进给速度是60cm/min。

在图2a和2b中曲线21、22和23描述了在玻璃带上三个示范性的点对应于时间的变形。在图2a中示出曲线21，并且在图2b中示出曲线23，出于概览的原因，仅示出震荡曲线的包络端部。

图2a示出了如下点的运动曲线的包络端部21，所述点在带的输送方向上处于前部、或者说处在板始端上。

该包络端部21在经过大约200秒后示出最大幅度，该最大幅度于是在该时间段的结束时又轻微减小。总体而言，大约经过一半的时间后，带的中部区域的运动呈现出朝上的趋势，从而使得经过400秒后带的该区域再次具有较小的波纹度。

图2b以曲线22示出处于带中部的点的运动的细节化记录，其中，曲线22的每个向上的偏出部与该点在辊子3上辊压相对应，而每次向下的偏出部则记下了在两个相邻的辊子之间的点的部位处带的运动。向下的偏出部即记下了：带是如何在从一个辊子上“滚下来”在朝向相邻的辊子的路途中，由于低粘度和地球引力作用而向下运动的。曲线22的上包络端部和下包络端部分别被以虚线示出。

曲线22的包络端部示出：带的中部经过400秒之后具有50μm的幅度，也就是说，带在这些前提下，从相邻的波峰到波谷具有最大为50μm的高度差。

此外，图2b还示出了点2(也就是在带的运动方向上位于后部的点)的运动曲线的包络端部23。为了便于概览，这里也取消了整个曲线分布的细节化表达。包络端部23表明幅度持续的增加，并且进而带的后部末端的波纹度随着时间进程而增加。但是在趋于所示的时间段的末端时，该包络端部的分布越来越趋近于恒定的分布。在玻璃带的末端，波峰与相邻的波谷之间的最大高度差在所述的前提下大约为450μm。

图3示出了不同的最小粘度在稍前于体结晶时和体结晶开始时对被陶瓷化的物品变形的影响。物品在y轴上的变形与沿x轴绘制的板长度相关地绘制。x轴和y轴的单位是毫米。x轴上的0毫米相应于板在输送方向上的后部末端，1000mm对应于板在输送方向上的前部边缘。

所示出的曲线33、34、35、36示出的是除了粘度不同之外在相同的条件下被陶瓷化的相同的板。板长度为1m，板厚度为4mm，辊子直径50mm，辊子间距100mm并且进给速度为60cm/min。所述板的以曲线来表达的粘度如下：

曲线33    10^9.6Pa·s

曲线34    10^9.4Pa·s

曲线35    10^9.2Pa·s

曲线36    10^9.0Pa·s

这些变形曲线33、34、35、36示出的是：在最低粘度的阶段中坯料玻璃的粘度越低，在其它方面相同的参数的情况下变形就越强。粘度与波纹度之间可由这些数据推导出的比例是线性的并且得出如下比例：

R_a/R_a1＝η/η₁，

其中，R_a描述了在第一粘度η情况下的波纹度并且R_a1描述了在第二粘度η₁情况下的波纹度。

图4示出了进行陶瓷化的坯料玻璃2依赖于辊子间距的波纹度，其对应于板长度绘制。辊子间距表示的是在相邻的辊子的辊子中心点之间的间距。

被陶瓷化的板在所有所示出的情况下为1m长、4mm厚并且具有10^9.0Pa·s的粘度。板的变形绘在y轴上，板长度沿x轴标绘，分别以毫米为单位。所有示例在输送系统上用规则的或者周期性的辊子间距来进行输送。辊子直径在所有示例中为50mm。

曲线43描述了在输送设备3上被输送的被陶瓷化的板的变形情况，其中，辊子间距为75mm。

曲线44描述了在辊子间距为100mm的情况下被陶瓷化的板所发生的变形，而曲线45描述了在辊子间距为125mm的情况下的变形。

已经表明的是，在其它条件相同的情况下，辊子间距对被陶瓷化的物品的变形具有强烈的影响。一般来讲，小的间距产生小的变形，而大的间距产生强烈的变形。而不仅是变形-即曲线的幅度随间距改变而改变，变形的波纹长度也随间距改变而改变。随着辊子中心点彼此之间增加的间距，所产生的波纹长度也增加。特别值得关注的是，在板边缘的前部和后部上的强烈变形，这些变形随着辊子间距的增加而超出平均水平地增长(参见曲线43和45)。

物品的平均波纹度(也可以仅称为波纹度)与辊子间距之间的关系式是高度非线性的。适用的是：

R_a/R_a1＝(x_Rolle/x_Rolle1)⁵＊(η／η₁)，

其中，R_a是与平均值的偏差的均方根，并且描述以微米为单位的平均波纹度，x_Rolle表示相邻的辊子中心点的间距，并且η表示粘度。附加的下标1表示相同的参数，但其中辊子间距是不同的。

在所给出的条件下，75mm的辊子间距产生的平均波纹度为5.28μm，100mm的辊子间距产生的波纹度是22.64μm，并且125mm的辊子间距产生的波纹度是73.03μm。

波纹长度根据现有的认知，相对于辊子间距以系数1.1至1.3按比例呈现。

图5示出了周期的以及非周期性的辊子间距对玻璃陶瓷物品的变形的影响。在y轴上给出了变形V，沿x轴给出的是板的长度s，分别以毫米为单位示出。对于板长度、板厚度、粘度和辊子直径适用的是与图3中的情况相同的数值。

曲线51示出了在具有100mm的规则的辊子间距的输送系统上被陶瓷化的板的变形。曲线52示出了在具有不规则的辊子间距的输送系统上被陶瓷化的相同的板的变形。辊子间距交替地为80和120mm，从而分别形成紧密地挨着而置的配对，这些配对通过更大的间隙彼此被分开。

同样在这里，在两个曲线51、52中，在前部(1000mm)的和后部(0mm)的板末端处相比于板的中间部分特别强烈的变形又是值得关注的。根据物品平均波纹度的由图3推导出的公式的计算得到：波纹度由于辊子以不同的间距布置而减少了大约2μm(曲线52)。同时，在玻璃板的前部区域中在非周期性的辊子间距(曲线52)情况下的波纹长度呈现出长于在周期性的辊子间距(曲线51)的情况。在后部区域中，又再次等于所述波纹长度。

在图6中示出了进给速度对玻璃陶瓷物品变形的影响。变形再次对应于板长度s分别以毫米为单位绘制。

板的尺寸、粘度和辊子直径又相应于图3的数值表达。辊子间距为100mm。三个被显示出的曲线61、62、63通过如下进给速度有所区分，板以所述进给速度在陶瓷化时被加以输送。通过曲线61代表的板以30cm/min输送，通过曲线62所显示出的板以60cm/min输送，通过曲线63所示出的板以90cm/min输送。清楚表明的是，进给速度对变形的程度具有显著影响，而不是对波纹长度方面有显著影响。被最快地输送的板具有最小的变形(曲线63)。在平均波纹度与进给速度之间的关系接近于线性并且由如下等式获得：

R_a/R_a1≈(v_Vorschub/(v_Vorschub1+Δv_Vorschub1))＊(η/η₁)，

其中，R_a又相当于平均波纹度、η相当于粘度，以及v_Vorschub相当于进给速度。附加的下标1表示了相同的参数，但其中，进给速度是不同的。

图7示出经加速的进给在陶瓷化期间对公知的玻璃陶瓷物品的变形所产生的影响。再次适用图3中对于板规格、粘度和辊子直径的表述。辊子间距又为100mm。板的变形V以毫米为单位在y轴上加以表达，板长度18沿x轴同样以毫米为单位加以表达。

曲线71示出了在恒定的60cm/min的进给速度的情况下陶瓷化的板的变形，而曲线72示出了在进给速度增加的情况下陶瓷化的板的变形。在5m长的输送设备的第一米上，进给速度为恒定的60cm/min。在剩余的4m上，进给速度连续地以120cm/min增加。即该板被均匀地加速。

由变形曲线71和72的比较得出的是，进给的加速特别是在幅度方面减低了板的变形。然而，进给的加速未呈现出对变形的波纹长度的影响，仅对变形的波纹长度具有很小的影响。

图8表述了有待陶瓷化的坯料玻璃的长度对被陶瓷化的物品的波纹度的影响。除了板的长度18外，所有参数-例如板厚度、辊子间距、辊子直径、粘度和进给速度均等同和相应于在对图3的说明中所说明的数值。

物品的变形沿着纵轴示出。曲线81示出了1m长的板的变形，曲线82示出了2m长的板。已经表明的是，在这里尤其被理解为玻璃带模型的较长的物品的情况下，中部区域-这里大约在900与1800mm之间，具有在变形方面明显较低的幅度。由此，可行的是，呈连续玻璃带形式被陶瓷化的物品(该物品在陶瓷化之后才被加以分割)相比于被分割开地进行陶瓷化的物品，物品的波纹度可以明显地减小。平均来说，2m长的板上的波纹度以2.7与2.8之间的系数低于仅1m长的板的情况下的波纹度。

除了前面所描述的参数，不言而喻地，陶瓷化的物品的厚度对可达到的波纹度具有决定性的影响。不言而喻的是，在低粘度的情况下，厚的板比薄的板更不容易变形。板厚度或者说带厚度不影响变形的波纹长度，仅对幅度有所影响。板厚度与被陶瓷化的物品的波纹度之间存在的关系是二次的并且可以借助如下公式来表述：

R_a/R_a1＝(t_Scheibe/t_Scheibe1)²＊(η/η₁)，

其中，t_Scheibe是玻璃片厚度。附加的下标1表示了相同的参数，但其中，玻璃片厚度是不同的。

由如前面所描述的不同影响因素，可以推导出下式，其顾及到了对波纹度的不同影响因素。该公式为：

R_a/R_a1＝η/η₁＊(x_Rolle/x_Rolle1)⁵＊

(v_Vorschub/(v_Vorschub 1+Δv_Vorschub 1))＊(t_Scheibe/t_Scheibe 1)²

附加的下标1表示了相同的参数，但其中，有一个参数是被改变的。

Claims (19)

1.用于使坯料玻璃陶瓷化的方法，其中

-所述坯料玻璃至少在体结晶期间直接在辊子上被输送，

-所述坯料玻璃的至少一个区域的整个陶瓷化过程持续0.5与4小时之间，其中，所述至少一个区域在所述体结晶期间经受在750与1250℃之间的最高温度达5至60分钟，

-所述体结晶在750与1250℃之间的温度范围内执行，其中，所述坯料玻璃的至少一个进行陶瓷化的区域的上侧和底侧的温度被连续地测量，并且加热借助这些信息结合额定值，借助于测量和调节装置被加以调节，并且

-所述至少一个区域在所述体结晶期间以处在0.2与10m/min之间的进给速度在所述辊子上向前运动，并且

-所述坯料玻璃的所述至少一个区域的粘度在所述体结晶期间通过调整所述进给速度和所述温度至少短暂地处于10⁷与10¹¹dPa·s之间。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述坯料玻璃在所述辊子上被输送和/或支承，所述辊子被以如下方式保持间距，即，在预先给定的参数—温度和进给速度的情况下，产生被陶瓷化的坯料玻璃的、在波峰与波谷之间测得的波纹度为小于100μm。

3.根据权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于，被陶瓷化的所述坯料玻璃具有由下列组成范围构成的组成：

4.根据权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于，温度被以如下方式调节，即，在炉子中在有待陶瓷化的坯料玻璃的宽度上的温度T_y与预先给定的额定温度T_x的偏差不超过-5℃至+5℃，和/或，在炉子中有待陶瓷化的坯料玻璃的上侧与底侧之间的温度差异处于-0.5℃与+1℃之间的范围内。

5.根据权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于，所述坯料玻璃的至少一个进行陶瓷化的区域的上侧和底侧的温度，借助具有至少为1秒的反应时间的温度传感器来测量，并且加热在10秒以内得到调节。

6.根据权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于，坯料玻璃板被倾斜地安置到输送装置上，从而使得所述坯料玻璃板的角中的一个相对于余下的板走在前面。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述坯料玻璃呈连续的坯料玻璃带或者单个的坯料玻璃板的形式。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，Na₂O的含量在0-1.0重量%的范围内，K₂O的含量在0-0.5重量%的范围内。

9.用于坯料玻璃连续地陶瓷化的设备，所述设备包括：

-用于使坯料玻璃陶瓷化的连续式加热炉，其中，将所述连续式加热炉设置用于使整个陶瓷化过程在0.5至4小时内执行，其中，

-将所述连续式加热炉的至少一个室设置用于产生5至60分钟长750至1250℃的最高温度，并且其中

-所述连续式加热炉的、设置用于所述坯料玻璃的体结晶的至少一个室具有如下装置，所述装置允许有待陶瓷化的坯料玻璃的上侧和底侧被分开加热，

-测量和调节装置，将所述测量和调节装置设置用于感测进行陶瓷化的坯料玻璃的上侧和底侧的温度变化，并且将炉子的加热与相应预先给定的额定值相匹配，以及

-输送装置，所述输送装置至少在发生所述体结晶的炉子区域内包括用于输送和/或支承所述坯料玻璃的辊子，其中，将所述输送装置设置用于以0.2至10m/min的进给速度对有待陶瓷化的坯料玻璃加以输送。

10.根据权利要求9所述的设备，其特征在于，将所述测量和调节装置设置用于以如下方式调节温度和/或进给速度，即，使得与辊子轴线的间距x_Rolle相关地适用的是：x_Rolle ⁵≤360*(R_a*t_Scheibe ²)/(ρ*g)*v*η，其中，R_a是最大玻璃挠度；t_Scheibe是玻璃厚度；ρ是玻璃密度；g是重力加速度；v是进给速度以及η是玻璃的最低粘度。

11.根据权利要求9或10所述的设备，其特征在于，辊子表面包含如下材料中的至少一种，所述材料包括碳化硅、石英、刚玉或者由熔融莫来石/烧结莫来石的体系和硅线石构成的混合物。

12.根据权利要求9至10之一所述的设备，其特征在于，所述辊子之间的间距是非周期性的。

13.能凭借依照权利要求1至8之一所述的方法来制造的玻璃陶瓷物品，所述玻璃陶瓷物品呈具有玻璃态边缘区域的板的形式，所述玻璃态边缘区域围绕结晶态的内部区域，其中，所述玻璃态边缘区域包括最大10重量%的晶体，并且所述结晶态的内部区域包括至少50重量%的晶体，其中，所述玻璃态边缘区域具有处在50至5000nm范围内的厚度，其中，所述玻璃态边缘区域的上侧和/或底侧呈波纹状的，其中，一个波峰与相邻的波谷之间的高度差小于100μm并且至少为1μm，其中，所述陶瓷化的坯料玻璃的、在波谷与波峰之间测得的波纹性是周期性的并且具有优先方向。

14.根据权利要求13所述的玻璃陶瓷物品，其特征在于，沿着各表面的、上侧和底侧的所述玻璃态边缘区域被以最高为平均的层厚度的10%的厚度公差来构造。

15.根据权利要求13或14之一所述的玻璃陶瓷物品，其特征在于，所述底侧的波纹性与所述上侧的波纹性处在相同相位中，从而所述物品的一部位处的在表面上的波谷相应于所述物品的该相同部位处的在底侧上的波峰。

16.根据权利要求13至14之一所述的玻璃陶瓷物品，其特征在于，所述玻璃陶瓷物品的所述波纹性所具有的波纹长度在50与500mm之间。

17.根据权利要求13至14之一所述的玻璃陶瓷物品，其特征在于，所述玻璃陶瓷物品具有如下的组成：

18.根据权利要求13至17之一的玻璃陶瓷物品的应用，用作炉灶面、炊具、外墙板、观察窗或者用作高性能陶瓷。

19.玻璃陶瓷物品的根据权利要求18的应用，其特征在于，所述观察窗是汽车观察窗或者烟囱观察窗。

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