CN102369620B - 氢浓度测定装置及燃料电池系统 - Google Patents

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Abstract

在利用了质子导电型的电解质膜的氢浓度测定装置中，能够难以受测定对象气体的温度及湿度的状态影响而进行较稳定的氢浓度的测定。在对测定对象气体中含有的氢的浓度进行测定的氢浓度测定装置中，具有氢透过部，其具有隔着质子导电型的电解质膜设置的入口电极及出口电极，通过将测定对象气体导入该入口电极且使电流在该入口电极与该出口电极之间流动，而选择性地使该测定对象气体中含有的氢透过到该出口电极；在将对象气体导入到入口电极内并通过使电流在入口电极与出口电极之间流动的状态下，基于从使该电流开始流动的规定的开始时期直到该入口电极与该出口电极之间的施加电压的时间变化率到达规定的时间变化率为止的到达时间，算出测定对象气体中含有的氢浓度。

Description

氢浓度测定装置及燃料电池系统
技术领域
本发明涉及对作为测定对象的气体中含有的氢的浓度进行测定的氢浓度测定装置。
背景技术
在通过含氢的燃料气体与氧化气体的电化学反应进行发电的燃料电池系统中，周知有为了将阳极废气中含有的氢高效地利用于发电而使该阳极废气循环到燃料电池的阳极电极侧来实现氢的再利用的技术。在此种氢循环方式的燃料电池系统中，已知有因从阴极电极侧透过燃料电池的电解质膜的氮或燃料气体中含有的杂质等蓄积在燃料电池的阳极电极侧而使氢分压下降，从而导致燃料电池的发电效率降低的情况。
因此，公开有下述技术：在为了维持发电效率而如上所述用于使阳极废气循环的循环路径中，设置通过选择性地使阳极废气中含有的氢透过而使杂质浓缩的电化学单元，且将因该氢透过结果浓缩了的阳极废气中的杂质向系统外排出(例如，参照专利文献1)。如此将阳极废气向系统外排出时，从氢的高效利用的观点出发，尽可能减少阳极废气中含有的氢量很重要，为此也需要更正确地测定气体中的氢浓度。
在此，作为对测定对象气体中含有的氢浓度进行测定的技术，公开有专利文献2记载的技术。在该技术中，在利用了质子导电型电解质膜的氢温度传感器中，通过入口电极与出口电极之间的质子传导能力较低地抑制入口电极处的测定对象气体的扩散速度，从而排除测定对象气体中含有的水分的影响，实现氢浓度测定。
专利文献1：日本特开2006-19120号公报
专利文献2：日本特开2001-215214号公报
专利文献3：日本特开2008-47329号公报
专利文献4：日本特开2003-207483号公报
专利文献5：日本特开2005-127969号公报
专利文献6：日本特开平4-34356号公报
发明内容
利用质子导电型的电解质膜对测定对象气体中含有的氢浓度进行测定时，在导入测定对象气体的入口电极侧，该测定对象气体中含有的氢以外的物质(以下称为“杂质”)所占的比例增加时，有效利用的电极面积减少，电极间的施加电压产生变动。因此在现有技术中，基于电极间的施加电压的变动其本身而进行测定对象气体中的氢浓度的测定。
然而，另一方面，质子导电型的电解质膜受导入的测定对象气体的湿润状态影响，其质子移动阻力有变动的倾向。例如，在测定对象气体为高温且干燥的情况和该测定对象气体为低温且湿润的情况下，将其导入入口电极时，电解质膜内的含水状态差异较大，因此即使假设测定对象气体中的氢浓度分别相同，也有可能出现不同的测定结果。也就是说，基于施加电压的变动本身测定氢浓度时，难以判别该电压变动是由测定对象气体中的杂质浓度引起还是由电解质膜的含水状态引起，因而可能难以进行正确的氢浓度的测定。
尤其是在测定对象气体的温度或其湿润状态可能比较大地变动的系统中的、利用了质子导电型的电解质膜的氢浓度测定装置的使用中，上述的课题是大问题，不能忽视利用了该氢浓度测定结果的系统中的各种装置对控制精度的影响。
本发明鉴于上述问题而作出，其目的在于，使得在利用了质子导电型的电解质膜的氢浓度测定装置中，难以受到测定对象气体的温度及湿度的状态的影响，能够进行较稳定的氢浓度的测定。
在本发明中，为了解决上述课题，在利用了质子导电型的电解质膜的氢浓度测定装置中，不利用隔着电解质膜设置的电极间的施加电压的变动本身，而利用该施加电压的时间变化率到达规定的时间变化率所需的时间来测定氢浓度。本申请人发现，施加电压的时间变化率的推移难以被测定对象气体的温度及湿度的状态影响而为比较稳定的参数。
因此，详细来说，本发明涉及氢浓度测定装置，对测定对象气体中含有的氢的浓度进行测定，具备：氢透过部，具有隔着质子导电型的电解质膜设置的入口电极及出口电极，通过将所述测定对象气体导入该入口电极且使电流在该入口电极与该出口电极之间流动，而选择性地使该测定对象气体中含有的氢透过到该出口电极；电流控制部，对所述氢透过部中在所述入口电极与所述出口电极之间流动的电流进行控制；以及氢浓度计算部，在将所述对象气体导入到所述入口电极内并通过所述电流控制部使电流在所述入口电极与所述出口电极之间流动的状态下，基于从使该电流开始流动的规定的开始时期直到该入口电极与该出口电极之间的施加电压的时间变化率到达规定的时间变化率为止的到达时间，算出所述测定对象气体中含有的氢浓度。
在上述氢浓度测定装置所具备的氢透过部中，被导入到入口电极侧的测定对象气体中含有的氢通过电流在入口电极与出口电极之间流动而作为质子透过电解质膜，并透过到出口电极侧。该氢透过的结果是，在入口电极侧，测定对象气体中的杂质浓缩，其浓度上升。因此，入口电极侧的测定对象气体中含有的氢与杂质的比例随着时间经过而变化，因而电极间的电气状况也随着时间经过而变化。具体来说，随着测定对象气体中含有的杂质所占的比例增大，电极的有效面积减少，其结果是电极间的施加电压增加。
然而，该电极间的施加电压本身容易受到测定对象气体的温度及湿度的影响，氢浓度的测定精度变得不稳定这一点如上所述，本申请人着眼于施加电压的时间变化率作为氢浓度测定的参数。这是因为申请人发现，施加电压的时间变化率难以受到测定对象气体的温度及湿度的影响，另一方面强烈地反映该测定对象气体中含有的杂质的浓度。尤其是使电流在入口电极与出口电极之间流动，从通过氢透过部使氢透过开始后直到施加电压的时间变化率到达规定的时间变化率为止的到达时间反映测定对象气体中含有的氢和杂质的比例，因此可认为适合于利用了质子导电型的电解质膜的氢浓度测定装置。
因此，在本发明的氢浓度测定装置中，氢浓度计算部基于从使电流在电极间开始流动的规定的开始时期直到电极间的施加电压的时间变化率到达规定的时间变化率为止的到达时间，算出被导入到入口电极的测定对象气体的杂质浓度，换言之算出该测定对象气体的氢浓度。在此，规定的开始时期是指对于应该测定氢浓度的测定对象气体，为了执行用于氢浓度测定的上述氢透过而在两电极间使电流开始流动的时间。而且，规定的时间变化率为能够算出测定对象气体中含有的氢浓度的程度的时间变化率即可，根据具体的氢浓度测定装置的结构及大小、氢透过部中的氢透过的状况(在电极间流动的电流的大小等)等适当设定即可。
在此，通过氢浓度计算部进行基于上述到达时间的氢浓度的计算时，在入口电极与出口电极之间流动的电流优选为恒定电流。通过通以恒定电流的方式控制两电极间的施加电压，能够相对于施加电压的时间变化率到达规定的时间变化率为止的到达时间，在排除对象测定气体的温度及湿度的影响的基础上可靠地反映其中含有的氢浓度。但是，这并未排除氢浓度计算部基于在两电极间流动的电流为非恒定的状态下得到的到达时间而算出氢浓度的情况。例如，在氢浓度计算时，只要在两电极间流动的电流的变化与到达时间之间的相关是统一的，即使在电流为非恒定，也能够进行氢浓度的测定。
在此，上述的氢浓度测定装置能够利用在进行基于燃料电池的发电的燃料电池系统中。在燃料电池中，由于通过氢与氧的电化学反应进行发电，因此因各种目的要求进行基于该氢浓度测定装置的氢浓度的测定。作为其一例，列举有将从燃料电池排出的阳极废气再次向阳极电极侧供给的氢循环方式的燃料电池系统中的氢浓度测定。详细来说，一种燃料电池系统，具有上述的氢浓度测定装置，并且为了在燃料电池中进行电化学反应而将含氢的燃料气体向所述燃料电池的阳极电极侧供给，且具有循环路径以能够使来自该燃料电池的阳极废气的一部分或全部再次为了进行该电化学反应而循环至该燃料电池的阳极电极侧，其中，所述氢浓度测定装置设置成能够通过将在所述循环路径中流动的阳极废气导入到所述入口电极而测定该循环路径内的阳极废气的氢浓度。并且，基于通过所述氢浓度测定装置测定的氢浓度，将所述循环路径内的阳极废气向系统外排出。
在具有上述循环路径的氢循环式的燃料电池系统中，为了高效地利用氢而经由循环路径将阳极废气再次向阳极电极侧送入。此时，在循环的阳极废气中，蓄积有从燃料电池的阴极电极侧透过的氮、燃料气体中含有的氢以外的杂质，其结果是存在燃料电池的发电效率下降或产生其破损的可能性，因此需要在适当的时机将在循环路径中流动的阳极废气向系统外排出，而将循环路径内的杂质除去。因此，通过利用本发明的氢浓度测定装置测定的氢浓度的测定结果，能够不受从燃料电池排出的阳极废气的温度及湿度影响而在适当的时机进行循环路径内的阳极废气的排出。燃料电池由于其运转状况而导致阳极废气的温度及湿度发生变动，因此难以受测定对象气体的温度及湿度影响的本发明的氢浓度测定装置极为有用。
因此，在应用了本发明的氢浓度测定装置的上述燃料电池系统中，也可以将通过所述氢浓度测定装置具备的所述氢透过部而透过到所述出口电极侧的氢再次向所述燃料电池的阳极电极侧供给。即，通过将为了进行氢浓度测定而使用于氢透过部的氢再次供给于燃料电池的发电，而实现氢的高效的利用。
另外，在氢循环式的燃料电池系统中，存在为了实现高效的氢利用而在用于氢循环的循环路径中设置所谓电化学单元的情况。该电化学单元是利用质子导电型的电解质膜的部件，在结构上与本发明的氢浓度测定装置的透过部相同的相同点较多。因此，通过为了进行氢浓度测定而将该电化学单元也利用于氢浓度测定，能够简化燃料电池系统的结构。详细来说，该燃料电池系统，为了在燃料电池中进行电化学反应而将含氢的燃料气体向所述燃料电池的阳极电极侧供给，并且设有循环路径以能够使来自该燃料电池的阳极废气的一部分或全部再次为了进行该电化学反应而循环至该燃料电池的阳极电极侧，所述燃料电池系统具备：电化学单元，具有隔着质子导电型的电解质膜设置的入口电极及出口电极，以将从所述燃料电池排出的阳极废气的一部分或全部向所述入口电极供给的方式与所述循环路径连接，并且，通过使电流在该入口电极与出口电极之间流动而选择性地使该阳极废气中含有的氢透过到该出口电极，且连接成能够将该透过的氢向该燃料电池的阳极电极侧供给；以及电流控制部，对所述电化学单元中在所述入口电极与所述出口电极之间流动的电流进行控制。并且，还具备氢浓度计算部，在所述电化学单元中流经所述循环路径的阳极废气被导入到所述入口电极内且通过所述电流控制部使电流在所述入口电极与所述出口电极之间流动的状态下，基于从使该电流开始流动的规定的开始时期直到该入口电极与该出口电极之间的施加电压的时间变化率到达规定的时间变化率为止的到达时间，算出所述阳极废气中含有的氢浓度。
通过形成为此种结构，电化学单元通常作为使通过氢透过而循环的阳极废气中的氢浓度增加的装置发挥作用，并且在进行氢浓度测定时，利用该电化学单元具有的入口电极、出口电极及电解质膜的结构，作为阳极废气的氢浓度的测定装置发挥作用。此外，电化学单元在测定阳极废气中的氢浓度时，也可以通过电流控制部进行与通常的氢透过时的电流控制不同的控制，而且只要能够在通常的氢透过时的电流控制中同样地进行氢浓度测定，也可以进行与该通常的电流控制相同的电流控制。即使进行任何电流控制，都能将为了浓度测定而透过的氢再次利用于燃料电池。
另外，在上述燃料电池系统中，还可以具备：排出部，设置在所述电化学单元的入口电极侧，至少将该入口电极内的阳极废气向系统外排出；以及排出控制部，基于通过所述氢浓度计算部算出的氢浓度，控制所述排出部进行的阳极废气的排出。
另一方面，电化学单元进行的氢透过的结果是，在该入口电极侧，阳极废气中含有的氮等杂质被浓缩。并且，在入口电极处杂质浓度上升时，成为氢缺乏状态，由于对于电化学单元会产生电解质膜的老化等各种不良情况，因此需要将包含由于上述排出部而浓缩的杂质的阳极废气向系统外排出。在此，由于根据通过也作为氢浓度测定装置发挥作用的电化学单元测定的氢浓度来控制排出部进行的阳极废气的排出时期，因此不会受燃料电池的运转状态影响而能稳定地且在适当的时机实现阳极废气的排出。
发明效果
在利用了质子导电型的电解质膜的氢浓度测定装置中，能够不易受测定对象气体的温度及湿度的状态影响，而进行较稳定的氢浓度的测定。
附图说明
图1是示出本发明的实施例的氢浓度测定装置即利用了质子导电型的电解质膜的氢浓度传感器的简要结构的图。
图2是示出图1所示的氢浓度传感器的电流电压特性的图。
图3是示出图1所示的氢浓度传感器的温度特性的图。
图4是示出图1所示的氢浓度传感器的入口电极内的测定对象气体中含有的杂质浓度与施加电压的变化之间的相关的图。
图5是示出图1所示的氢浓度传感器的入口电极内的测定对象气体中含有的杂质浓度与施加电压的变化率之间的相关的图。
图6是示出具备图1所示的氢浓度传感器的燃料电池系统的简要结构的第一图。
图7是示出在具备图7所示的氢浓度传感器的燃料电池系统中执行的用于排出阳极废气的控制流程图。
图8是示出具备图1所示的氢浓度传感器的燃料电池系统的简要结构的第二图。
具体实施方式
基于附图，对于本发明的、用于对测定对象气体中含有的氢的浓度进行测定的氢浓度测定装置即氢浓度传感器15的实施方式及应用该氢浓度传感器15的系统的一例的燃料电池系统的实施方式进行说明。图1是示出氢浓度传感器15的简要结构的图。氢浓度传感器15具有隔着电解质膜15c设置的入口电极15a和出口电极15b，该入口电极15a中被导入作为氢浓度的测定对象的气体。
并且，该氢浓度传感器15具有发挥“氢透过”作用的氢透过部，该“氢透过”作用是指，能够通过电流在隔着质子导电型的电解质膜15c设置的入口电极15a与出口电极15b这两个电极间流动，而将存在于入口电极15a侧的测定对象气体中的氢分子离子化而使其透过到出口电极15b侧，并再次在出口电极15b侧作为氢分子而存在。作为质子导电型的电解质膜，例如能够采用与氟系树脂相同的“Nafion”(注册商标，杜邦公司制)。并且，产生该氢透过的现象时，通过电压计15e测定施加在两电极间的电压，而且通过电流计15d测定在两电极间流动的电流，基于所述电气状况而由氢浓度计算部15f算出测定对象气体中的氢浓度。
此外，在本说明书中，氢浓度传感器15产生的上述氢透过作用的结果是，在入口电极15a侧测定对象气体中含有的杂质(将氢以外的物质统称为“杂质”)的浓度上升。而且，在氢浓度传感器15中，从入口电极15a向出口电极15b侧透过的氢向图1中未明示的能够利用氢的系统供给或向系统外排出等而被进行适当处理。在后述的实施方式中，详细公开将透过的氢再次向燃料电池系统内的燃料电池供给的方式。
在此，说明使用了质子导电型的电解质膜的氢浓度传感器15的物理特性。图2是示出氢浓度传感器15的电流电压特性的图，左纵轴表示电极间的施加电压，右纵轴表示电极间的电阻，而且横轴表示在电极间流动的电流的电流密度。并且，图2上部示出的坐标图表示电流密度与施加电压之间的相关，该图下部示出的坐标图表示电流密度与电阻之间的相关。在此，在各坐标图中，作为氢浓度的测定对象的测定对象气体的条件是气体温度为60℃、75℃、90℃中的任一种，而且加湿温度为60℃，化学计量比为1.2，测定对象气体的用于向入口电极15a供给的压力为140kPa。此外，在示出上述相关的坐标图中，测定对象气体的温度为60℃时，使用菱形作为标绘记号，75℃时使用正方形作为标绘记号，90℃时使用三角形作为标绘记号。
另外，图3是示出供给温度为60℃的测定对象气体且在电极间流动的电流的电流密度为0.6A/cm2时的、测定对象气体温度与电极间的施加电压及电阻之间的相关的图，左纵轴表示电极间的施加电压，右纵轴表示电极间的电阻，横轴表示测定对象气体的温度。并且，图3上部示出的坐标图表示测定对象气体的温度与施加电压之间的相关，该图下部示出的坐标图表示测定对象气体的温度与电阻之间的相关。
从图2及图3可知，氢浓度传感器15中的电极间的施加电压较大地依赖于该电极间的电阻。另一方面，形成氢浓度传感器15的电解质膜15c由于受到被导入入口电极15a的测定对象气体的温度及湿度的影响而其湿润状态发生变动，因此电极间的电阻强烈地受测定对象气体的温度等影响。因此，由于电极间的施加电压因测定对象气体的温度等而产生变动，因此假设将该施加电压的变动直接利用于氢浓度测定时，由于测定对象气体的温度等而导致其测定结果发生变动，从而无法期待高精度的测定。尤其是测定对象气体的温度等有可能在影响电解质膜15c的湿润状态的范围内变动时，无法期待高精度的测定。
因此，在氢浓度传感器15中，当对测定对象气体的氢浓度进行测定时，不利用入口电极15a与出口电极15b的施加电压的变动本身，而利用两电极的施加电压的时间变化率(以下，也简称为“施加电压的时间变化率”)的变动。测定对象气体含有作为测定对象的氢和其以外的杂质时，若电流在两电极间流动，则测定对象气体中的氢透过到出口电极15b侧，因此结果是测定对象气体中杂质所占的比例上升。并且，伴随测定对象气体中的杂质浓度的增加，成为有效电极面积下降且施加电压急剧增加的状态(以下称为“通电困难状态”)。此外，以使在两电极间流动的电流成为恒定的方式进行控制时，随着两电极间的电气状态接近该通电困难状态，施加电压的时间变化率增大。
根据以上情况，在氢浓度传感器15中，从为了测定氢浓度而使电流在两电极间开始流动直至到达通电困难状态的时间或直至即将到达该通电困难状态之前的时间(以下也简称为“到达时间”)依赖于导入入口电极15a的最初的测定对象气体中含有的氢与杂质的比例。即，能够在到达时间与杂质浓度、换言之与氢浓度之间发现预定的相关为随着测定对象气体中的杂质所占的比例增多而到达时间变短。而且，由于通电困难状态是在氢浓度传感器15中局部的电流密度大的状态或氢缺乏状态，因此电压急剧增加。为了尽可能地排除测定对象气体的温度等的影响，而优选利用施加电压的时间变化率、即在测定氢浓度时施加电压变化的速度进行判断。时间变化率根据施加电压的时间变化来算出，因此可认为能够排除测定对象气体的温度等产生的对电池电阻的影响。因此，在氢浓度传感器15中，通过氢浓度计算部15f根据由电压计15e检测到的施加电压而算出其时间变化率，然后基于该时间变化率到达规定的时间变化率、即与上述通电困难状态相对应的时间变化率的时间，算出测定对象气体的氢浓度。
以下，基于图4及图5，具体说明测定对象气体的氢浓度测定。图4示出在氢浓度传感器15中控制施加电压以使恒定的电压在电极间流动时的导入到入口电极15a的测定对象气体中的与不同的杂质浓度(最初导入的杂质浓度)相对应的施加电压的时间推移。作为该施加电压的时间推移的共同的倾向，虽然在施加了电压的最初，施加电压的变化极小，但在经过某程度时间的时刻，施加电压的变化变得陡峭。并且，继续通电的氢透过的结果是，伴随入口电极15a内的测定对象气体中的杂质浓度升高，从开始施加电压到施加电压的变化变得陡峭为止的时间变短。
另外，表示基于图4所示的施加电压的特性导出的施加电压与电压变化率之间的相关的坐标图如图5所示。此外，电压变化率被定义为施加电压的时间变化率，例如通过根据图4所示的施加电压的时间推移对该施加电压进行时间微分而导出。由此，在测定对象气体中的杂质浓度为比较低的20％或25％时，即使施加电压升高某种程度，也能将电压变化率抑制得比较低，另一方面，在测定对象气体中的杂质浓度比较高时，即使将施加电压抑制成与20％或25％的情况同等的程度或比其低，电压变化率也成为非常高的值。
从图4及图5也可知，施加电压的时间变化率即电压变化率与通电困难状态那样局部电流密度高且浓缩加剧的状态具有较强的相关。因此，例如设成为基准的预定电压变化率为-0.6V/s，着眼于从测定对象气体被导入入口电极15a而电流在两电极间开始流动的时刻(开始时刻)到电压变化率到达预定电压变化率所需的时间(到达时间)Ta。此外，图4中例示有最初导入的杂质浓度为25％的测定对象气体中的到达时间Ta。像这样到达时间Ta根据最初导入的杂质浓度而不同，因此根据该到达时间Ta与杂质浓度之间的相关，能够进行测定对象气体中含有的氢浓度的测定。而且，通过利用电压变化率，能够尽可能地避免如上所述测定对象气体的温度等引起的电池电阻的增加的影响。
在此，作为应用了上述的氢浓度传感器15的系统，图6中例示了燃料电池系统10。此外，该燃料电池系统10能够采用作为对作为移动体的车辆的驱动装置即驱动电动机供给电力的供给源，作为船舶或机器人等车辆以外的移动体中的电力供给源，作为针对虽然不进行移动但需要接受电力供给的物体的电力供给源。
该燃料电池系统10具有固体高分子型的燃料电池1，并设有高压氢罐2，其贮存作为燃料的氢气，经由氢供给路11向燃料电池1的阳极电极供给燃料。在该高压氢罐2中设有用于调整其内压的调整阀3，而且从高压氢罐2向氢供给路11的供给通过供给阀4的开闭来进行。而且，在燃料电池1的阴极电极上连接有供给作为氧化剂的空气的压缩机5，通过压缩机5将压缩空气经由空气供给路31向燃料电池1供给。并且，上述供给的氢和该压缩空气中的氧经由燃料电池1的电解质发生电化学反应，从而进行发电。
在此，为了有效利用向燃料电池1供给的氢气中未用于发电的电化学反应的氢气，而在燃料电池系统10中设置用于使阳极废气在燃料电池1的阳极电极侧循环的结构。具体来说，从燃料电池1的阳极电极排出的阳极废气经由循环路径12被送入气液分离器17，在气液分离器17中除去阳极废气中含有的水分。并且，在气液分离器17与氢供给路11之间的循环路径12上设置泵19，在该泵19的压送作用下，将除去了水分的阳极废气再次向氢供给路11输送，由此实现阳极废气中含有的氢气的再利用。此外，从燃料电池1排出的阴极废气通过排出路径32而送入稀释装置33，而且通过与电化学单元150连接的排出路16而排出的阳极废气也被送入该稀释装置33，其结果是，利用阴极废气稀释阳极废气中的氢浓度，并将其向系统外排出。
在燃料电池系统1那样的氢循环形式的系统中，在循环路径12中流动的阳极废气中的杂质浓度升高时，结果是送入到燃料电池1的燃料气体的氢浓度下降，因此发电效率下降。因此需要定期地将循环路径12内的阳极废气向系统外排出，但无益地反复排出时，会浪费阳极废气中含有的氢，因此需要使该阳极废气的排出时机适当化。
因此，在燃料电池系统10中，以相对于气液分离器17和泵19之间的循环路径12的一部分并列的方式设置氢浓度传感器15。在氢浓度传感器15中，入口电极15a经由连通路13与循环路径12连接，而且该出口电极15b也经由连通路14与循环路径12连接，但连通路14与循环路径12的连接位置比连通路13与循环路径12的连接位置在沿循环路径12内的阳极废气的流动的方向上靠下游侧，即在靠近氢供给路11的位置。因此，在氢浓度传感器15中，透过到出口电极15b侧的氢经由循环路径12再次被送入氢供给路11。
如此，由于燃料电池系统10具备氢浓度传感器15，而能够测定循环路径12内的氢浓度。尤其是在循环路径12中流动的测定对象气体即阳极废气根据燃料电池1的运转状况而其温度及湿度发生变动，因此可认为难以受到上述影响的氢浓度传感器15的应用极为有用。
并且，在燃料电池系统10中具备负责系统整体的运转控制的电子控制单元(ECU)30。在图1中，仅通过虚线示出表示有关ECU30负责的部分控制的电连接的控制线，但该ECU30也能进行系统内的其它结构的控制。在此，ECU30与氢浓度传感器15及设置在气液分离器17上的排出阀18电连接，基于通过氢浓度传感器15测定的氢浓度而控制排出阀18的开闭。排出阀18处于闭阀状态时，由气液分离器17分离的水分暂时积存在系统内，而且循环路径12内的阳极废气持续再次向燃料电池1供给的状态。另一方面，在排出阀18处于开阀状态时，循环路径12内的阳极废气与由气液分离器17分离的水分一起向系统外排出。
在此，图7示出通过ECU30执行的、利用了氢浓度传感器17的测定结果的、排出阀18进行的阳极废气的排出时机的控制(以下称为“废气排出控制”)的流程图。该废气排出控制通过ECU30在预定的时机例如在恒定间隔的时机执行，而且在控制执行开始时，排出阀18处于闭阀状态。
首先，在S101中，在将阳极废气导入到氢浓度传感器15的入口电极15a的状态下，检测为了进行氢浓度测定而使电流在入口电极15a与出口电极15b之间开始流动直到施加电压的时间变化率即电压变化率到达上述预定电压变化率为止的到达时间。然后，在S102中，如上所述，根据检测到的到达时间算出唯一地决定的氢浓度Dh。
接下来，在S103中，判定S102中算出的氢浓度Dh是否低于用于打开排出阀18的基准氢浓度Dh0。该基准氢浓度Dh0根据上述的燃料电池1中的发电效率的下降与氢的无用的排出的均衡而预先决定。在S103中为肯定判定时，向S104前进，在S103中为否定判定时，向S107前进。
接下来，当在S103中为肯定判定而向S104前进时，排出阀18为开阀状态，将循环路径12内的阳极废气向系统外排出。然后，向S105前进，在此判定在排出阀18被打开之后是否经过预定时间。该预定时间是将排出阀18的打开持续的时间。在S105中为肯定判定时向S106前进，在为否定判定时再次进行S105的判定。接下来，在S106中，排出阀18返回闭阀状态。S106的处理结束时，再次从S101执行废气排出控制。
另外在S104中为否定判定而向S107前进时，维持排出阀18的闭阀状态。即，不进行循环路径12内的阳极废气向系统外的排出。在S107的处理结束时，再次从S101执行废气排出控制。
根据该废气排出控制，能够不受燃料电池1的运转状态影响，而使排出阀18进行的阳极废气的排出时期适当化。
<燃料电池系统的其它实施方式>
图8示出其它实施方式的燃料电池系统10的简要结构。此外，对于与图6所示的燃料电池系统10中含有的相同的结构，通过附加相同的参照标号而省略其详细的说明。图8所示的燃料电池系统10是与图6所示的燃料电池系统同样的氢循环式的系统，但取代氢浓度传感器15而具备电化学单元150。电化学单元150具有隔着电解质膜150c设置的入口电极150a和出口电极150b，该入口电极150a经由连通路130与循环路径12连接，而且该出口电极150b也经由连通路140与循环路径12连接，但连通路140与循环路径12的连接位置比连通路130与循环路径12的连接位置在沿循环路径12内的阳极废气的流动的方向上靠下游侧，即在靠近氢供给路11的位置。
并且，该电化学单元150是能够通过使电流在隔着质子导电型的电解质膜150设置的入口电极150a与出口电极150b这两个电极间流动而将存在于入口电极150a侧的阳极废气中的氢分子离子化并透过到出口电极150b侧，并再次在出口电极150b侧作为氢分子而存在的装置。即，是从送入到入口电极150a侧的阳极废气中选择性地使氢透过到出口电极150b侧的装置，该氢透过作用的结果是，能够在入口电极150a侧使阳极废气中含有的氮等杂质(以下简称为“杂质”)浓缩，并且提高循环到氢供给路11的阳极废气中的氢浓度，由此实现氢的利用效率的提高。此外，在本说明书中，也有将因电化学单元150进行的上述氢透过作用而结果产生的入口电极150a侧的杂质的浓缩作用称为电化学单元150产生的杂质的浓缩作用的情况。
如此通过使燃料电池系统10具备电化学单元150，能够实现更高效的氢利用，另一方面，在电化学单元150的入口电极150a侧，由于所述杂质的浓缩作用而使该处的氢浓度下降。并且，由于会产生由于该氢浓度的下降而对电化学单元150或燃料电池1造成各种不优选的影响(例如，伴随入口电极150a与出口电极150b之间的施加电压的上升而引起的电解质膜150c的破损、燃料电池1的发电效率的下降等)的可能性，因此需要在适当的时机将入口电极150a内的阳极废气向系统外排出。因此，作为用于排出该阳极废气的具体结构，在燃料电池系统10中具备与入口电极150a内的最下游侧(即，在循环路径12中流动的阳极废气的一部分经由连通路130被送入入口电极150a时，该连通路130与该入口电极150a连接的部位被定义为入口电极150a内的最上游侧，因此，其最下游侧位于该最上游侧的相反侧)连接的排出路16和控制在该排出路16中流动的气体的流动的排出阀20。通过使排出阀20打开，而能够将处于入口电极150a内的阳极废气向系统外排出。并且，ECU30与电化学单元150及排出阀20电连接，根据入口电极150a内的氢浓度的变化，换言之根据该入口电极150a中的杂质的浓缩程度而控制排出阀20的开闭，从而排除对电化学单元15等的不优选的影响，例如氢缺乏引起的MEA的老化。
详细来说，电化学单元150与上述的氢浓度传感器15相同地，具有隔着质子导电型的电解质膜的入口电极150a和出口电极150b，因此能够利用所述结构而与氢浓度传感器15的情况同样地(即，与图7所示的废气排出控制同样地)，根据基于两电极的施加电压的时间变化率检测出的上述“到达时间”，而测定被导入到入口电极150a的阳极废气中含有的氢浓度。并且，测定的氢浓度低于应该打开排出阀20的基准氢浓度时，使基于电化学单元的杂质浓缩机构动作，使氢返回氢循环系统，从而能够使氢排出量减少并将氢循环系统的浓缩保持为适当。

Claims (6)

1.一种氢浓度测定装置，对测定对象气体中含有的氢的浓度进行测定，具备：
氢透过部，具有隔着质子导电型的电解质膜设置的入口电极及出口电极，通过将所述测定对象气体导入该入口电极且使电流在该入口电极与该出口电极之间流动，而选择性地使该测定对象气体中含有的氢透过到该出口电极；
电流控制部，对所述氢透过部中在所述入口电极与所述出口电极之间流动的电流进行控制；以及
氢浓度计算部，在将所述对象气体导入到所述入口电极内并通过所述电流控制部使恒定电流在所述入口电极与所述出口电极之间流动的状态下，基于从使该电流开始流动的规定的开始时期直到该入口电极与该出口电极之间的施加电压的时间变化率到达与通电困难状态相对应的规定的时间变化率为止的到达时间，算出所述测定对象气体中含有的氢浓度，所述通电困难状态为伴随于因该电流流动而该测定对象气体中的杂质浓度增加，该施加电压急剧增加的状态。
2.根据权利要求1所述的氢浓度测定装置，其中，
所述电流控制部在通过所述氢浓度计算部计算氢浓度的期间，在所述入口电极与所述出口电极之间通以恒定电流。
3.一种燃料电池系统，具有权利要求1或2所述的氢浓度测定装置，并且为了在燃料电池中进行电化学反应而将含氢的燃料气体向所述燃料电池的阳极电极侧供给，且具有循环路径以能够使来自该燃料电池的阳极废气的一部分或全部再次为了进行该电化学反应而循环至该燃料电池的阳极电极侧，其中，
所述氢浓度测定装置设置成能够通过将流经所述循环路径的阳极废气导入到所述入口电极而测定该循环路径内的阳极废气的氢浓度，
基于通过所述氢浓度测定装置测定的氢浓度，将所述循环路径内的阳极废气向系统外排出。
4.根据权利要求3所述的燃料电池系统，其中，
将通过所述氢浓度测定装置具备的所述氢透过部而透过到所述出口电极侧的氢再次向所述燃料电池的阳极电极侧供给。
5.一种燃料电池系统，为了在燃料电池中进行电化学反应而将含氢的燃料气体向所述燃料电池的阳极电极侧供给，并且设有循环路径以能够使来自该燃料电池的阳极废气的一部分或全部再次为了进行该电化学反应而循环至该燃料电池的阳极电极侧，所述燃料电池系统具备：
电化学单元，具有隔着质子导电型的电解质膜设置的入口电极及出口电极，以将从所述燃料电池排出的阳极废气的一部分或全部向所述入口电极供给的方式与所述循环路径连接，并且，通过使电流在该入口电极与出口电极之间流动而选择性地使该阳极废气中含有的氢透过到该出口电极，且连接成能够将该透过的氢向该燃料电池的阳极电极侧供给；以及
电流控制部，对所述电化学单元中在所述入口电极与所述出口电极之间流动的电流进行控制；以及
氢浓度计算部，在所述电化学单元中流经所述循环路径的阳极废气被导入到所述入口电极内且通过所述电流控制部使恒定电流在所述入口电极与所述出口电极之间流动的状态下，基于从使该电流开始流动的规定的开始时期直到该入口电极与该出口电极之间的施加电压的时间变化率到达与通电困难状态相对应的规定的时间变化率为止的到达时间，算出所述阳极废气中含有的氢浓度，所述通电困难状态为伴随于因该电流流动而测定对象气体中的杂质浓度增加，该施加电压急剧增加的状态。
6.根据权利要求5所述的燃料电池系统，还具备：
排出部，设置在所述电化学单元的入口电极侧，至少将该入口电极内的阳极废气向系统外排出；以及
排出控制部，基于由所述氢浓度计算部算出的氢浓度，控制所述排出部进行的阳极废气的排出。
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