CN102365403B - 制造三层帘线的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造具有三个同心层(C1、C2、C3)的金属帘线的方法，该金属帘线是原地橡胶处理的类型，亦即，在其制造期间为原地橡胶处理的类型。所述帘线包括第一内层或芯部(C1)，N根直径为d2的丝线以螺旋的形式以捻距p2一起缠绕在第一内层或芯部(C1)周围，从而形成中间层(C2)，N从3到12进行变化。此外，P根直径为d3的丝线以螺旋的形式以捻距p3缠绕在这个第二层(C2)周围，从而形成第三外层(C3)，P从8到20进行变化。所述方法包括以下步骤：-第一步骤，其中所述芯部(C1)被涂覆了未交联状态的被称为“填充橡胶”的橡胶复合物；其将第二层(C2)的N根丝线组装并捻合在被这样包覆了的芯部(C1)周围的步骤，从而在称为“组装点”的点处形成被称为“芯股”(C1+C2)的中间帘线；第三层(C3)的P根丝线被组装并捻合在芯股(C1+C2)周围的步骤；以及最终的捻合-平衡步骤。本发明还涉及实施这样一种方法的设备。

Description

制造三层帘线的方法和设备
技术领域
本发明涉及制造特别是M+N+P结构的三层金属帘线的方法和设备，其特别能够用来增强诸如是轮胎的橡胶制品。
更加具体而言，本发明涉及制造“原地橡胶处理”类型的金属帘线的方法和设备，亦即，在帘线的实际制造期间，利用未交联状态的橡胶而从内部进行橡胶处理的帘线，从而特别是在用于工业车辆的轮胎的胎体增强件当中，显著提高它们的抗腐蚀性并因此提高它们的耐久度。
背景技术
众所周知，子午线轮胎(radial tyre)包括胎面、两个不可拉伸的胎圈、将胎圈连接至胎面的两个侧壁以及在圆周方向上位于胎体增强件和胎面之间的带束层(belt)。这种胎体增强件通过已知的方式由至少一个橡胶的帘布层(或“层”)制成，其通过诸如帘线或单丝的增强元件(“增强件”)得以增强，在承载有重载荷的用于工业车辆的轮胎的情况下，所述增强元件通常为金属类型。
为了对上述胎体增强件进行增强，一般使用称为“分层”的钢帘线，所述“分层”的钢帘线由中心层或芯部以及围绕该中心层或芯部布置的一个或多个丝线的同心层制成。最常用的三层帘线基本上是M+N+P构造的帘线，其由以下结构形成：由M根丝线构成的芯部，M从1到4变化，该芯部被由N根丝线构成的中间层所包围，N典型地从3到12变化，该中间层本身被由P根丝线构成的外层包围，P典型地从8到20变化，整个组件可以由围绕所述外层以螺旋方式缠绕的外缠丝(external wrapper)进行缠裹。
众所周知，当轮胎滚动的时候这些分层帘线承受高应力，特别是承受重复的弯曲或者曲率的变化，这在丝线上产生摩擦，特别是由于相邻的层之间的接触，因此也承受磨损以及疲劳；因此这些分层帘线必须对于所谓“磨蚀疲劳(fretting fatigue)”具有高抵抗性。
对于这些帘线而言同样特别重要的是，尽可能地与橡胶进行浸渍，使得这种材料穿透到构成帘线的多个丝线之间的所有空间当中。事实上，如果这种穿透不够充分，那么就会沿着帘线并在帘线之内形成空的通道或毛细管，易于穿透轮胎的腐蚀剂(例如水或者甚至空气中的氧)就会因例如在其胎面中的切口而沿着这些空的通道进入轮胎的胎体。与在干燥大气中的使用相比，这种水分的存在在引起腐蚀和加速上述降解的过程中(所谓的“腐蚀疲劳”现象)起着了重要的作用。
通常归类到上位术语“摩擦腐蚀疲劳”的所有这些疲劳现象会引起帘线机械性质逐渐变差，并且在最极端恶劣的行驶条件下可能会影响这些帘线的寿命。
为了缓解上述缺点，申请WO 2005/071157已经提出了1+M+N构造的三层帘线，特别是1+6+12构造的三层帘线，其中一个本质特征是，由橡胶复合物(composition)构成的包覆套至少覆盖由M根丝线制成的中间层，帘线的芯部本身(或者独立的丝线)可以覆盖有橡胶或者不覆盖有橡胶。通过这种特殊设计，不但获得了极好的橡胶渗透性，限制了腐蚀的问题，而且比起现有技术的帘线而言，还显著改进了磨蚀疲劳耐久特性。从而非常明显地改进了轮胎的寿命以及其胎体增强件的寿命。
然而，用于制造这些帘线的上述方法以及产生的帘线本身也不是没有缺点的。
首先，这些三层帘线是通过若干步骤获得的，这些步骤具有的缺点在于不连续，所述步骤首先涉及制造中间的1+M(特别是1+6)帘线，然后使用挤出头来包覆这种中间帘线，最后的最终操作是将剩余的N(特别是12)根丝线捆绕(cabling)在这样被包覆的芯部的周围，从而形成外层。为了在外层被捆绕芯部周围之前避免橡胶包覆套的未固化橡胶的非常高的粘性的问题，在中间卷绕和解绕操作的过程中，还必须使用塑料夹层薄膜。所有这些连续处理操作从工业观点来说都是具有惩罚性的(punitive)，并且与实现高制造速率背道而驰。
此外，如果希望保证橡胶以较高程度渗透进入帘线从而获得沿着帘线轴线对于帘线的最低可能性的空气渗透性，已经发现，必须使用现有技术的这些方法在包覆的操作过程中使用相对大量的橡胶。这样大量的橡胶或多或少导致了在这样制造的成品帘线的边界处出现未固化橡胶的显著的不需要的溢出。
现在，如同上文已经提及的那样，因为在未固化(未交联)状态中的橡胶具有非常高的粘性，这样的不需要的溢出反过来在帘线的随后处理过程中产生明显的缺点，特别是在压延操作过程中，该压延操作随后进行，用于在制造轮胎和最终固化的最终操作之前将帘线结合进入到同样处于未固化状态的橡胶条中。
所有上述缺点当然会减慢工业生产速率，并且对于帘线的最终成本及其所增强的轮胎产生不利影响。
发明内容
在从事研究期间，申请人已经发现了一种改进的制造方法，其能够缓解上述缺点。
因此，本发明的第一主题是一种利用原地橡胶处理类型的三个同心层(C1、C2、C3)来制造金属帘线的方法，该金属帘线包括第一内层或芯部(C1)、第二中间层(C2)和第三外层(C3)，N根直径为d2的丝线在所述第二中间层(C2)当中以捻距(pitch)p2一起螺旋缠绕在该第一内层或芯部(C1)周围，N从3到12进行变化，P根直径为d3的丝线在所述第三外层(C3)当中以捻距p3一起螺旋缠绕在所述第二中间层(C2)周围，P从8到20进行变化，所述方法包括以下步骤：
-包覆步骤，其中所述芯部(C1)被包覆了未交联状态下的被称为“填充橡胶”的橡胶复合物；
-第一组装步骤，其通过将所述第二层(C2)的N根丝线捻合在被这样包覆的芯部(C1)周围，从而在称为“组装点”的点处形成被称为“芯股”(C1+C2)的中间帘线；
-第二组装步骤，其中第三层(C3)的P根丝线被捻合在所述芯股(C1+C2)周围；
-最终的捻合-平衡步骤。
本发明的这种方法可以优选地连续地并依次地制造三层帘线，该三层帘线与现有技术的原地橡胶处理的三层帘线相比较，其具有的显著优点是包括了较少量的填充橡胶，使得它更加紧凑，该橡胶还在帘线内在其每个毛细管中均匀分布，从而赋予其更好的纵向不渗透性。
本发明还涉及一种依次进行橡胶处理和组装的设备，其能够用来实施本发明的方法，在形成帘线的时候，沿着所述帘线的行进方向从上游到下游，所述设备包括：
-供给装置，其供给第一层或者芯部(C1)；
-包覆装置，其用来对所述芯部(C1)进行包覆；
-供给装置和第一组装装置，其通过捻合而在称为“组装点”的点处将第二层(C2)的N根丝线组装在被包覆的芯部(C1)周围，从而形成被称为“芯股”(C1+C2)的中间帘线；
-供给装置和第二组装装置，其通过捻合而将P根丝线组装在所述芯股周围，从而敷设第三层(C3)；
-捻合平衡装置，其位于所述第二组装装置的出口处。
附图说明
本发明及其优点将按照下文中的描述和示例性实施方案以及与这些实施方案有关的图1至图3而易于理解，这些附图分别图示性地示出了：
-原地进行橡胶处理和捻合的设备的一个实例，该设备能够用于根据按照本发明的方法来制造紧凑型的三层帘线(图1)；
-紧凑型的原地橡胶处理的1+6+12结构的帘线的横截面，该帘线能够使用本发明的方法而进行制造(图2)；
-同样为紧凑型的但并未进行原地橡胶处理的1+6+12结构的传统帘线的横截面(图3)。
具体实施方式
I.本发明的具体描述
在本说明书中，除非有另外的清楚表示，所有的百分比(％)均表示重量百分比。
此外，由表述“a和b之间”所表达的任何数值范围代表从大于a延伸到小于b的数值区间(即，端点a和b不包括在内)，然而由表述“从a到b”所表达的任何数值区间表示从a一直到b的数值范围(即，端点值a和b包括在内)。
本发明的方法旨在利用原地橡胶处理类型的三个同心层(C1、C2、C3)来制造金属帘线，该金属帘线包括第一内层或芯部(C1)、第二中间层(C2)和第三外层(C3)，N根直径为d2的丝线在所述第二中间层(C2)当中以捻距p2一起螺旋缠绕在该第一内层或芯部(C1)周围，N从3到12进行变化，P根直径为d3的丝线在所述第三外层(C3)当中以捻距p3一起螺旋缠绕在所述第二中间层(C2)周围，P从8到20进行变化，所述方法包括以下步骤，优选地这些步骤依序并且连续的执行：
-首先是包覆步骤，其中所述芯部(C1)被包覆了未固化(亦即，未交联的或者生的)状态下的称为“填充橡胶”的橡胶复合物；
-随后是第一组装步骤，其通过将所述第二层(C2)的N根丝线捻合在被这样包覆的芯部(C1)周围，从而在称为“组装点”的点处形成被称为“芯股”(C1+C2)的中间帘线；
-随后是第二组装步骤，其中第三层(C3)的P根丝线被捻合在这样形成的芯股周围；
-最后进行的捻合-平衡步骤。
在此将回顾的是，对于组装金属丝线，存在两种可能的技术：
-一种是通过卷缆(cabling)的方式：在这种情况下，由于在组装点之前和在组装点之后的同步旋转，所述丝线未经受绕其自身的轴线的捻合；
-另一种是通过捻合的方式：在这种情况下，丝线既经受了共同的捻合也经受了绕其自身的轴线的单独捻合，因而在每根丝线上产生了解捻扭矩(untwisting torque)。
上述方法的一个本质特征是在第一层(C1)周围组装第二层(C2)，以及在第二层(C2)周围组装第三层(C3)中都使用了捻合步骤。
芯部(C1)的直径d0(或者总体尺寸的直径)优选地包含在从0.08mm到0.50mm的范围内，可以使得该芯部由单一的丝线或甚至由数根丝线构成，所述数根丝线已经通过任何已知方式而互相组装在一起，例如通过卷缆或者更加优选地通过捻合的方式。优选地，该芯部中的用“M”表示的丝线数量包含在从1到4的范围内。更加优选地，该芯部由单一的单独丝线构成(M等于1)，该单独丝线自身的直径d1更加优选地括在从0.08mm到0.50mm的范围内。
根据本发明，该芯部(C1)首先被包覆了在适宜温度下被挤出螺杆提供的未交联的填充橡胶(在未固化的状态下)。因此，该填充橡胶能够借助单一的挤出头而在单一的小量固定点上被传送。
所述挤出头可以包括一个或更多个模具，例如上游引导模(guidingdie)和下游整形模(sizing die)。可以增加用于连续测量和控制被包覆的芯部的直径的装置，这些装置与挤出机连接，以及增加用来控制芯部在挤出头当中对中的装置。优选地，填充橡胶被挤出的温度包括在50℃和120℃之间，更优选地包括在50℃和100℃之间。
所述挤出头由此限定了具有旋转圆柱体形状的包覆区域，所述包覆区域的直径优选地包括在0.15mm和1.2mm之间，更优选地在0.2mm和1.0mm之间，并且所述包覆区域的长度优选地包括在4mm和10mm之间。
被挤出头传送的填充橡胶的量被调整到优选范围内，该优选范围在每克的最终(亦即，完成了制造并进行了原地橡胶处理)帘线中包括在5mg和40mg之间，特别是在5mg和30mg之间。
低于所表示的最小值，无法保证填充橡胶确实存在于帘线的每个毛细管或间隙当中，而高于所表示的最大值，则根据本发明的具体操作条件和所制造的帘线的具体结构，帘线可能由于填充橡胶在帘线周缘的过剩而暴露出以上提到的各种问题。为了所有这些原因，优选地，填充橡胶的传送量在每克帘线中包括在5mg和25mg之间，更加优选地，包含从10mg到20mg的范围内。
典型地，在离开挤出头的时候，帘线的芯部在其周缘上的所有点处被覆盖了最小厚度的填充橡胶，该最小厚度优选地大于20μm，更优选地大于30μm，特别包括在40μm和80μm之间。
填充橡胶的弹性体(或者无差别地称为“橡胶”，这两者视为同义词)优选地为二烯弹性体，即定义为至少部分地(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(即，具有两个共轭或者碳-碳双键的单体)的弹性体。更加优选地，二烯弹性体选自：聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种丁二烯的共聚物、各种异戊二烯的共聚物以及这些弹性体的混合物。更加优选地，这样的共聚物选自：丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)(无论其是通过乳液聚合(ESBR)还是通过溶液聚合(SSBR)制备的)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIR)以及苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物(SBIR)。
一个优选的实施方案是使用“异戊二烯”弹性体，即异戊二烯的均聚物或共聚物，换言之，选自如下材料的二烯弹性体：天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物或这些弹性体的混合物。优选地，异戊二烯弹性体是天然橡胶或顺-1，4类型的(cis-1，4type)合成聚异戊二烯。对于这些合成聚异戊二烯，优选地使用具有顺-1，4键含量(摩尔％)大于90％的聚异戊二烯，更优选地还大于98％。根据其它优选实施方案，异戊二烯弹性体还可以结合另一种二烯弹性体，例如，比方说SBR和/或BR类型的其中之一。
填充橡胶可以只包含一种弹性体或几种弹性体，特别地为二烯类型，对于这种弹性体或这几种弹性体也可以结合除了弹性体之外的任意类型的聚合物一起使用。
填充橡胶优选地是可交联类型，即其定义为包含交联系统，该交联系统适合于使得复合物在其固化工艺过程中能够进行交联(即，从而在其被加热的时候，其变硬而不是熔化)；从而，在这样的情形下，这种橡胶复合物可以具备不可熔化的性质，因为其在任意温度下都不会由于加热而熔化。优选地，对于二烯橡胶复合物的情况，用于橡胶包覆的交联系统是称为硫化系统的系统，即基于硫(或基于给硫剂(sulphur donor agent))和至少一种硫化加速剂的系统。然而，本发明还适用于填充橡胶并不包含硫或者其他任何交联系统的情形，应当理解，在本发明的帘线打算增强的橡胶基质中的已经存在的交联或者硫化系统，可能已经足够用于其进行交联或者硫化，并且能够通过接触而从所述环绕的基质中移动至填充橡胶当中。
填充橡胶还可以包含在轮胎中使用的橡胶基质的所有的或某些的常用添加剂，例如增强填料(例如碳黑或二氧化硅)、抗氧化剂、油、增塑剂、抗硫化返原剂、树脂、助粘剂(例如钴盐)。
增强填料(例如碳黑或无机增强填料，比如二氧化硅)的含量优选地大于50phr，例如包括在50phr和120phr之间。对于碳黑而言，例如，所有的碳黑，特别是通常在轮胎中使用的HAF、ISAF、SAF类型(称为轮胎级碳黑)，都是合适的。在所有这些当中，可以更加特别地提及(ASTM)300，600或700级的碳黑(例如，N326、N330、N347、N375、N683、N772)。合适的无机增强填料特别地包括二氧化硅(SiO2)类型的无机填料，特别是所具有的BET表面面积小于450m2/g，优选地从30m2/g到400m2/g的沉淀的或火成的二氧化硅。
在前述的包覆步骤的末尾，在第二步骤的过程中，第二层(C2)的N根丝线在被包覆的芯部(C1)周围捻合在一起(S或Z方向)，从而以本质上已知的方式形成芯股(C1+C2)；通过供给装置来进行丝线的传送，所述供给装置为诸如线轴、分离筛(separating grid)，其可以联接至组装引导件，也可以不联接至组装引导件，并用于使得N根线围绕芯部会聚在公共的捻合点(或者组装点)上。
优选地，N根丝线的直径d2包括在从0.08mm到0.45mm的范围内，并且捻距(twisting pitch)p2包括在从5mm到30mm的范围内。在此处应当回想起的是，捻距“p”表示利用已知的方式而平行于帘线的轴线所测量出的长度，该测量是在具有该捻距的丝线已经围绕帘线的所述轴线缠绕了一整圈进行的。
在该捻合期间，N根丝线挤靠填充橡胶，从而变成了覆盖芯部(C1)的橡胶包覆套中的外壳。接着，这些足够量的填充橡胶自然地填充了形成在芯部(C1)和第二层(C2)之间的毛细管间隙。
在组装点的下游，施加在所述芯股上的拉伸应力优选地包括在所述芯股的断裂强度的10％和25％之间。
在第三步骤期间，对第三层或者外层(C3)的P根丝线进行最后的组装，其再一次地在这样被包覆的芯股(C1+C2)周围进行捻合(S或Z方向)。优选地，所述P根丝线的直径d3包括在从0.08mm到0.45mm的范围内，且所述捻距p3大于或等于p2，特别地包含在从5mm到30mm的范围内。
在这个工艺阶段，本发明的帘线还未完成：上述的由第二层(C2)的N根丝线和第三层(C3)的P根丝线所限定的毛细管还没有充满填充橡胶，或者无论如何都没有充满到足以产生具有最优不透气性的帘线。
接下来的基本步骤包括使得这样的具有了未固化状态的填充橡胶的帘线穿过捻合平衡装置(twist balancing means)。在这里，“捻合平衡”的意思是，作为已知的方式，消除作用在捻合状态下的帘线的各个层中的每根丝线上的残留捻合扭矩(或者解捻扭矩)。对于捻合领域的技术人员而言捻合平衡工具是已知的；其例如可以由矫直机构成，和/或由“捻合机”构成，和/或由“捻合机-矫直机”(其或者在捻合机的情况下由滑轮构成，或者在矫直机的情况下由小直径辊子构成)构成，帘线通过这些滑轮和/或辊子在一个单一平面中或者优选地在至少两个不同的平面中行进。
提出一种在后假设，在穿过上述的各种平衡装置的过程中，所述平衡装置在在第二层和第三层(C2和C3)的N根和P根丝线上产生了的捻合的和径向的压力，该捻合的和径向的压力通过将填充橡胶部分地从由芯部(C1)和第二层(C2)的N根丝线所形成的毛细管中移动到由第二层(C2)的N根丝线和第三层(C3)的P根丝线所形成的毛细管中，从而足以使得未固化(亦即，未交联或者是生的)状态的仍然是很热并且相对为流体的填充橡胶进行重新分布，最终赋予本发明的帘线极好的不透气性能来作为其特征。通过使用矫直工具而给予的矫直功能还会具有如下优点：矫直机的辊子和外层(C3)的丝线之间的接触将会向填充橡胶施加额外的径向压力，进一步促进其完全渗透了存在于帘线的第二层(C2)和第三层(C3)之间的毛细管。
换言之，上文描述的本发明的工艺在帘线制造的最终阶段使用了丝线的捻合和施加在丝线上的径向压力，从而在帘线径向内侧对填充橡胶进行了分配，同时完美地控制了所供给的填充橡胶的量。本领域技术人员将会特别得知如何调整捻合-平衡装置的滑轮和/或辊子的布置和直径，其目的在于改变施加在丝线上的径向压力的强度。
从而，意想不到的是，其已经证明了通过将橡胶沉积在N根丝线的组装点上游的芯部(C1)的第一层周围，可以使得填充橡胶渗透进入本发明的帘线的正中心并进入其所有毛细管，同时由于使用了单个挤出头，还对输送的填充橡胶的量进行了控制和优化。
在该最终捻合平衡步骤之后，利用未固化状态的填充橡胶进行原地橡胶处理的根据本发明的方法的帘线的制造就完成了。
优选地，在这种完成的帘线中，帘线的两根相邻丝线之间的填充橡胶的厚度大于1μm，优选地包含在1μm和10μm之间，而无论这些丝线可能是哪种丝线。例如在通过压延装置进行处理之前，这种帘线能够缠绕在接收线轴上用于存储，从而制备能够例如用作轮胎胎体增强件的金属/橡胶复合织物。
根据本发明的另一个优选的具体实施方案，满足了以下关系(d1、d2、d3、p2和p3用mm表示)：
5π(d1+d2)＜p2≤p3＜10π(d1+2d2+d3)。
更加具体而言，满足以下关系：
5π(d1+d2)＜p2≤p3＜5π(d1+2d2+d3)。
有利地，捻距p2和p3相等，以使得制造工艺更加简化。
按照本说明书，本领域技术人员将会明白如何调节填充橡胶的配方以实现所需的性能级别(特别是弹性模量)，以及如何使得这种配方适合预期的特定应用。
在本发明的第一实施方案当中，填充橡胶的配方能够选择为与最终帘线所要增强的橡胶基质的配方相同；因此在填充橡胶和所述橡胶基质的各自的材料之间不会存在兼容性的问题。
根据本发明的第二实施方案，填充橡胶的配方可以选择为与最终帘线所要增强的橡胶基质的配方不同。特别地，填充橡胶的配方能够通过以下方法进行调节：使用相对大量的助粘剂，典型地例如从5phr到15phr的金属盐，例如钴盐、镍盐或诸如钕盐的镧系元素盐(特别参见申请WO 2005/113666)，并且有利地在周围的橡胶基质中减少所述助粘剂的量(或者甚至将其完全省略)。当然，也可以调节填充橡胶的配方以对其粘度以及因此在制造帘线时其渗透帘线的能力进行优化。
优选地，在交联状态下，填充橡胶在E10伸长率(10％伸长率)下具有的正割模量包括在2MPa和25MPa之间，更优选地在3MPa和20MPa之间，特别地包括在从3MPa到15MPa的范围内。
优选地，第三层(C3)具有作为饱和层的优选特征，即作为定义而言，在该层中不具有添加直径为d3的至少一根的第(Pmax+1)根丝线的足够空间，Pmax代表能够在第三层(C3)当中围绕第二层(C2)进行缠绕的丝线的最大数量。这种构造具有的优点在于，限制了填充橡胶在其边界处溢出的风险，并且对于给定的帘线直径提供了更大的强度。
从而，根据本发明的具体实施方案，第三层中的丝线的数量P能够在非常大的程度上进行变化，应该理解，如果第三层中的丝线的直径d3与第二层的丝线的直径d2相比较减小了，则丝线P的最大数量将会增大，从而优选地保持外层为饱和状态。
优选地，第一层(C1)由单独的丝线构成，并且丝线直径d1包括在从0.08mm到0.50mm的范围内。
如果芯部(C1)由多根丝线构成(亦即，M不是1)，那么该M根丝线优选地组装在一起，其组装节距优选地包含在4mm和15mm之间，特别介于5mm和10mm之间。
根据另一个优选实施方案，第二层(C2)包含5到7根丝线(亦即，N从5到7进行变化)。根据另一个具体的优选实施方案，层C3包含10到14根丝线；在上述的帘线当中，更加特别选择的帘线是那些由从层C2到层C3大致具有相同直径(亦即d2＝d3)的丝线构成的帘线。
根据另一个更加优选的实施方案，第一层(C1)包括单一的丝线，第二层(C2)包括6根丝线(N等于6)，并且第三层(C3)包括11或12根丝线(P等于11或12)。换言之，本发明的帘线具有的优选结构是1+6+11或者1+6+12。
与任何分层帘线一样，按照本发明制备的帘线可以具有两种类型，亦即紧凑分层型或者圆柱形分层型。
在本发明的具体的优选实施方案当中，第三层(C3)的丝线与第二中间层(C2)的丝线以相同的捻距(p2＝p3)并在相同的捻合方向上(即要么在S方向上(“S/S”布局)，要么在Z方向上(“Z/Z”布局))螺旋缠绕，以获得紧凑类型的分层帘线，其例如如图2中图示性描述的那样。
在这种紧凑型的分层帘线当中，紧凑度使得实际上无法观察到明显的丝线层；这意味着这种帘线的横截面的轮廓大体为多边形而不是圆柱形，其例如如图2所示(1+6+12的原地橡胶处理的紧凑帘线)并如图3所示(传统的1+6+12紧凑帘线，亦即，没有进行原地橡胶处理的帘线)。
通过这样制备，按照本发明制造出的帘线可以被称为在固化状态下是气密的：在下文第II-1-B段中描述的透气性测试当中，通过小于2cm3/min的平均空气流动速率而被表征，该平均空气流动速率优选地为0.2cm3/min或更小。
本发明的方法的优点在于，可以依次地并且在单个步骤中执行初始捻合、橡胶处理和最终捻合的完整操作，而不论所制造的帘线的类型(紧凑帘线或具有圆柱形分层的帘线)，并且这些都是高速执行的。上述方法能够以超过50m/min的速度(帘线沿着捻合-橡胶处理生产线行进的速度)实现，优选地超过70m/min。
本发明的方法可以制造在边界处不具有(或者实质上不具有)填充橡胶的帘线。这意味着在帘线的边界上用肉眼看不见填充橡胶的颗粒，也就是说，在制造之后，本领域技术人员从三米或更长的距离用肉眼看不出根据本发明的一卷帘线(a spool of cord)和未进行原地橡胶处理的一卷常规帘线之间有任何区别。
这种方法当然适用于紧凑类型的帘线的制造(作为提醒和定义，紧凑类型的帘线是其中的层C2和C3以相同的捻距和相同的方向进行缠绕的那些帘线)，并且适用于圆柱形分层类型的帘线的制造(作为提醒和定义，即其中层C2和C3或者以不同捻距(无论它们的捻合方向相同或相反)或者以相反方向(无论它们的捻距相同或不同)进行缠绕的那些帘线)。
术语“金属帘线”在本申请中作为定义应理解为，表示主要由金属材料构成(即，从数量上看超过这些丝线的50％)或完全由金属材料构成(丝线的100％)的丝线所形成的帘线。彼此独立并且从一层到另一层，芯部(C1)的丝线或多根丝线、第二层(C2)的多根丝线以及第三层(C3)的多根丝线优选地由钢制成，更加优选地由碳素钢制成。然而，当然也可以使用其它钢，例如不锈钢，或者其它合金。在使用碳素钢的时候，其碳含量(钢的重量百分比)优选地包括在0.4％和1.2％之间，特别是在0.5％和1.1％之间；这些含量代表轮胎所需的机械性质和丝线的可能性之间的良好折衷。应该注意到，包括在0.5％和0.6％之间的碳含量最终使得这样的钢成本较低，因为其更加容易拉伸。取决于需要的应用，本发明的另一个有利实施方案可以是使用具有较低碳含量的钢，例如包括在0.2％和0.5％之间，这特别是因为其较低的成本和更好的可拉性。
能够优选地用于实施前述的本发明的方法的组装和橡胶处理设备是这样一种设备，其在帘线形成时在帘线行进的方向上从上游至下游包括：
-供给装置，其供给第一层或者芯部(C1)；
-包覆装置，其用来对所述芯部(C1)进行包覆；
-供给装置和第一组装装置，其通过捻合而将第二层(C2)的N根丝线在称为“组装点”的点上组装到所述被包覆的芯部(C1)周围，从而形成被称为“芯股”(C1+C2的构造)的中间帘线；
-供给装置和第二组装装置，其通过捻合而将P根丝线组装在所述芯股周围，从而敷设第三层(C3)；
-捻合平衡装置，其位于所述第二组装装置的出口处。
附图1显示了捻合组装设备(10)的例子，这种类型的捻合组装设备具有固定不动的供给装置和转动的接收装置，其能够用于制造紧凑型的(p2＝p3，并且层C2和C3的捻合方向相同)具有M+N+P结构的三层帘线，例如以下讨论的图2所示的帘线。
在该设备(10)当中，单一的芯部丝线(C1)首先穿过例如由单一的挤出头(11)构成的包覆区域。接着，供给装置(120)在这样被包覆的芯部丝线(C1)(例如由单独的丝线构成)周围通过分配格网(distributing grid)(13)(轴对称分配器)来传送N根丝线(12)，该分配格网(13)可以联接或者不联接至组装导引件(14)，在该格网之后，第二层的N(例如6)根丝线会聚在组装点(15)上，以形成M+N(例如1+6)结构的芯股(C1+C2)。包覆点(11)和会聚点(15)之间的距离例如包含在1米和5米之间。
由供给装置(170)传送的外层(C3)的P根丝线(17)(例如十二根丝线)然后通过围绕这样被形成的芯股(16)(C1+C2)来捻合从而进行组装，其沿着箭头的方向上前进。最终帘线(C1+C2+C3)在已经穿过捻合平衡装置(18)之后，被最后收集在转动的接收装置(19)上，该捻合平衡装置(18)例如由矫直机构成或者由捻合机-矫直机构成。
这里再次回顾，如同本领域技术人员熟知的那样，为了制造圆柱形分层类型的帘线(对于层C2和C3而言，捻距p2和p3不同并且/或者捻合方向不同)，使用了包括两个转动的(供给装置或接收装置)构件的设备，而不是示例性给出的如上文所述的只有一个构件(图1)。
图2示意性地描述了，在垂直于帘线的轴线(其假定是直的并且是静止的)的横截面中的一个优选的经过原地橡胶处理的1+6+12帘线的例子，该帘线能够通过使用根据本发明之前描述的方法而获得。
该帘线(用C-1表示)是紧凑类型，也就是说，其第二和第三层(分别为C2和C3)以相同的方向缠绕(使用公认的术语为S/S或Z/Z)，并且另外具有相同的捻距(p2＝p3)。这种类型的结构的效果是，这些第二层和第三层(C2、C3)的丝线(21、22)在芯部(20)或第一层(C1)周围形成两个基本上同心的层，每层具有轮廓(E)(以虚线表示)，该轮廓基本上是多边形(更具体而言是六边形)而不是如同所谓的圆柱形分层类型的帘线那样的圆柱形。
该帘线C-1可以被认为是进行原地橡胶处理的帘线：考虑它的三个层C1、C2和C3三个为一组，对由相邻丝线形成的每个毛细管或间隙(当没有填充橡胶存在时的空区)进行了填充，至少部分(连续地或者沿着帘线的轴线)被填充了填充橡胶，从而对于帘线的任何2cm的长度，每个毛细管包括至少一个橡胶塞子(plug of rubber)。
更加具体而言，填充橡胶(23)填充由帘线的各层(C1、C2、C3)的相邻的丝线(这里考虑三根线一组)所形成的每个毛细管(24)(用三角形来表现)，从而非常轻微地将丝线移开。可以看出，这些毛细管或间隙是通过如下方式自然形成的：要么通过芯部丝线(20)和其周围的第二层(C2)的丝线(21)形成，或者通过第二层(C2)的两根丝线(21)以及与其紧密相邻的第三层(C3)的一根丝线(23)形成，要么可替代地还通过第二层(C2)的每根丝线(21)以及与其紧密相邻的第三层(C3)的两根丝线(22)形成；从而在这种1+6+12帘线中总共存在24个毛细管或间隙(24)。
作为对比，图3提供了常规1+6+12帘线(用C-2表示)的样品的横截面，也就是还没有进行原地橡胶处理的帘线，其同样为紧凑类型。没有填充橡胶意味着实际上所有的丝线(30、31、32)彼此接触，导致了一种特别紧凑的结构，但是另一方面，对于橡胶而言非常难以(如果不采用不可能这种表述的话)从外部渗透。这种类型的帘线的特征在于，三个一组的各种丝线形成通道或毛细管(34)，在通道或毛细管数量很大的情况下它们保持封闭并且还是空的，从而凭借“毛细”效应适合于腐蚀介质(例如水)的传播。
通过优选的例子，本发明的方法用于制造1+6+11和1+6+12结构的帘线，特别是后一种结构的帘线，其由多根丝线构成，所述丝线从第二层(C2)到第三层(C3)具有大致相同的直径(亦即，在这种情况下，d2＝d3)。
II.本发明的实施方案
以下测试证实了本发明的方法所提供的三层帘线的能力，与现有技术的原地橡胶处理的三层帘线比较，其具有的显著优点是，包括较小量的填充橡胶，保证了其更好的紧凑性，这种橡胶还在帘线之内在其每个毛细管内均匀地分布，从而给予其最优的纵向非渗透性。
II-1.所使用的测量和测试
II-1-A.动力测量
对于金属丝线和帘线，根据1984年的标准ISO 6892，以张力方式对用Fm(最大负载单位为N)表示的断裂强度、用Rm(单位为MPa)表示的拉伸强度以及用At(总的伸长的百分比)表示的断裂伸长率进行了测量。
对于橡胶复合物，除非另外指明，根据1998年的标准ASTM D 412(样本“C”)在张力条件下进行了模量测量：用E10表示并且用MPa来表达的10％伸长率下的“真实”正割模量(即关于样本的实际横截面的模量)，是在第二伸长率下测量的(也就是说，在一次适应循环之后)(根据1999年的标准ASTM D 1349的通常温度和湿度条件)。
II-1-B.透气性测试
这种测试能够通过测量在恒定压力条件下在给定时间内穿过样本的空气体积而确定被测试帘线的纵向透气性。本领域技术人员众所周知的是，这种测试的原理是展现为了使其不透气而进行的帘线处理的有效性。例如，标准ASTM D2692-98中对该测试进行了描述。
在这里，测试要么是在从轮胎抽取的帘线上进行的，要么是从其增强的橡胶帘布层中抽取的帘线上进行的，因此它们已经从外侧涂覆了固化橡胶，要么是在已经经受了随后的涂覆以及固化操作的这样制造的帘线上进行的。
在后一种情况下，这样制造的帘线首先必须通过称为涂覆橡胶的橡胶从外侧进行涂覆而覆盖。为此，在未固化橡胶复合物的两个薄层(尺寸为80×200mm的两个矩形)之间放置彼此平行布置的一系列十根帘线(帘线之间的距离为20mm)，每个薄层具有3.5mm的厚度；然后通过使用夹持模块，整个组件被夹持在模具中，每根帘线保持处于足够的张力下(例如2daN)以确保其在放置于模具中时保持平直；然后在140℃的温度下在15巴的压力下(通过尺寸为80×200mm的矩形活塞来施加)进行超过40分钟的硫化(固化)过程。然后，组件脱模并且切割成为这样涂覆的帘线的10个样本，其形式为尺寸为7×7×20mm的平行六面体，从而表现其特征。
常规轮胎橡胶复合物用作涂覆橡胶，所述复合物基于天然(增塑)橡胶以及N330碳黑(60phr)，还包含如下常用添加剂：硫磺(7phr)，亚磺酰胺加速剂(1phr)，ZnO(8phr)，硬脂酸(0.7phr)，抗氧化剂(1.5phr)以及环烷酸钴(1.5phr)；涂覆橡胶的模量E10为大约10MPa。
测试是在2cm长度的帘线上进行的，因此其周围涂覆有固化状态的橡胶复合物(或涂覆橡胶)，测试进行如下：将1巴压力下的空气喷射进入帘线的入口，并且使用(例如，从0至500cm3/min进行校准的)流量计对离开帘线的空气体积进行测量。在测量过程中，帘线样本在压缩的气密密封件(例如，致密泡沫或橡胶密封件)中固定不动，从而仅对沿着其纵向轴线从一个端部到另一个端部穿过帘线的空气的量进行测量；气密密封件的气密性通过使用固体橡胶样本(也就是说不包含帘线)提前进行检查。
帘线的纵向非渗透性越高，测量得到的流动速率就越低。由于测量的精确度达±0.2cm3/min，等于或小于0.2cm3/min的测量值都认为等于零；它们对应于沿着其轴线(即在其纵向方向上)称为完全气密的帘线。
II-1-C.填充橡胶含量
填充橡胶的量是通过测量初始帘线(因此是原地橡胶处理的帘线)的重量和使用合适的电解处理从中去除了填充橡胶的帘线的重量(因而是其丝线的重量)之间的差值而进行测量的。
帘线样本(长度为1m)本身盘绕以减小其尺寸，该帘线样本构成电解槽(electrolyser)的阴极(连接至发电机的负极端子)，而阳极(连接至正极端子)由铂丝构成。电解液由水(去除矿物质的水)的溶液构成，其包含1摩尔每升的碳酸钠。
样本完全浸入电解液中，通过使用300mA的电流而在其上施加电压持续15分钟。然后，帘线从这种浴盆中取出，用水进行充分的冲洗。这种处理使得橡胶能够容易地从帘线去除(不然的话，则继续进行若干分钟的电解)。橡胶被小心地去除，例如通过使用吸水布简单地进行擦拭，同时从帘线将丝线一根一根地解开。再次用水对丝线进行冲洗，然后将其浸入包含去除矿物质的水(50％)和乙醇(50％)的混合物的烧杯中；该烧杯浸入超声波浴盆中10分钟。这样去掉了所有橡胶痕迹的丝线从烧杯移出，在氮气或空气气流中进行干燥，最后称重。
从此通过计算得出帘线的填充橡胶含量，用平均超过10次测量(即总共10米帘线)的每克初始帘线中的填充橡胶的mg数来表示。
II-2.帘线的制造及测试
在以下测试中，使用了由精细的黄铜涂覆的碳素钢丝构成的1+6+12构造的分层帘线。
碳素钢线是通过已知的方式由例如机制丝线(直径为5至6mm)制备的，其首先通过轧制和/或拉伸来进行硬化加工，降低到大约1mm的中间直径。所使用的钢为已知的碳素钢(美国标准AISI 1069)，其中碳含量为0.70％。中间直径的丝线在其随后的转换之前经受去油和/或酸浸处理。在黄铜涂层已经施加于这些中间线之后，通过使用拉伸润滑剂在湿介质中冷拉而在每根线上进行称为“最终”硬化加工的操作(即在最终铅淬火热处理之后)，所述拉伸润滑剂例如为水乳液或水分散体(aqueous dispersion)的形式。包裹着丝线的黄铜涂层具有非常小的厚度，显著地小于1微米，例如为0.15μm至0.30μm的级别，其与钢丝的直径比较是可忽略的。这样拉伸的钢丝具有如以下的表1所示直径和机械性能：
表1
  钢   φ(mm)   Fm(N)   Rm(MPa)
  NT   0.18   68   2820
  NT   0.20   82   2620
然后，这些丝线以1+6+12分层帘线的形式进行组装，其构造如图1中所示，其机械性能在表2中给出。
表2
  帘线   p2(mm)   p3(mm)  Fm(daN)   Rm(MPa)   At(％)
  C-1   10   10   126   2645   2.4
因此，如图1中示意性描述的根据本发明的方法所制备的1+6+12帘线实例(C-1)总共由19根丝线构成，这19根丝线是直径0.20mm的芯部线以及围绕它的直径均为0.18mm的18根丝线，它们已经以相同的捻距(p2＝p3＝10.0mm)并且以相同的捻合方向(S)缠绕为两个同心层，从而获得紧凑型的帘线。使用上述第II-1-C段给出的方法进行测量，填充橡胶含量为每g帘线中大约16mg。这种填充橡胶存在于由三个一组的各种丝线形成的24个毛细管的每一个中，亦即，填充橡胶完全或至少部分地填充这些毛细管的每一个，从而在任意2cm长度的帘线上，在每个毛细管中存在至少一个橡胶塞子。
为了制造这种帘线，使用了如上文所述并且在图1中示意性描述的设备。填充橡胶是用于工业车辆的轮胎的胎体增强件的常规橡胶复合物，其具有与帘线C-1所要增强的橡胶胎体帘布层相同的配方；这种复合物基于天然(增塑)橡胶并且基于N330碳黑(55phr)；其还包含如下常用添加剂：硫磺(6phr)，次磺酰胺加速剂(1phr)，ZnO(9phr)，硬脂酸(0.7phr)，抗氧化剂(1.5phr)，环烷酸钴(1phr)；复合物的E10模量为大约6MPa。该复合物是通过尺寸为0.400mm的整形模具在大约85℃的温度下挤出的。
这样制备的帘线C-1经受在第II-1-B段描述的透气性测试，测量1分钟内穿过帘线的空气体积(单位为cm3)(对于每根测试的帘线平均进行超过10次测量)。
对于每根测试的帘线C-1并且对于100％的测量(即对于十次测量中的十个样本)而言，测量出零或小于0.2cm3/min的流动速率；换言之，按照本发明的方法制备的帘线沿着其纵向轴线能够称为是气密的；因此它们具有最优的橡胶渗透水平。
此外，根据上述申请WO 2005/071557中描述的方法，制备了经原地橡胶处理的并且具有与上述的紧凑帘线C-1相同构造的对照帘线(control cords)，在若干不连续步骤中，使用挤出头对中间1+6芯股进行包覆，然后在第二阶段将剩余的12根丝线围绕这样被包覆的芯部进行卷缆，以形成外层。然后，这些对照帘线承受第I-2段的透气性测试。
首先注意到，这些对照帘线没有一根(即对于十次测量中的十个样本)100％地给出了零或小于0.2cm3/min的测量流动速率，或者换言之，这些控制帘线没有一根能够称为是沿着其轴线气密的(完全气密的)。
还发现，在这些对照帘线中，展现出最佳的不透气性结果(即大约2cm3/min的平均流动速率)的那些帘线都具有相对较大的不希望的填充橡胶的量从其边界溢出，使其不适合工业条件下的令人满意的压延操作。
总而言之，本发明的方法能够制造原地橡胶处理的帘线，并且由于橡胶渗透的最优水平，这种帘线一方面展现了轮胎胎体增强件中的高的耐久度，另一方面能够在工业条件下被有效地利用，特别是在其制造期间不存在与橡胶的过度溢出相关的各种麻烦。

Claims (19)

1.一种利用原地橡胶处理类型的三个同心层(C1、C2、C3)来制造金属帘线的方法，所述金属帘线包括第一内层或芯部(C1)、第二中间层(C2)和第三外层(C3)，N根直径为d2的丝线在所述第二中间层(C2)当中以捻距p2一起螺旋缠绕在该第一内层(C1)周围，N从3到12进行变化，P根直径为d3的丝线在所述第三外层(C3)当中以捻距p3一起螺旋缠绕在所述第二中间层(C2)周围，P从8到20进行变化，所述方法包括以下步骤：
-包覆步骤，其中所述芯部(C1)被包覆了未交联状态下的被称为填充橡胶的橡胶复合物；
-第一组装步骤，其通过将所述第二层(C2)的N根丝线捻合在被这样包覆的芯部(C1)周围，从而在称为组装点的点处形成中间M+N结构的中间帘线，该M+N结构的中间帘线被称为芯股；
-第二组装步骤，其中第三层(C3)的P根丝线被捻合在所述芯股周围；
-最终的捻合-平衡步骤，以便将未交联状态下的填充橡胶朝着芯部压迫，从而填充形成在芯部(C1)和第二层(C2)之间的毛细管间隙。
2.根据权利要求1所述的利用原地橡胶处理类型的三个同心层(C1、C2、C3)来制造金属帘线的方法，其中所述填充橡胶的挤出温度包括在50℃和120℃之间。
3.根据权利要求1或2所述的利用原地橡胶处理类型的三个同心层(C1、C2、C3)来制造金属帘线的方法，其中，在所述包覆步骤期间，被传送的填充橡胶的量在每克最终帘线中包括在5mg和40mg之间。
4.根据权利要求1所述的利用原地橡胶处理类型的三个同心层(C1、C2、C3)来制造金属帘线的方法，其中所述芯部(C1)在包覆之后被覆盖的填充橡胶的最小厚度超过20μm。
5.根据权利要求1所述的利用原地橡胶处理类型的三个同心层(C1、C2、C3)来制造金属帘线的方法，其中所述填充橡胶的橡胶是二烯弹性体。
6.根据权利要求5所述的利用原地橡胶处理类型的三个同心层(C1、C2、C3)来制造金属帘线的方法，其中所述二烯弹性体选自：聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯的共聚物、异戊二烯的共聚物以及这些弹性体的混合物。
7.根据权利要求6所述的利用原地橡胶处理类型的三个同心层(C1、C2、C3)来制造金属帘线的方法，其中所述二烯弹性体是异戊二烯弹性体。
8.根据权利要求1所述的利用原地橡胶处理类型的三个同心层(C1、C2、C3)来制造金属帘线的方法，其中在所述组装点的下游，施加在所述芯股上的拉伸应力包括在所述芯股的断裂强度的10％和25％之间。
9.根据权利要求1所述的利用原地橡胶处理类型的三个同心层(C1、C2、C3)来制造金属帘线的方法，其中所述第一层由单一的单独丝线构成，该单独丝线的直径d1包括在从0.08mm到0.50mm的范围内。
10.根据权利要求1所述的利用原地橡胶处理类型的三个同心层(C1、C2、C3)来制造金属帘线的方法，其中所述直径d2包括在从0.08mm到0.45mm的范围内，并且捻距p2包括在从5mm到30mm的范围内。
11.根据权利要求1所述的利用原地橡胶处理类型的三个同心层(C1、C2、C3)来制造金属帘线的方法，其中所述直径d3包括在0.08mm到0.45mm的范围内，且所述捻距p3大于或等于p2。
12.根据权利要求1所述的利用原地橡胶处理类型的三个同心层(C1、C2、C3)来制造金属帘线的方法，其中所述第三层(C3)的丝线以与所述第二层(C2)的丝线相同的捻距和相同的捻合方向来螺旋缠绕。
13.根据权利要求1所述的利用原地橡胶处理类型的三个同心层(C1、C2、C3)来制造金属帘线的方法，其中N从5到7进行变化。
14.根据权利要求1所述的利用原地橡胶处理类型的三个同心层(C1、C2、C3)来制造金属帘线的方法，其中P从10到14进行变化。
15.根据权利要求1所述的利用原地橡胶处理类型的三个同心层(C1、C2、C3)来制造金属帘线的方法，其中所述第三层(C3)是饱和层。
16.一种依次进行橡胶处理和组装的设备，其能够用来实施根据权利要求1所述的方法，在形成帘线的时候，沿着所述帘线的行进方向从上游到下游，所述设备包括：
-供给装置，其供给第一层或者芯部(C1)；
-包覆装置，其用来对所述芯部(C1)进行包覆；
-供给装置和第一组装装置，其通过捻合而在称为组装点的点处将第二层(C2)的N根丝线组装在被包覆了的芯部(C1)周围，从而形成被称为芯股(C1+C2)的中间帘线；
-供给装置和第二组装装置，其通过捻合而将P根丝线组装在所述芯股周围，从而敷设第三层(C3)；
-捻合平衡装置，其位于所述第二组装装置的出口处，构造为用于捻合平衡帘线，以朝着芯部压迫包覆物。
17.根据权利要求16所述的依次进行橡胶处理和组装的设备，包括固定不动的供给装置和转动的接收装置。
18.根据权利要求16或17所述的依次进行橡胶处理和组装的设备，其中所述包覆装置由单一的挤出头构成，该单一的挤出头包括至少一个整形模。
19.根据权利要求16所述的依次进行橡胶处理和组装的设备，其中所述捻合平衡装置包括选自矫直机、捻合机或捻合机-矫直机中的至少一个工具。
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