CN102362161A - 多功能光学传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多功能光学传感器，其具有至少两个对不同的输入参数独立起作用的区域，所述传感器包含基板和聚合物层，所述聚合物层包含具有有序形态的聚合的液晶单体，其中，所述传感器的颜色、反射率或双折射率由于所述形态的变化而变化，其中所述形态的变化由与化学试剂诸如气体或液体的物理接触、温度的变化、或时间的推移而引起。本发明还涉及一种用于制备传感器的方法和含有单一基板、具有担载液晶结构的层的膜在用于易腐烂货物、食品、精细化学品、生物医药材料的包装的标签中的用途。

Description

多功能光学传感器
技术领域
本发明涉及用于测定温度变化或者某些化学组分的存在的光学传感器。
背景技术
用于测定温度变化的光学传感器是本领域已知的。例如，美国专利4,410,283公开了一种胆甾型液晶以及需要使用这种液晶材料的温度探测装置。英国专利1.183.160公开了一种化学温度计，该温度计包含多个被不同材料填充的平行隔间，这些材料在对各元件而言不同的各个阈值温度下外观发生变化。温敏性材料是滞后胆甾型液晶材料，它们在阈值温度下由绿色变成无色。这种传感器不是可逆的。美国专利3,651,695中公开了另一种温度传感器。这些光学传感器应用被塑料膜保护的或者包埋在这种基质中的液晶材料。液晶材料的密封非常重要。这些光学传感器仅适于温度探测。此外，传感器仅对单一的输入参数(温度变化)作出响应。
探测化学组分的光学传感器也是本领域已知的。例如，美国专利4,597,942公开了指示环氧乙烷浓度的装置。环氧乙烷的存在导致含有液晶材料的聚合物膜发生颜色变化。液晶涂层制剂通过如下制备：使胆甾酯熔融，然后使其与适当的粘结剂和溶剂组合。或者，把液晶材料包于聚合物材料的微型胶囊中。该传感器可用于单一输入(某种化合物)。传感器不能应用于食品应用中，并且生产昂贵。
Kirchner等人在Chem.Commun.2006，1512-1514中公开了通过如下制备的功能性液晶膜：将低分子量胆甾衍生物混入如PMMA或聚氨酯水凝胶的聚合物中。该膜识别胺蒸气，并且在与这些胺相互作用时颜色变化。这种传感器可用于单一输入(某些胺化合物)。传感器不能应用于食品应用中，因为传感器组合物的一部分可能泄露到食品中，并且传感器生产昂贵。这种传感器也是不可逆的。
由Shibaev等人的Macromolecules 2006，39，3986-3992知晓颜色变化的胆甾型聚合物膜，其中氢键合的热致性液晶通过变色和移动选择性反射波段的波长来对在水中是否存在某些氨基酸作出响应。聚合物膜由反应性胆甾型液晶制成。该膜在两块玻璃板之间制成，然后去除其中一块玻璃板而得到传感器。该传感器可被用作多功能传感器，但是其制备费力且仅能以小规模进行。此外，该传感器仅可用于单一输入，并且是不可逆的。
美国专利申请US2003/194753公开了用于检测化合物与液晶之间或者与吸附在液晶/水界面的液晶上的受体分子之间的相互作用的方法和装置。以上指出的专利申请还公开了，在一些实施方式中，基板包括多个保持室(holding compartments)，其中的至少两个中可以设置液晶。第一受体分子可被吸附在第一保持室中的液晶的顶表面上，第二受体分子可被吸附在第二保持室中的液晶分子的顶表面上。可以利用液晶装置测定流动流中是否存在不同的化合物。
美国专利申请2006/0134796公开了用于探测分析物的比色传感器，使用这种传感器的方法以及用于分析物的比色探测的工具包。
存在对可对多个输入参数作出响应的传感器的需求。
优选地，这样的传感器容易生产，因而是成本有效的。还优选的是，这样的传感器适于用在对易腐烂物或敏感物(诸如食品)的包装应用中，适于控制新鲜度、温度历史、某些化合物的存在等等。所述传感器优选是不可逆的，即它们存储产品已处于其中的环境的整个历史。
发明内容
本发明涉及一种多功能光学传感器，其包含基板和聚合物层，所述聚合物层包含具有有序形态的聚合的液晶单体，其中，所述传感器的颜色、反射率或双折射率由于所述形态的变化而变化，其中所述形态的变化由与化学试剂(诸如气体或液体)的物理接触、温度的变化、或时间的推移而引起。
在本发明的优选实施方式中，所述有序形态是胆甾形态，并且所述光学传感器可以对至少三种不同的输入变量(诸如温度、胺类和二氧化碳)作出响应。
在一个实施方式中，传感器包含多个具有不同的胆甾或双折射形态或分子组成、且具有不同感测功能的区域。
在本发明的一个实施方式中，传感器以可逆方式对刺激物作出反应。在本发明的另一实施方式中，传感器作为指示器，给出不能完全逆转的响应。
在另一实施方式中，传感器包含具有胆甾形态或双折射形态的区域，其中，该区域的光学性质的变化对被传感器区域吸收的不同分子是不同的。
在一个实施方式中，传感器包含基板和聚合物层，所述聚合物层包含多个包含具有有序形态的聚合的液晶单体的区域，其中，所述传感器的颜色、反射率或双折射率由于所述形态的变化而变化，并且其中，至少第一区域中的聚合的液晶单体的所述形态的变化可由温度的变化、pH的变化或时间的推移引起。至少第二区域中的聚合的液晶单体的所述形态的变化可由如下事件引起，所述事件选自包括如下的组：与化学试剂的物理接触，所述化学试剂诸如为气体或液体，例如为硫化物、磷化物、CO、CO2、NO、NO2、水；pH的变化；温度的变化；以及上述事件的组合。
通过给出实施例和参照如下附图对本发明进行详细描述。
图1是胆甾网络有序性的变化的示意性说明图。为了清楚，并未画出聚合物骨架。该网络可以收缩(I)、失去其有序性(II)或溶胀(III)。参见(a)。图b示出了各向同性光线的透射率的相应变化的图示。
图2是对比例1中反射波段(nm)与温度的函数关系。
图3是多功能传感器的实例。
图4是根据实施例2的传感器的表现。
图5是在时间/热处理之后右手圆偏振光通过实施例2的样品的透射率。
图6是样品在用三乙胺处理前后(实施例2)光线的反射率。
图7是样品在用联吡啶处理前后(实施例2)光线的反射率；对4，4’联吡啶响应的UV-vis测量结果(测量采用无规偏振光进行)。
图8是在用水处理前后(实施例2)光线的反射率，这表明对于含有MAA和不含MAA的样品而言纯水的影响。
图9是热轧花工艺(hot embossing process)中各步骤的示意性说明图。
图10是被压缩样品的加热和冷却图片：在用stanpin压缩之后的实施例2。
图11是传感器被激光局部加热的效果：高度图，颜色变化图片(实施例2)。
图12是传感器上进行激光书写的效果(实施例2)：激光书写的样品(左图)；参比样品(右图)。
图13是CO2活性传感器的1H-NMR和FTIR谱图(实施例4)：二胺和氨基甲酸铵盐的1H-NMR(左图)和FTIR谱图(右图)。
图14是Taddol-二胺络合物的1H-NMR光谱。
图15是维生素E乙酸酯感测前后的手性向列型反射器的反射率：具有7％维生素E乙酸酯的样品在被加热至150℃之前(浅蓝，曲线1)和之后(深蓝，曲线2)的光谱反射率。
图16是阿司匹林在加热前后的传感器的反射率：具有10％阿司匹林的样品在加热至130℃之前(浅蓝，曲线3)和之后(深蓝，曲线4)的光谱反射率。
发明详述
根据本发明的传感器是光学传感器，这意味着，该传感器在与某些输入作用之前显示第一颜色、第一反射率或双折射率，并且该传感器在暴露于某些输入之后显示与第一颜色、反射率或双折射率不同的第二颜色、反射率或双折射率。这种颜色或反射率的变化可以直接地或间接地通过光学检测方法(例如通过使用一种或多种线性或圆偏振过滤器)或通过肉眼观察到。
本发明的传感器是多功能的，这意味着，该传感器具有至少2个、优选3个、更优选4个与不同的输入参数独立地作用的区域，所述输入参数诸如为胺类、硫化物、磷化物、CO、CO2、NO、NO2、水、湿度、pH、氧气、温度、时间的推移等等。通常，该传感器具有不超过10个不同的功能。在优选的实施方式中，该传感器具有5至7个功能。
本发明的传感器包含聚合层，所述聚合层包含具有有序形态的聚合的液晶单体。
优选地，所述传感器包含多个具有不同组成或形态的区域，它们具有不同的感测功能。一个单一的区域也可以对不同的输入作出响应，例如对一定范围的不同化学品作出响应，或者对特定化学品和温度的变化作出响应。
在本发明的优选实施方式中，传感器包含基板。聚合层的一侧优选被连接到该基板上，而聚合层的另一侧可用于与化合物、温度、湿度等相互作用。在这个实施方式中，传感器包含的基板被如下涂层组合物涂布，该涂层组合物包含至少一种含有至少一个可聚合基团的液晶材料，并且该涂层组合物在该基板上被聚合成聚合层。
根据本发明的传感器能够对不同的刺激物作出响应，或者会对环境的变化(温度或者由于某一段时间的推移而引起的变化)作出反应。我们相信，传感器中，有序层的反应、吸附或其他形态变化将引起传感器的光学性质发生变化。
聚合层具有有序形态。有序形态的例子是胆甾型的、平面的、张开/弯曲的、倾斜的、螺旋的和垂直的(homeotropic)。对于液晶而言，液晶单元的平均排列方向被定义为液晶的指向矢(director)。
优选的形态是胆甾形态或平面形态。在胆甾形态中，指向矢沿膜的厚度旋转，其中旋转轴垂直于基板。指向矢旋转360°经过的长度被定义为胆甾螺距(cholesteric pitch)。对于短螺距而言，胆甾液晶将反射光线的围绕中心带宽
Figure BPA00001440376100051
的部分，其中
Figure BPA00001440376100052
是胆甾的平均折射率，p是胆甾的螺距。反射带的宽度Δλ由液晶的双折射率(Δn)确定：
Figure BPA00001440376100053
胆甾液晶将选择性反射入射光的一个(圆形)偏振态。如果胆甾液晶的反射带处于该光线的可见区域中，那么可以裸视见到胆甾形态中发生的各种变化。
如下三种变化是可能的：
1.胆甾螺距由p1到p2(其中p1＜p2)的变化。这导致反射带红移。
2.胆甾螺距由p1到p2(其中p1＞p2)的变化。这导致反射带蓝移。
3.体系的有序性下降，这导致双折射率Δn下降，因而反射带的宽度Δλ减小至零。结果，这导致反射带消失。
这些变化的图示说明可在图1中见到。图1示出了胆甾网络有序性的示意性说明。为了清楚，并未画出聚合物骨架。该网络可以收缩(I)、失去其有序性(II)或溶胀(III)(参见(a))。图b表明了各向同性光线的透射率的相应变化。
在胆甾液晶聚合物置于黑色背景或漫反射背景(scattering reflectivebackground)下时，这些变化的任意一个都是最明显的。
当聚合液晶膜具有平面单轴排列时，该膜具有光学双折射率。该双折射率使该膜起到延迟板(retarder plate)的作用。延迟率(Γ)由双折射率(Δn)、光线的波长λ和光线穿过液晶膜的光程长度L决定：Γ＝2πΔnL/λ。当反射光被聚合物LC结构延迟1/2π+kπ弧度(其中k是任意自然数(0、1、2…))并且膜在反射背景上时，该结构采用与分子指向矢成45°取向的单个偏振过滤器可见。如果使用无色聚合物，那么这种同样的结构在不采用上述偏振过滤器或者采用与分子指向矢平行的偏振过滤器的情况下不可见。当聚合液晶膜的双折射率或厚度变化时，这种变化采用所述偏振过滤器和所述反射背景可见。
在这样的形态变化是可逆的情况下，所述传感器被视为可逆传感器。在这样的形态变化是不可逆或者需要专门的外部动作(重置)的情况下，所述传感器可以作为指示器。
形态的不可逆变化例如在如下情况下发生：聚合的液晶单体包含可通过与物质(例如胺、氧气、二氧化碳等)的相互作用打断的可断裂的次级键(secondary bonds)，从而聚合层的结构或有序性发生变化。可断裂的次级键的实例是H-键。
优选地，传感器包含多个具有不同的胆甾或双折射形态或组成的区域，所述多个区域具有不同的感测功能。
优选地，传感器通过将反射带向较低或较高波长位移中心反射波长的至少5％来变色。优选地，这样的位移为中心反射波长的至少10％。
在另一实施方式中，传感器在与化学试剂相互作用时或者在温度或时间变化时显示至少10％的反射率的下降。
本发明中使用的基板可以是任何无机或有机材料。优选地，基板是黑色基板、反射基板或透明基板。优选地，本发明的传感器中使用的基板是柔性基板。在优选的实施方式中，基板被处理，结果该基板会引起涂覆在基板上的液晶单体有序排列。
例如，这样的处理可以是直接地抛光(buffing)或摩擦(rubbing)基板材料。在基板材料是纤维素三乙酸酯的情况下，抛光将会引起液晶单体在基板界面上面内排列。
在另一实施方式中，基板可以被排列诱导层进行处理。该层被涂覆到基板上，然后被处理，从而引起所期望的分子排序。这样的排列诱导层的例子是聚酰亚胺层。由溶液涂布将聚酰亚胺涂覆在基板上，然后使其在高温下交联。作为最后一步，对聚酰亚胺层抛光，从而引起所期望的排列。这样的排列诱导层的另一个例子是光排列层。在这个例子中，进行曝光(暴露于线性偏振光)，从而引起所期望的排列。排列诱导层的第三种方式是使用会引起垂直排列的排列材料，抛光(摩擦)或偏振光曝光被完全省略了。
聚合层通常通过如下制备：聚合含有至少一种具有至少一个可聚合基团的液晶材料的组合物。优选地，该液晶是热致性液晶。优选地，该液晶材料的至少一部分包含两个或更多个可聚合基团。这样的含有一个或多个可聚合基团的液晶材料被认为是单体。液晶分子优选在聚合之前被形成为它们的液晶相。在这个相中，分子有序性通过液晶材料的组成、界面的条件、温度和可施加到该层上的任何外部场来控制。这种受控的有序性可以在这些单体的聚合期间得以保持。聚合使得这样的取向通过形成交联的聚合网络而被原样冻结。进行这种聚合的一种方式是利用光聚合。要注意：这样的混合物可以额外地包含非反应性(液晶)材料和/或非液晶单体和/或溶剂。
对于反应性基团，可以利用诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、乙烯基、乙烯基醚、硫醇-烯和氧杂环丁烷的基团。然而，优选利用(甲基)丙烯酸酯基团形式的反应性基团。含有(甲基)丙烯酸酯基团的单体已被证实具有优异的可加工性。
原则上，单体可以进行热聚合。在本发明的实践中，在电磁辐射或光化辐射(具体为UV光)的影响下的自由基聚合是本发明的方法中聚合单体的最佳方法。这具有如下优点：本领域技术人员具有在各种温度下工作的自由度，这为涂布行为和优选的结晶性质提供了最佳性能。
本发明范围内可以使用的液晶单体例如符合如下通式：
A-B-M-(B)-(A)                        (1)。
该式(1)中，M表示这样的基团，该基团的化学结构和刚性构象使该分子变得高度各向异性。适当的M基团公开在美国专利4,398,803和PCT申请WO 95/24454等中。B表示所谓的间隔基团。间隔基团可以连接在M基团的长端上，或者对于所谓的“侧链”液晶连接在M基团的侧部。根据所需要的性质，所用单体包含一个或两个间隔基团。间隔基团也由上述专利文献知晓。A表示上述类型的反应性基团。液晶分子可以包含一个或多个反应性基团。如上所述，混合物中的一部分液晶分子可以是非反应性的。在这种情况下，这些分子不含A-型基团。
要聚合的混合物还包含具有两个或更多个上述类型的反应性基团的单体。具有两个或更多个可聚合基团的单体的存在对于聚合后制成聚合物网络很重要。在聚合期间，这种单体的存在导致聚合物网络的形成。这使得本发明的取向层或结构变得机械稳定。
含有至少两个可聚合基团的单体优选包含液晶基团。
或者，可以存在具有一个或多个、优选两个或更多个可聚合基团但不含液晶基团的单体。这些单体的存在有助于降低涂层组合物的粘度、改善固化膜的机械性质、改变网络的交联密度、有助于获得所需要的形态等等。
每分子具有至少两个交联基团的反应性单体的实例包括含有(甲基)丙烯酰基的单体，诸如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸单-和二-(甲基)丙烯酸酯、C7-C20烷基二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷三氧乙基酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三环癸烷二基二甲基二(甲基)丙烯酸酯和上述单体中任意一个的烷氧基化衍生物(优选乙氧基化的和/或丙氧基化的)，还包括双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物二醇的二(甲基)丙烯酸酯，氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物二醇的二(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯(其是双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯加合物)，聚氧烷基化的双酚A的二丙烯酸酯和三乙二醇二乙烯基醚，丙烯酸羟乙酯、异氟尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的加合物，丙烯酸羟乙酯、甲苯二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的加合物，和酰胺酯丙烯酸酯。
在本发明的一个实施方式中，传感器显示布拉格反射。为了获得布拉格反射传感器，胆甾型聚合物可被用于制备传感器。获得胆甾型聚合物的一种方式是使用自身会形成胆甾相的液晶单体。或者，可以添加手性掺杂剂。手性掺杂剂是一种少量添加以诱导单体型LC混合物的手性有序性的单体。在这种情况下，胆甾在某一温度下的螺距(p)由如下决定：手性掺杂剂的浓度(c)、对映异构过量(ee)和手性掺杂剂对于液晶主体(host)的螺旋扭曲力(HTP)：p≡(HTP·c·ee)。
手性掺杂剂可以具有一个或两个官能团，因而它可以反应而成为聚合物网络的一部分。双官能手性掺杂剂的实例是：
Figure BPA00001440376100101
或者，可以使用不具有额外官能度的手性掺杂剂，例如：
Figure BPA00001440376100102
另一个选择是使用如下手性掺杂剂，这些手性掺杂剂响应于环境的变化而变化它们的分子构象或结构。优选地，传感器的气体敏感部件可以利用这样的活性掺杂剂制成。不同种类的活性掺杂剂按如下进行区分：响应于环境的变化而改变它们与其他分子的非共价相互作用的掺杂剂，和响应于环境变化而经历共价键的断裂和重组的掺杂剂。
基于非共价键的那类活性掺杂剂的一个实例是与单体型混合物中的其他组分络合而形成手性络合物的分子。例子是甲基己二酸(MAA)与具有羧酸官能度的单体的组合：
这个络合物将对能够使体系中的氢键断裂的气体和液体作出响应。
另一个实例是Taddol与二胺的络合物。Taddol是一类分子的非系统命名：(1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二基)双(二芳基甲醇)。
Figure BPA00001440376100104
由二胺和Taddol衍生物以1∶1的摩尔比通过氢键合形成的络合掺杂剂具有高螺旋扭曲力。Taddol衍生物在多种主体液晶中具有极高的螺旋扭曲力。二胺与Taddol的络合降低了后者的扭曲力，但暴露于二氧化碳会破坏上述络合从而Taddol得以恢复。
基于共价键的断裂和重组的那类活性掺杂剂的实例是氧气敏感性手性掺杂剂1，1’-联萘-2，2′-二硫醇。在氧气和催化剂的存在下，二硫醇被氧化成具有更加共面的构象的二硫化物。手性掺杂剂的构象变化引起了螺旋扭曲力和胆甾螺旋的变化。
基于共价键的断裂和重组的活性手性掺杂剂的另一个实例是连位二胺(vicinal diamine)。手性的连位二胺衍生物被用作二氧化碳敏感性掺杂剂。二氧化碳与该二胺的反应得到氨基甲酸铵盐，其中离子对的形成抑制了该分子围绕中心C-C键的自由旋转。这个反应引起的构象变化使扭曲力由低变化至高。
Figure BPA00001440376100112
单体型化合物的混合物也可以用在本发明的涂层组合物中。甚至可以例如在将涂层组合物涂覆到基板上的整个期间使用溶剂来改善单体型化合物的加工特性。这种加工溶剂优选在照射涂层组合物之前被去除。加工溶剂的实例是四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氯乙烷。典型的用量介于0至1000wt％之间，优选介于10至200wt％之间。
传感器可以包含选自如下组成的组的手性掺杂剂：二硫醇(优选1，1’-联萘-2，2′-二硫醇)、Taddol络合物或手性连位二胺。
感测作用
用于制造起到指示器作用的传感器的方法是利用该指示器的玻璃化转变温度。该方法利用聚合层的热压印：聚合层被加热到液晶聚合物的玻璃化转变温度(Tg)以上。与此同时，通过压缩或膨胀使该层局部变形。在该层上保持上述变形输入的同时，将该体系冷却至操作温度，低于该体系的Tg。将体系达到这个温度时，去除所述作用力。因为聚合物的移动性在Tg以下下降，所以该体系将保持其变形状态。该体系松弛回其原始状态的速率取决于该体系的Tg的温度和位置。当该体系的温度再次经过Tg时，很快松弛回原始形状。在液晶聚合物具有胆甾型有序性的情况下，热压印(压缩)导致螺距p下降。或者，当液晶聚合物具有平面单轴有序性时，上述热压印(压缩)会导致光线经过聚合物的光程长度变短和延迟下降。
液晶聚合物的Tg可以通过用于制造该聚合物的单体混合物的组成来进行控制。通常，将单一的官能(反应性)基团结合到分子中将使聚合物的Tg与仅具有双官能单体的聚合物相比下降。或者，可以使用增塑剂。适当的增塑剂是本领域技术人员已知的，并且可以在文献中找到。
制造指示器的另一个方法是利用组分S从体系中的蒸发。当组分S存在于体系中时，其使体系溶胀。溶胀的体系在胆甾型有序性的情况下具有较长的螺距，而在平面单轴有序性的情况下具有较长的光线的光程长度。组分S的蒸发是时间和/或温度的函数。代替组分S从体系中的蒸发，还可以逆向使用：体系被组分S溶胀。这种溶胀或去溶胀的速度具有很强的温度依赖性，因此，这些体系可以作为时间-温度指示器。组分S可以是任何非反应性分子，这些分子可以溶解在所述体系中，包括采用次级键结合到网络上的分子。组分S的例子是非反应性液晶分子，诸如
Figure BPA00001440376100121
还可以使用本身不是液晶的其他组分S，只要它们不会永久地破坏液晶聚合物的有序性即可。
特定种类的组分S是营养添加剂。营养添加剂是这样的组分S，其在低浓度下对人体无毒，并且可以溶胀体系或溶解在单体型混合物中而不会破坏单体型混合物的液晶相。因为它们是无毒的，所以可以安全地接触食品。这样的营养组分的实例是维生素以及活性的或非活性的药物组分。能够以分子溶解在液晶单体混合中的维生素是维生素E乙酸酯(＝O-乙酰基-α-生育酚)。能够溶解在单体液晶混合中而不会破坏有序性的药物化合物的实例是乙酰基水杨酸(阿司匹林)。
对于可视响应而言，组分S相对于聚合物的浓度介于1wt％至50wt％之间，优选介于5wt％至30wt％之间。
当体系被组分溶胀或者被通过次级键结合到网络上的分子溶胀时，可以通过加热聚合物来去除所述组分或分子。局部加热网络的一个方法是利用激光书写。激光书写在激光的能量吸收高于散热从而导致局部加热的情况下可行。因此，为了增加聚合膜的能量吸收，有益的是使用在激光波长下吸收的染料分子。
使液晶聚合物的有序性变化的另一种方法是通过包含如下分子，这些分子通过反应或异构化能够改变它们的形状或构象。在这些所谓“客体-主体”体系中，活性分子(客体)影响液晶单元(主体)的分子有序性。形状或构象的改变可能是由外部试剂(气体、液体)或环境(诸如光线或温度)的改变而引起的。通过改变分子有序性，LC聚合物结构的双折射率发生变化。为了感测目的，这种改变可以利用胆甾型分子排列或平面单轴排列结合偏振过滤器来实现可视。在聚合物是胆甾型聚合物的情况下，形状或构象变化的分子可以是手性掺杂剂或者可以是另一客体分子。
使LC聚合物结构的形态或厚度变化的另一种方法基于如下观测结果：含有可断裂键的液晶网络中的单体单元的有序性在这些可断裂键与特异性干扰这些键的试剂接触之后发生断裂时发生变化。在这段上下文中，可断裂键是指，可以在试剂的存在或缺少的情况下发生可逆断裂和形成的键。可断裂键可以是次级键，如氢键。但是，它也可以是基于分子间的偶极-偶极相互作用或者偶极-诱导偶极相互作用的甚至更弱的键。但是，这些键必须足够强，从而允许有序的液晶相能够在所关注的温度范围内形成。在这段上下文中，次级键是指，涉及分子间的吸引但并不涉及电子的转移或共用的键。可以在试剂的存在下以可逆方式打开的另一种类型的可断裂键例如是具有较高键合强度的主键，诸如离子键。与此相对，例如共价键形式的主键通常不会以可逆方式打开。共价键在共用电子的原子间形成并且是大多数有机化合物的构成块。它们是稳定的，当采用特殊试剂或温度将其打开时，很少回到最初结构。次级键(诸如氢桥)通常比主键弱得多，但它们仍足够强到在条件变化时重组，因而在一些实施方式中是优选的。离子键较强，但是可以通过甚至更强地与阳离子或阴离子发生反应的试剂来以可逆方式打断。实例是可以通过酸的存在而被分裂的盐。本发明范围内使用的聚合物网络通常包含，具有经历这种可逆裂解能力的聚合的单体单元。
次级键的断裂和复原可以利用公知的技术(诸如傅里叶变换红外探测FTIR)进行识别和量化。根据本发明的光学结构的特有性质在于，试剂的应用导致液晶网络的分子取向的指向发生各向异性的光学变化。这些各向异性的光学变化由可利用诸如FTIR测量的次级键的断裂来驱动。H桥是次级键的实例，具有H桥的聚合的液晶单体已被证实可用于本发明。因此，根据一个实施方式，可断裂的次级键是聚合的液晶单体中的H桥。
被认为在应用试剂时引起光学性质变化的一种机理是：聚合的单体让位并且将试剂分子结合到断裂的次级或离子键位置处的单体部分中，从而推开单体单元的断裂部分，从而导致聚合物的形态变化。因此，根据一个实施方式，聚合的液晶单体在所述可断裂的次级键的断裂时是可变化的，结果所述可断裂的次级键的断裂导致所述聚合的单体中的由所述试剂驱动的光学变化。
单体单元的有序性的变化已被证实取决于试剂的键合能力和分子结构。至少三个因素起作用：
·试剂分子可形成的次级键的个数
·次级键的强度
·分子的形状和尺寸
能够形成两个(或更多个)次级键的试剂分子与仅可以形成一个次级键的试剂分子相比在光学性质上可以引起不同的变化。通常，具有两种或更多种键合能力的试剂分子可以保护体系的有序性，而具有一种结合能力的分子大部分会打乱该有序性。此外，光学响应可以依赖于次级键的类型和强度。例如，在聚合物中使用带有羧酸基团的单体单元时，水能够与羧酸基团形成氢键，并且使该聚合物溶胀。这是该聚合物的可逆溶胀，因为羧酸对水的结合要弱于羧酸自身的结合。当在相同的聚合物中引入带有较强H-键合能力的试剂(诸如三甲胺)时，响应是不可逆的，因为羧酸-胺键要强于羧酸自身的结合。最后，由于分子的形状、尺寸或其他性质，该响应在响应速度上是试剂选择性的。小分子将能够比大分子更快的渗透到聚合物层中。因此，较之大分子，小分子的光学响应更快。
已被证实可用的聚合的单体的组是具有结构R1-X-R3的聚合的单体的组，其中R1和R3各自包括丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团，X是羧基或吡啶基。
一个传感器元件的实例是由试剂水和具有如下结构的聚合单体组成的体系：
Figure BPA00001440376100151
其中：R1和R2各自包含选自丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基的基团。
上式提供了以直接和即时方式对水和水蒸气作出响应的光学活性结构。或者，该结构当被用在流体环境中时可以对盐浓度的变化起反应，或者对流体介质的酸度(pH)的变化起反应。根据一个实施方式，如上所述，聚合物液晶由其液晶行为归因于氢桥的单体形成，该氢桥形成在接触水分子时会断裂的次级键。聚合物液晶可例如具有以上式9所表示的结构并如上进行反应。适当单体的实例是这样的分子，其中R1和R2包含丙烯酸酯基(例如CH2＝CH-COO-(CH2)6-O-)或甲基丙烯酸酯基。在缺乏水的单体状态下，该单体是液晶并且可例如通过单体的光聚合同时在经摩擦的聚酰胺基板之间排列而加工形成取向的液晶网络。在聚合状态下，R1和R2是聚合物网络的一部分或者被连接到聚合物网络上。同样的原理可用于其他类型的氢桥，与水不同的其他试剂也可用于使键断裂。含有氢桥的其他有序结构的实例基于羧酸基团和吡啶基：
Figure BPA00001440376100161
一般而言，单体应当具有液晶相，并且应当是可聚合的。此外，例如氢键合组分的形式的单体必须提供可断裂键。如下是对水起反应的单体的实例：
Figure BPA00001440376100162
由于氢键合形成二聚体而获得介晶(液晶)性质的另一种单体如下表示：
在这种情况下，已经选择了六个碳的间隔(即丙烯酸酯的氧和苯基的氧之间的单元)长度。然而，存在一些具有不同碳原子数(例如3或11)的其他例子。而且，混合物也可降低加工温度。
如下化合物(13)因为中心分子通过氢桥连接两个外部分子而形成液晶相。这些桥的强度高高于以上示例性表明的基于羧酸的那些桥。请注意：对于这些键的形成，需要两种不同的分子，它们优选以1∶1摩尔比添加到反应混合物中。
Figure BPA00001440376100164
优选地，该单体采用会形成能量上更有利键的分子(诸如强酸而不是水)“打开”。该试剂可以例如为对甲苯磺酸。
作为可供选择的方式，可以选择三分子络合物(14)：
Figure BPA00001440376100171
而且，在这种情况下，强酸可以使氢桥断裂。然而，当中心单元被从聚合物膜去除时(这在中心单元不再连接到聚合物网络时就立刻可能发生)，发生永久的体积变化，这还使膜的光学反射率或光学延迟永久变化。离子键合的实例由如下盐表示：
Figure BPA00001440376100172
还可以使用镁盐或钡盐来替代钙盐。这些离子键可以通过强酸(诸如-甲苯磺酸、氢氯酸、硫酸等)作为试剂来打断。
响应的可逆性
聚合物网络还可以包含(但非必要)如下的聚合的单体单元，这些单体单元仅由共价键构建并且被通过至少两个官能团聚合到网络中。这些单元不会经历裂解反应，但是对总可逆性起作用。这样的单体单元的实例如式16所示。这些聚合的单体被称为形状记忆单体，其常用浓度介于0.1和100wt％之间。
Figure BPA00001440376100173
在需要感测功能而非指示功能的情况下，有利地使用提供可断裂键和“记忆”键的共聚物。在这样的情况下，形状记忆单体的常用添加量介于0.1和30wt％之间。例如，由式16具体表示的单体可被用作形状记忆单体。在聚合物网络(其进一步由式9单体构成)中使用这种形状记忆单体的情况下，水被用作使氢桥断裂、因而使光学活性改变的试剂。当去除水时，由于形状记忆分子已经包括在聚合的共聚物中，所以氢键的断裂和形成过程是可逆的，并且膜保持其原始尺寸和形状。
然而，还存在多种可被用作形状记忆单体的单体。例如，除了式6本身表示的单体之外，还可以应用类似的单体，诸如具有3-11长度碳链的单体。还可以使用具有不同个数苯环的单体和具有不同的连接或反应性基团的单体。一般性的要求在于，单体的两端(具有例如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或环氧基)可以聚合，该单体可以与液晶单体混合，并且优选地该单体在聚合前是液晶。多官能液晶单体的实例可以在文献中找到。
然而，除了使用具有介晶性质的多官能单体之外，还可以使用是非介晶的那些单体。可被用作形状记忆单体的其他单体的实例是，分别具有如下结构(17)的己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：
Figure BPA00001440376100181
此外，类似于单体(17)，可以使用其他官能团作为可聚合基团以制备聚合物。这样的官能团的实例包括甲基丙烯酸酯基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁烷基和硫醇-烯基。
用在本发明方法中的组合物还可以包含其他组分，如抑制剂、阻滞剂、RAFT试剂等，以进一步控制活性自由基的形成来进行聚合。这些组分不仅可以延长混合物的保存期限，还可允许在高温下更容易的加工，而不会过早聚合。此外，这些组分的添加还提供了一种调节聚合的UV剂量阈值的方式。低于该阈值剂量，没有聚合发生；而只要高于该剂量，聚合将快速进行。阈值UV剂量的存在支持了作为本发明所公开内容的目标的结构形成。存在多种本领域技术人员已知的聚合抑制剂。
抑制剂、阻滞剂和RAFT试剂的存在量为0-20wt％(相对于组合物的总重)，优选介于0.1-10wt％之间。
本发明还涉及一种用于制造本发明的传感器的方法。
在本发明的一个实施方式中，用于在基板上制备含有取向分子的层的方法包括如下步骤：
a.提供具有排列层的基板
b.将涂层组合物膜涂覆到所述基板上
c.可选地，抛光、摩擦、暴露于偏振光
d.在所述膜中形成胆甾液晶结构或单轴排列有序的、或张开(splay)、或垂直的
e.对所述膜施加一定剂量的电磁辐射或者施加热量以使所述膜至少部分固化。
优选地，液晶材料包含至少两个可聚合基团。
在该方法的一个实施方式中，液晶材料和手性化合物存在于单个分子中。在另一实施方式中，手性化合物以手性掺杂剂形式存在。
优选地，取向层是胆甾层，从而步骤c中所涉及的胆甾结构的形成通过自组装发生，并且胆甾层优选是单域胆甾层。
涂层组合物可以包含添加剂，如表面活性剂。表面活性剂可以支持自组装工艺和单域胆甾有序性的形成。
涂层组合物可以例如采用喷墨印刷技术涂覆到基板上。喷墨是一项吸引人的技术，因为它通过混合墨水使基板上的组合物轻松变化，从而形成多重输出或更大范围的传感器。影响印刷质量的两种主要因素是：稳定的液滴产生和由这些液滴形成单域(mono-domain)排列的膜。溶剂和喷墨喷嘴的温度对液滴形成的影响很大。打印机的滴墨间距(drop spacing)被调节成使得被沉积的墨水刚好流动，并且形成均匀的结构。在液滴凝聚期间产生的流动刺激了液晶的单域排列。
潜在地，其他适当的印刷技术是微接触印刷、柔版印刷、平板印刷、丝网印刷。
微接触印刷是一项使用具有浮雕图案的柔性印模通过保形接触在基板的表面上形成自组装油墨层的图案的技术。
柔版印刷(柔性版印刷)是一种形式的浮雕印刷。柔性版印刷通过在橡胶或聚合物材料中创造具有所需图象的正型镜像原版作为3D浮雕来进行。利用刻花辊将测定量的墨水沉积在印刷板(或印刷圆筒)的表面上，其中所述刻花辊的纹理保持特定量的墨水。然后，印刷表面旋转，从而接触转印油墨的印刷材料。
平板印刷是一项将涂墨图象由板转移到橡胶毯上、再转移到印刷表面上的印刷技术。平板印刷采用平坦的图象载体，其上要印刷的图案从墨辊获得墨水，而非印刷区域吸附水基膜，从而保持非印刷区域无墨。
丝网印刷是一项使用纺织丝网来支撑墨水阻隔模板(ink blockingstencil)的印刷技术。所附模板形成丝网的开放区域，从而将油墨以锐边图象形式转印到基板上。棍子或橡胶滚轴在丝网模板上移动，从而迫使或者抽吸墨水通过开放区域中的纺织丝网的纱线。
可以通过UV辐射来执行电磁信号剂量的施加。电磁辐射可以通过施加偏振全息图或者通过平板印刷掩模来施加。
本发明还涉及一种通过如下步骤局部改变本发明的聚合液晶层的形态的方法：
a.将聚合的液晶层加热到该层的玻璃化转变温度以上，同时向聚合的液晶层上局部施压，
b.将聚合的液晶层冷却至该层的玻璃化转变温度以下，同时在聚合的液晶层上局部保持压力，
c.从聚合的液晶层上除去压力。
实施例
以下实施例和对比例意在阐述本发明，但并不限制本发明的范围。
材料
以下材料用在实验中：
反应性LC单体
Figure BPA00001440376100211
手性掺杂剂
手性掺杂剂(+)-MAA和nOBA分子能够用氢键连接。三聚体结构由如下构成：通过聚丙烯酸酯连接到聚合物网络的两个nOBA分子之间插入一个(+)-MAA分子。
(+)-MAA不具有丙烯酸酯基团，将不能聚合并永久地结合到聚合物网络上。
R(+)-3-甲基己二酸
Figure BPA00001440376100221
光引发剂
表面活性剂
对于液晶在单一基板的表面上的平面排列而言，需要使用表面活性剂。所用全氟化分子能够排列在与环境的边界上液晶相的顶部。
丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺酰氨基)乙基酯
 MP 8929
液晶主体材料
Figure BPA00001440376100231
氧气敏感性手性掺杂剂
二氧化碳敏感性手性掺杂剂
Figure BPA00001440376100233
Figure BPA00001440376100234
对比例1
标准手性膜
胆甾膜利用反应性液晶C6M、手性掺杂剂CD1(4-5wt％)、自由基光引发剂(Ciba lrgacure 819)和平坦化表面活性剂丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺酰氨基)乙基酯制成。
将反应性单体在THF中混合并且旋涂在涂有经摩擦的聚酰亚胺层的玻璃基板上。然后，将样品以向列相在氮气保护下进行光固化。根据手性掺杂剂的精确浓度，制备蓝色反射样品或绿色反射样品。中心反射波长被示于图2中。当将该样品加热时，反射波段出现很小变化。该变化很小(小于30nm)并且在宽温度范围内发生。不存在传感器的阈值温度。而且，这种变化很小，以致于无法用眼睛分辨。尽管这种样品反射一部分光，因而具有有颜色的外观，但是不能将其用作指示器：该响应是可逆的。
实施例1
图3示出了具有11个字母的传感器的实例，其可以响应于不同刺激。该传感器的某些字母随着与化学品反应、温度升高或者时间推移而变化或者甚至消失。
实施例2
传感器被制成具有单一的感测区域，其对不同类型的输入显示不同的响应。
该传感器包括基板和由胆甾混合物制成的感测区域。
胆甾混合物
典型的胆甾混合物包含如下比例的组分：
  C61BP   24wt％
  C6M   18wt％
  6OBA   19wt％
  6OBA-M   19wt％
  (+)MAA   19wt％
  MP8929   0.5wt％
  Irgacure 369   0.5wt％
溶剂
为了制备混合物和喷墨印刷，使用THF作为溶剂。
准备玻璃基板
将玻璃基板在超声浴中用乙醇清洁15分钟以去除小灰尘颗粒。清洁之后，将玻璃板放置在UV-臭氧烘箱中20分钟，以改善表面润湿性。用聚酰亚胺(JSR 3046)以两步骤循环对这样处理过的玻璃板进行旋涂，第一步以1000rpm进行5秒，第二步以5000rpm进行40秒。然后，将旋涂过的样品放置在热板(80-90℃)上5分钟，然后放置在真空烘箱(190℃)中1小时。在该处理之后，将玻璃基板冷却至室温。为了引入平面排列，用天鹅绒布沿一个方向对经PI涂布的玻璃样品进行摩擦(5-7次)。
旋涂和固化
将溶解的混合物旋涂在单一的玻璃基板上。改变旋涂速度和时间，以获得均匀涂布。通常，为了获得3-6μm的膜厚度，旋涂时间为20-40秒，速度为2000-4000rpm。将混合物旋涂在经排列的PI基板的顶部之后，将样品加热-5分钟至80℃，以蒸发所有溶剂，并且给LC-混合物留出时间以在基板上排列。
为了固化反应性LC膜，将样品放置在氮气氛中，并且用UV-光照射30秒。固化温度取决于所用混合物的向列LC介晶相，可以在20℃至50℃的范围内。
喷墨印刷
已通过喷墨印刷制备单一的基板。在喷墨墨盒中填充溶液形式的液晶混合物。喷嘴和基板保持在升高的温度下，以避免结晶。作为印刷基板，使用经摩擦的平坦的TAC(三乙酰基纤维素)-箔，或被涂布的玻璃片。可以印刷一层或多层液晶混合物。印刷之后，使溶剂蒸发，将印刷的样品放置在氮气氛中，并在升高的温度下用UV光照射30秒。
固化温度
在刚刚高于结晶-向列转变使材料固化时，几度的聚合温度变化将导致螺距的大的变化。在图4中，印刷品在三种不同的温度(35℃、32℃和33℃)下固化，从而获得蓝色(b的顶行)、红色(b的中间行)和绿色(b的底行)反射胆甾网络。顶部部分(a.)示出了原始的印刷位图，底部部分(b.)示出了所得印刷图案。
对时间和加热的响应
该体系对加热和时间二者作出响应。直到120度，响应都非常缓慢。120度以上，响应快速并且很大。因此，这个体系可以起到时间-温度指示剂的作用。图5示出了右手圆偏振光通过该样品的透射率。
对胺的响应
为了表明对挥发胺的响应，在室温下用三乙胺(TMA)烟雾(由45％的TMA水性溶液产生)对绿色反射胆甾膜进行处理。UV-vis测量结果(图6)表明，被保持在TMA烟雾中的绿色胆甾样品的反射波段向较短波长移动。该网络被TMA溶胀，并且可见到微小红移。由于存在永久交联剂，网络的有序性并未完全被打乱。在TMA溶液中的短暂浸渍导致有序性被进一步打乱，并且导致大的红移，这可能是因为水和TMA的组合使网络溶胀。将膜浸渍在TMA溶液中确实导致MAA的一部分损失了：当该体系被干燥时，反射部分恢复，与原始情况相比伴随着蓝移。
样品首先被加热处理以去除MAA。然后，将样品用60℃下的1wt％4，4’-联吡啶在去矿物质水中的水性溶液进行处理。UV-vis测量结果(图7)表明，在用胺溶液处理之后，反射波段向更高波长位移(～40nm)。仅存在很小可见的有序性下降，明显低于TMA。
作为对照，测试具有MAA和不具有MAA的样品的纯水效果。在这两种情况下，响应是微小的(图8)。因而，图7中反射波段的变化可以归因于气态TMA和二吡啶基的存在。这表明了该网络实际上能够感测气态和化学试剂，并且表明了该响应具有试剂特异性。
压力实验
将红色样品加热至80℃，并用印模压缩(压力130MPa)，该压力直到样品被冷却至室温才释放。由于这样的设置，样品在高于其容易变形的玻璃化转变温度时被压缩。由于在仍施加压力的情况下温度下降至玻璃化转变温度以下，所以样品可永久变形。样品中已被施加压力的那部分的颜色由红色变成蓝色。
当这个样品再次被加热至高于其玻璃化转变温度时，受迫变形可能被释放并且蓝色变回红色(图9和10)。还可采用绿色的胆甾样品重复进行这个实验。
通过激光的局部加热：
为了向样品施加局部加热，使用UV激光(351nm)。激光设置如下：0.5瓦特60秒。样品被直接置于快门之后，并且光斑尺寸为1mm。对高度为7,8μm的绿色样品进行局部照射，从而导致颜色由绿色不可逆地变化成蓝色，这等同于先前加热循环中的结果。样品高度降低约1.5μm(图11)，这等于约19％的高度和所用手性掺杂剂的量(重量百分比)。
图12表示由脉冲激光书写的图案。
实施例3
制造这样的传感器，该传感器具有对氧气响应的区域。该传感器包含液晶材料E7和氧气敏感手性掺杂剂1，1′-联萘-2，2′-二硫醇。
在氧气和催化剂Et3N的存在下，该二硫醇被氧化成具有更共面构象的二硫化物。手性掺杂剂的构象变化导致螺旋扭力和胆甾螺距变化。
胆甾混合物
典型的胆甾混合物包含如下比例的各组分：
  手性掺杂剂   6wt％
  E7   94wt％
对氧气的响应
利用三乙胺作为催化剂在环境条件下在E7主体中对氧气敏感手性掺杂剂进行氧化。用于氧化实验的混合物具有10wt％的掺杂剂浓度。通过TLC监测二硫醇到二硫化物的转变。在向混合物中添加催化量的三乙胺之后观察到完全转变。所形成的二硫化物以96％的产率分离出来。这确认了使用二硫醇感测氧气的有效性。
实施例4
制造对二氧化碳敏感的传感器。
该传感器包括E7、连位二胺和Taddol二胺络合物。
对二氧化碳的响应
溶液中连位二胺与CO2的反应通过用CO2充满溶液来进行研究。氨基甲酸铵盐的形成通过1H NMR和FTIR光谱(图13)确认。如NMR光谱所指明的，化学位移的变化和峰的分裂归因于氨基甲酸盐的形成。在FTIR光谱中，在1649cm-1处出现的C＝O振动峰和3306cm-1处出现的N-H振动峰也表明了氨基甲酸盐的形成。
Taddol和二胺(以1∶1的摩尔比)的络合物形成通过1H NMR光谱中质子的化学位移的变化来进行表征(图14)。对于络合物掺杂剂、Taddol和二胺而言，螺旋扭力的测量结果分别表示40、99、13μm-1。络合掺杂剂的HTP不是Taddol和二胺的简单叠加，也与Taddol和二胺它们都不同，这表明该结果是所形成的络合物的HTP。
在使用Taddol和二胺的络合物作为手性掺杂剂的同时，Taddol和二胺以1∶1的摩尔比被混入E7中。胆甾膜的反射波段在6wt％的络合掺杂剂浓度下变成绿色。使该绿色样品暴露于CO2气氛1小时。暴露之后，样品由绿色转换成蓝色，这表明螺旋螺距收缩以及螺旋扭力的增加。
作为对照实验，由具有作为掺杂剂的Taddol的混合物制备绿色样品。将该样品暴露于CO2即使过夜也没有颜色变化。与此同时，由于二胺的低螺旋扭力(13μm-1)，利用二胺作为单一掺杂剂即使以高达10％的掺杂剂浓度也无法获得在可见范围内具有反射波段的样品。因此，颜色的变化归因于Taddol-二胺的去络合以及Taddol的高扭力的恢复。
实施例5
利用维生素E乙酸酯作为移动组分的对温度响应的传感器
制备具有参比组成(见表5.1)的传感器和具有温度响应区域(见表5.2)的传感器。
表5.1：参比混合物
  Merck RM105   0.70克   80％
  Merck RM82   0.30克   20％
  Ciba Irgacure 369   10毫克   1％
  表面活性剂MP 8929   10毫克   0.6％
  手性掺杂剂CD1   41毫克   4.1％
表5.2：具有维生素E乙酸酯(＝O-乙酰基-α-生育酚)的混合物
  Merck RM105   0.70克   70％
  Merck RM82   0.30克   30％
  维生素E乙酸酯   0.07克   7％
  Ciba Irgacure 369   10毫克   1％
  表面活性剂MP 8929   10毫克   1％
  手性掺杂剂CD1   41毫克   4.1％
利用Fuji Dimatix喷墨打印机、适当的溶剂，将该体系喷墨打印到具有经摩擦的聚酰亚胺的玻璃基板上。样品在600nm处具有中心反射波段。在将样品加热到150℃之后，反射波段位移100nm。不具有移动组分维生素E(＝O-乙酰基-α-生育酚)的相同体系的参比实验表明，加热到150℃没有变化。
热重分析确认了，混合物的7％从200℃开始蒸发。
实施例6
利用乙酰基水杨酸(阿司匹林)作为移动组分的对温度响应的传感器
表6.1：材料
  Merck RM105   0.70克   70％
  Merck RM82   0.30克   30％
  阿司匹林(乙酰基水杨酸)   0.10克   10％
  Irgacure 369   10毫克   1％
  表面活性剂MP 8929   10毫克   1％
  手性掺杂剂CD1   39.5毫克   3.95％
该体系在Fuji Dimatix喷墨打印机上进行喷墨打印。样品在670nm处具有中心反射波段。在将样品加热到130℃之后，反射波段位移50nm。不具有移动组分阿司匹林的相同体系的参比实验表明，加热到130℃没有变化。热重分析确认了，移动组分从约120℃开始蒸发。

Claims (29)

1.一种多功能光学传感器，其具有至少两个对不同的输入参数独立起反应的区域，所述传感器包含基板和聚合物层，所述聚合物层包含具有有序形态的聚合的液晶单体，其中，所述传感器的颜色、反射率或双折射率由于所述形态的变化而变化，其中所述形态的变化由与化学试剂诸如气体或液体的物理接触、温度的变化或时间的推移而引起。
2.如权利要求1的传感器，其中，所述有序形态是胆甾形态，并且所述光学传感器可以对至少三种不同的输入变量作出响应。
3.如权利要求1的传感器，其中，所述化学试剂选自由水(蒸汽)、胺类、硫化物、磷化物、CO、CO2、NO、NO2、氧气组成的组。
4.如权利要求1至3中任意一项的传感器，其中，所述基板是柔性基板。
5.如权利要求1至4中任意一项的传感器，其中，所述传感器包含多个具有不同的胆甾形态或双折射形态或分子组成、且具有不同感测功能的区域。
6.如权利要求1至4中任意一项的传感器，其中，所述传感器包含具有胆甾形态或双折射形态的区域，其中，该区域的光学性质对被传感器区域吸收的不同分子具有不同的变化。
7.如权利要求1至6中任意一项的传感器，其中，所述传感器通过反射带向较低或较高波长位移所述中心反射波长的至少5％来变色。
8.如权利要求7的传感器，其中，所述位移为至少10％。
9.如权利要求1至6中任意一项的传感器，其中，所述传感器的反射率下在所述中心反射波长下降低了至少10％。
10.如权利要求1至9中任意一项的传感器，其中，在将所述传感器加热至临界温度以上时，所述聚合层中的所述胆甾形态或双折射形态以不可逆方式变化。
11.如权利要求10的传感器，其中，所述临界温度是所述胆甾或双折射形态的玻璃化转变温度。 
12.如权利要求1至11中任意一项的传感器，其中，所述聚合层包含含有氢键、离子相互作用、偶极相互作用或疏水相互作用的物理网络。
13.如权利要求1至11中任意一项的传感器，其中，所述聚合层包含在与试剂反应时会改变螺旋扭力的手性掺杂剂。
14.如权利要求14的传感器，其中，所述手性掺杂剂选自由如下组成的组：二硫醇，优选1，1’-联萘-2，2′-二硫醇、Taddol络合物或手性连位二胺。
15.如权利要求1至11中任意一项的传感器，其中，聚合的液晶单体的所述层包含随着时间的推移或温度的改变或二者从该层中扩散出来的移动化合物。
16.如权利要求15的传感器，其中，所述移动化合物是营养添加剂。
17.一种传感器，其包含基板和聚合物层，所述聚合物层包含多个包含具有有序形态的聚合的液晶单体的区域，其中，所述传感器的颜色、反射率或双折射率由于所述形态的变化而变化，其中至少第一区域中的聚合的液晶单体的所述形态的变化由温度的变化、pH的变化或时间的推移而引起。
18.如权利要求17的传感器，其中，至少第二区域中的聚合的液晶单体的所述形态的变化可由如下事件引起，所述事件选自包括如下的组：与化学试剂的物理接触，所述化学试剂诸如为气体或液体；pH的变化；温度的变化；时间的推移以及上述事件的组合。
19.一种用于制备前述权利要求中任意一项的传感器的方法，所述方法包括如下步骤：
a.提供基板或具有排列层的基板
b.将涂层组合物膜涂覆到所述基板上
c.在所述膜中形成胆甾或双折射液晶结构
d.对所述膜施加一定剂量的电磁辐射以使所述膜至少部分固化，
其中，所述涂层组合物包含至少一种具有至少一个可聚合基团的液晶材料、可选的手性化合物和光引发剂。
20.如权利要求19的方法，其中，所述组合物包含的所述手性化合物 
21.如权利要求19-20中任意一项的方法，其中，所述胆甾液晶结构基本上平行于所述基板的表面排列。
22.如权利要求19-21中任意一项的方法，其中，所述有序形态的形成通过自组装发生。
23.如权利要求19-22中任意一项的方法，其中，所述涂层组合物包含支持单域形态的形成的表面活性剂。
24.如权利要求19-23中任意一项的方法，其中，涂层组合物通过印刷技术沉积在所述基板上，其中，所述印刷技术选自由如下组成的组：喷墨印刷、微接触印刷、柔版印刷、平版印刷或丝网印刷。
25.如权利要求19-24中任意一项的方法，其中，所述电磁辐射是UV辐射。
26.如权利要求19-25中任意一项的方法，其中，所述电磁辐射通过偏振全息图或者通过平板印刷掩膜来图案化。
27.如权利要求19-26中任意一项的方法，其中，所述可聚合基团选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基、乙烯基醚基、硫醇-烯基和氧杂环丁烷基。
28.一种局部改变权利要求1至18中任意一项的传感器中的所述聚合层的形态的方法，所述聚合层包含聚合的液晶单体，所述方法包括如下步骤：
a.将所述聚合的液晶层加热到该层的玻璃化转变温度以上，同时向所述聚合的液晶层局部施压
b.将所述聚合的液晶层冷却至该层的玻璃化转变温度以下，同时在所述聚合的液晶层上局部保持压力
c.从所述聚合的液晶层除去压力。
29.权利要求1-18中任意一项的传感器在用于易腐烂货物、食品、精细化学品、生物医药材料的包装的标签中的用途。 
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