CN102356107A - 制备干凝胶复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备干凝胶复合材料的方法，其包括：(a)提供包含有机凝胶前体(A)的组合物，所述凝胶前体(A)包含由至少一种多官能异氰酸酯构成的单体组分(A1)和由至少一种选自多官能胺和多官能羟基化合物的化合物构成的单体组分(A2)；(b)使所述凝胶前体(A)在开孔型大孔泡沫(B)和溶剂(C)的存在下转化成干凝胶复合材料；(c)通过将所述溶剂(C)在低于溶剂(C)临界温度和临界压力的温度和压力下转化成气态而使所述干凝胶复合材料干燥。本发明进一步涉及可如此制备的干凝胶复合材料及其作为绝热材料、用于热绝缘、用于真空绝热板、用于制冷装置或建筑的用途。

Description

制备干凝胶复合材料的方法
本发明涉及一种制备干凝胶复合材料的方法，其包括：
(a)提供包含有机凝胶前体(A)的组合物，所述凝胶前体(A)包含由至少一种多官能异氰酸酯构成的单体组分(A1)和由至少一种选自多官能胺和多官能羟基化合物的化合物构成的单体组分(A2)；
(b)使所述凝胶前体(A)在开孔型大孔泡沫(B)和溶剂(C)存在下反应以形成干凝胶复合材料；
(c)通过将所述溶剂(C)在低于溶剂(C)临界温度和临界压力的温度和压力下转化成气态而使所述干凝胶复合材料干燥。
本发明进一步涉及可以以该方式获得的干凝胶复合材料及其用作绝热材料、用于绝热、用于真空绝热板、用于制冷装置或建筑中的用途。
具有几微米或明显更小的孔径且至少为70％的高孔隙率的多孔材料，例如聚合物泡沫在理论上为特别好的绝热体。
具有小平均孔径的这类多孔材料例如可为有机干凝胶形式。在文献中，并非总是统一使用术语“干凝胶”。干凝胶通常应理解为通过溶胶-凝胶法制备的多孔材料，并且液相已通过在低于该液相临界温度且低于其临界压力(“亚临界条件”)下干燥而从凝胶除去。相反，当在超临界条件下将液相从凝胶中除去时，通常使用术语气凝胶。
在溶胶-凝胶法中，首先由反应性有机凝胶前体制备溶胶，然后使所述溶胶通过交联反应胶凝以形成凝胶。为了由所述凝胶获得多孔材料，例如干凝胶，必须将液体除去。该步骤在下文简称为干燥。
在现有技术的方法中，液体可在例如超临界条件下或借助超临界流体，即在高于所述液体的临界压力pcrit或临界温度Tcrit的压力和温度下从凝胶中除去。包括超临界干燥在内的这类干燥方法是广为人知的。
然而，由于干燥必须在密闭容器中在确定的压力和温度条件下进行，因此在超临界条件下进行干燥的装置非常复杂。此外，需要溶剂置换。这额外使工艺复杂化。因此，使用超临界流体进行干燥会对其经济性产生不利影响。作为替代，可通过冷冻干燥将液体除去。然而，液体在冷冻时经历体积变化，其结果是三维聚合物骨架遭到破坏。以这种方式获得的是粉末而不是泡沫。此外，冷冻干燥步骤的步骤很复杂。
如果使凝胶在亚临界工艺步骤中干燥，则孔结构通常会发生变化并且与在超临界条件下类似地除去溶剂相比，凝胶收缩，同时伴随着所得干凝胶的孔隙率降低。其原因是在亚临界条件下的溶剂汽化过程中起作用的毛细管作用力。此外，当平均孔径小于1μm时毛细管作用力特别强，因为它们的增大与孔尺寸的减小成反比。
用于减小收缩的已知策略包括借助特定组合物制备足够硬或稳定的凝胶以及降低毛细管作用力，例如用在凝胶干燥时导致较低收缩的较低极性的溶剂置换所述溶剂。
然而，溶剂的置换就装置而言是复杂的，并且在许多情况下是不希望的。然而，此外即使在用导致毛细管力降低的溶剂代替所述溶剂后，凝胶的亚临界干燥也常常导致孔隙率降低。
已知的有机干凝胶例如基于酚醛树脂或基于聚氨酯和/或聚脲。其制备方法提供了限制干燥过程中收缩的替代措施，所述方法同样是本来就已知的。不需要置换待萃取溶剂的已知方法基于能形成足够稳定的多孔材料的特定组合物或基于使用纤维增强材料。
此外，气溶胶泡沫复合材料由WO-2007/146945已知。所述气溶胶泡沫复合材料尤其包含在泡沫如聚氨酯泡沫中固化，随后进行超临界干燥步骤的无机气凝胶。所述公开文献提及可使用有机气凝胶以及使用亚临界干燥。所述公开文献使用泡沫基体以降低(无机)气凝胶的固有脆性，同时改善其他力学性能例如挠性。
基于聚脲或聚氨酯的干凝胶是本来就已知的且就力学性能而言通常优于无机气凝胶。
WO-2008/138978公开了基于至少一种多官能异氰酸酯和至少一种多官能芳族胺的干凝胶，其体积加权平均孔径(volume-weighted average porediameter)为不大于5μm。
然而，已知的干凝胶热导率不足以用于所有应用场合。对于在高于真空的压力范围内，例如在约1-约100毫巴的压力范围内，但尤其是在大气压下的应用而言，其热导率通常不令人满意。此外，材料性能如所述干凝胶的机械稳定性、孔隙率、尤其是密度不令人满意。
从经济生产的角度而言，溶剂的亚临界去除是极其理想的。因此，就此而言，干凝胶优于气凝胶。本发明仅涉及干凝胶。无机干凝胶通常不使用亚临界干燥，因为其力学性能差。
因此，本发明的目的是避免上述缺点。尤其是旨在提供一种具有低热导率的多孔材料。特别地，所述干凝胶即使在高于真空的压力下，尤其是在约1-约100毫巴的压力下以及在大气压下，也应当具有低热导率。这是所希望的，因为真空板中的压力随时间推移而增加。此外，所述干凝胶应当具有低可燃性和高耐热性且同时为机械稳定的。
另一目的是提供一种具有小孔径、高孔隙率且同时具有高机械稳定性的干凝胶。尤其是与已知的干凝胶相比，所述空隙率应当进一步增大且同时密度应当降低。
因此，我们发现了开头所定义的方法以及可通过所述方法获得的有机干凝胶。
优选实施方案可参见权利要求书和说明书。优选实施方案的组合也处于本发明的范围之内。
对本发明而言，干凝胶为具有至少70体积％孔隙率且不大于50μm的体积平均孔径的多孔材料，其通过溶胶-凝胶法制备，其中通过在低于液相的临界温度且低于临界压力(“亚临界条件”)下干燥而将所述液相从凝胶除去。
步骤(a)
根据本发明，步骤(a)包括提供包含有机凝胶前体(A)的组合物，所述凝胶前体(A)包含由至少一种多官能异氰酸酯构成的单体组分(A1)和由至少一种选自多官能胺和多官能羟基化合物的化合物构成的单体组分(A2)；
对本发明而言，化合物的官能度是指每分子中反应性基团的数量。在单体组分(A1)的情况下，官能度为每分子中异氰酸酯基团的数量。在单体组分(A2)的氨基情况下，官能度为每分子中反应性氨基或羟基的数量。多官能化合物具有至少为2的官能度。
如果将具有不同官能度的化合物的混合物用作单体组分(A1)和/或(A2)，则在每种情况下，所述组分的官能度以各化合物官能度的平均值给出。多官能化合物每分子包含至少两个上述官能团。
可能的多官能异氰酸酯为芳族、脂族、脂环族和/或芳脂族异氰酸酯。这类多官能异氰酸酯是本来就已知的或可通过本来就已知的方法制备。所述多官能异氰酸酯尤其也可以以混合物形式使用，使得在该情况下，所述组分(A1)包含各种多官能异氰酸酯。可作为组分(A1)成分的多官能异氰酸酯具有基于每分子所述单体组分为两个(下文称为二异氰酸酯)或更多个的异氰酸酯基团。
尤其适合的多官能异氰酸酯为二苯甲烷-2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯-2，4-和/或-2，6-二异氰酸酯(TDI)、二甲基二苯基-3，3’-二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或对苯二异氰酸酯(PPDI)、三亚甲基-、四亚甲基-、五亚甲基-、六亚甲基-、七亚甲基-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基-1，4-二异氰酸酯、五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、亚丁基-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1，4-和/或1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷-1，4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2，4-和/或-2，6-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷-4，4’-、2，4’-和/或2，2’-二异氰酸酯。
优选芳族异氰酸酯作为所述组分(A1)的多官能异氰酸酯。所述组分(A1)尤其优选的多官能异氰酸酯为如下实施方案：
i)基于甲苯二异氰酸酯(TDI)，尤其是2，4-TDI或2，6-TDI或2，4-和2，6-TDI的混合物的多官能异氰酸酯；
ii)基于以下物质的多官能异氰酸酯：二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，尤其是2，2’-MDI或2，4’-MDI或4，4’-MDI或低聚MDI(也称为多苯基多亚甲基异氰酸酯)，或上述二苯甲烷二异氰酸酯中的两种或三种的混合物或在制备MDI过程中所获得的粗MDI，或至少一种MDI的低聚物与至少一种上述低分子量MDI衍生物的混合物；
iii)实施方案i)的至少一种芳族异氰酸酯与实施方案ii)的至少一种芳族异氰酸酯的混合物。
尤其优选低聚二苯甲烷二异氰酸酯作为多官能异氰酸酯。低聚二苯甲烷二异氰酸酯(下文称为低聚MDI)为低聚缩合产物或其混合物，因此其由二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的衍生物构成。所述多官能异氰酸酯也可优选由单体芳族二异氰酸酯和低聚MDI的混合物构成。
低聚MDI包含一种或多种官能度大于2，特别是3或4或5的MDI多环缩合产物。低聚MDI是已知的且通常称为多苯基多亚甲基异氰酸酯或聚合MDI。低聚MDI通常由具有不同官能度的MDI基异氰酸酯的混合物组成。低聚MDI通常以与单体MDI的混合物形式使用。
包含低聚MDI的异氰酸酯的(平均)官能度可为约2.2-约5，尤其为2.3-3.5，特别为2.5-3。该具有不同官能度的MDI基多官能异氰酸酯的混合物特别为在MDI制备过程中获得的粗MDI。
基于MDI的多官能异氰酸酯或多种多官能异氰酸酯的混合物是已知的且例如以商品名
Figure BDA0000091750890000051
由Elastogran GmbH市购。
组分(A1)的官能度优选至少为2，尤其为至少2.2，尤其优选为至少2.5。组分(A1)的官能度优选为2.2-4，尤其优选为2.5-3。
组分(A1)中的异氰酸酯基含量优选为5-10mmol/g，尤其为6-9mmol/g，尤其优选为7-8.5mmol/g。本领域技术人员知晓以mmol/g表示的异氰酸酯基含量和以克/当量表示的当量重量彼此成反比。以mmol/g表示的异氰酸酯基团含量如ASTMD-5155-96A所述由以重量％表示的含量推导出。
所用组分(A1)的粘度可在宽范围内变动。本发明方法步骤(a)中所用的组分(A1)优选具有100-3000mPa·s，尤其优选200-2500mPa·s的粘度。
在尤其优选的实施方案中，所述单体组分(A1)包含至少一种选自二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，2’-二异氰酸酯和低聚二苯甲烷二异氰酸酯的多官能异氰酸酯。
在该尤其优选的实施方案中，组分(A1)非常特别优选包含低聚二苯甲烷二异氰酸酯且具有至少2.5的官能度。
根据本发明，所述有机凝胶前体(A)包含由至少一种选自多官能胺和多官能羟基化合物的化合物构成的单体组分(A2)。对本发明而言，优选多官能胺。可能的多官能胺原则上为脂族胺和芳族胺二者。
就用作多官能胺的脂族胺而言，用于本发明目的的多官能胺为每分子具有至少两个可与异氰酸酯反应的氨基的胺。可与异氰酸酯反应的基团为伯氨基和仲氨基，其中伯氨基的反应性通常显著高于仲氨基的反应性。所述多官能脂族胺优选包含至少一个伯氨基，尤其是至少两个伯氨基。
就用作多官能胺的脂族胺而言，特别有用的多官能胺如下：双(2-氨基乙基)胺(也称为二亚乙基三胺)、三(2-氨基乙基)胺、三亚乙基四胺以及乙烯亚胺的其他衍生物、四亚甲基二胺、乙二胺、丁二胺和戊二胺、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、4，4’-亚甲基双(环己胺)、4，4′-、2，4′-和2，2′-二氨基二环己基-1，2-和1，3-丙二胺、2-甲基-1，2-二氨基丙烷、2，2-二甲基-1，3-二氨基丙烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1，2-和/或1，4-二氨基环己烷、双(1，3-甲基氨基)环己烷、双酰肼、双氨基脲、N，N，N-三(2-氨基乙基)胺、胍、N-(2-氨基乙基)-1，3-二氨基丙烷以及具有端氨基的乙氧基化和/或丙氧基化的化合物。
优选具有至少两个伯氨基的脂族多官能胺，尤其是双(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基乙基)胺、三亚乙基四胺、乙二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二氨基亚丙基亚乙基二胺、丙邻二胺、六亚甲基二胺、二氨基环己烷、三甘醇二胺、其中羟端基被氨基代替的烯化氧如氧化乙烯或氧化丙烯的聚合物、1，3-二氨基丙-2-醇、ω，ω’-二氨基二正己基胺和1，4-二氨基己二酸二甲酯。
合适的多官能脂族胺可单独使用或以混合物形式使用。
尤其优选的脂族胺为聚亚烷基多胺。就本发明而言，术语“聚亚烷基多胺”是指包含至少三个氨基(伯、仲或叔氨基)且具有至少500g/mol重均分子量(Mw)的脂族胺。
可能的聚亚烷基多胺分子量可在宽范围内变动，尤其为500-3 000 000g/mol。优选作为组分(A2)的聚亚烷基多胺优选具有500-50 000g/mol，优选800-25 000g/mol，尤其优选1000-10 000g/mol的重均分子量(Mw)。
作为聚亚烷基多胺，特别地，尤其优选为聚乙烯亚胺。就本发明而言，聚乙烯亚胺为具有基团-CH2-CH2-NH-且还包含至少3个氨基且具有至少为500g/mol的重均分子量(Mw)的低聚物和均聚物以及共聚物。
所述聚乙烯亚胺优选由选自结构-(CH2-CH2-NH2)的端乙烯亚胺单元、结构-(CH2-CH2-NH)-的线性乙烯亚胺单元和结构-N(CH2-CH2-)3的支化乙烯亚胺单元的单元构成。
如果将脂族胺用作胺，则尤其优选聚乙烯亚胺。可能的聚乙烯亚胺分子量可在宽范围内变动，尤其为500-3 000 000g/mol。尤其优选作为组分(A2)的聚乙烯亚胺优选具有500-500 000g/mol，优选800-200 000g/mol，尤其优选800-50 000g/mol，尤其为1000-25 000g/mol，非常特别优选1000-10 000g/mol的重均分子量(Mw)。
就本发明而言，聚亚烷基多胺的重均分子量借助静态光散射法测定，且就本发明而言，所提及的聚亚烷基多胺和聚乙烯亚胺的所有分子量均基于此。此时，首先通过差示折射法测定折光指数增量dn/dc。静态光散射测量在热力学良溶剂中进行。本领域技术人员可额外选择溶剂中的聚亚烷基多胺浓度以获得稀溶液。分子量的评价借助Zimm图进行。
使用具有高分子量或高粘度的聚乙烯亚胺通常获得特别具有好的性能(尤其就孔隙率、热导率和强度而言)的凝胶或干凝胶。使用具有低分子量或低粘度的聚乙烯亚胺通常使制备方法的实施变得特别简单，且获得令人满意的良好性能，尤其是孔隙率、热导率和强度而言。
所述聚乙烯亚胺的粘度根据DIN EN ISO 2555(获自Brookfield的RVT型粘度计，20℃，20rpm)测定，通常为100-300 000mPa·s，优选500-200 000mPa·s，特别为1000-100 000mPa·s。
聚乙烯亚胺例如可通过Ullmann Electronic Release在关键字“aziridines(氮杂环丙烷)”下或如WO-A 94/12560所述的方法获得。
基于乙烯亚胺的乙烯亚胺均聚物和低聚物通常可通过乙烯亚胺(氮杂环丙烷)在含水或有机溶液中在释酸化合物、酸或Lewis酸存在下的聚合而获得。该均聚物为线性的或优选为支化聚合物。后者通常具有比例例如为约1∶1∶0.7的伯、仲和叔氨基。氨基的分布借助13C-NMR谱测定。
如果将共聚物用作聚乙烯亚胺，则优选具有至少两个氨基官能的共聚单体。合适的共聚单体例如为在亚烷基中具有2-10个碳原子的亚烷基二胺，其中优选乙二胺和丙邻二胺。其他合适的共聚单体为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二(六亚甲基)三胺、氨基丙基乙二胺和双氨基丙基乙二胺。
然而，优选使用基本上由乙烯亚胺构成的聚乙烯亚胺，尤其是乙烯亚胺的均聚物。
所述聚乙烯亚胺优选以无水形式使用，“无水”意指根据DIN53715，通过Karl Fischer法所测定的水含量为0-1.5重量％，优选0-1重量％，尤其优选0-0.5重量％。
所述聚乙烯亚胺尤其优选为高支化的。就本发明而言，高支化的聚乙烯亚胺为具有-NH-基团的非交联高分子，并且就其结构而言为不均匀的，特别就支化点之间部分的长度和序列而言。它们可由中心分子以类似于树枝状大分子的方式构造但具有不均匀链长的支链。然而，它们也可具有带功能侧基的线性结构或者作为该两种极端的组合，即所述分子具有线性和枝化部分。
支化度(DB)定义为DB＝(T+Z)/(T+Z+L)，其中T为端单体单元的数量，Z为支化单体单元的数量，且L为线性单体单元的数量，支化度通常以％报告。这些数量借助13C核磁共振谱以伯氨基(给出T)、叔氨基(给出Z)和仲氨基(给出L)测定。关于支化度的定义也可参见H.Frey等，Acta Polym.1997，48，30。
尤其优选的高支化聚乙烯亚胺的支化度DB为40-100％，优选50-80％，尤其为55-70％。
合适的聚乙烯亚胺可商购获得，例如以购自BASF。
非常特别优选具有2-6个，尤其是2-4个伯氨基且数均分子量为400至约10000g/mol，优选800至约6000g/mol，且支化度DB为40-100％，优选为50-80％，尤其为55-70％的高支化聚乙烯亚胺。
如果将脂族胺用作单体组分(A2)，则在步骤(a)优选分别提供单体组分(A1)和(A2)。
如果将脂族胺用作单体组分(A2)，则单体组分(A2)中的伯氨基优选在步骤(b)的起初以被保护形式存在。单体组分(A2)中的伯氨基尤其优选在进行步骤(b)之前，以被保护形式存在。非常特别优选在步骤(a)中提供具有呈被保护形式的伯氨基的单体组分(A2)，尤其是通过溶于用于保护伯氨基且同时为溶剂(C)的试剂中。
就本发明而言，以被保护形式存在的伯氨基意指所述伯氨基基本上不以游离形式-NH2存在。单体组分(A2)的被保护的伯氨基具有降低的对异氰酸酯的反应性。由于至少一种其他官能团或至少一种其他分子(称为保护基)的可逆连接，所述伯氨基优选呈被保护形式存在。
就本发明而言，可逆连接意指由于在伯氨基与异氰酸酯基反应之前，相应的官能团或分子以靶向方式消去，或者优选由于在本发明方法步骤(b)的过程中所形成的其他反应性伯氨基，所述官能团或分子(保护基)降低了伯氨基对异氰酸酯的反应性，但并不完全阻止所述反应，这导致伯氨基与异氰酸酯基团的反应速率降低。例如由于被保护形式与游离反应性形式之间的平衡，可形成这类其他形式。
尤其优选步骤(b)中的单体组分(A2)的伯氨基以酮亚胺和/或醛亚胺形式存在。单体组分(A2)非常特别优选以酮亚胺和/或醛亚胺形式在本发明方法的步骤(a)中提供。
这意味着单体组分(A2)的伯氨基至少部分，优选全部以酮亚胺和/或醛亚胺基团形式存在。所述酮亚胺和/或醛亚胺尤其可通过将酮和/或醛用作溶剂(C)而获得。
合适的醛亚胺或酮亚胺衍生自具有伯氨基的二胺或多官能胺和醛或酮，并且可由这些物质以本来就已知的方式获得，例如通过在惰性有机溶剂中加热，如果合适的话除去所形成的水，如果合适的话在作为催化剂的(例如)酸存在下，优选通过在作为溶剂的过量酮和/或醛中反应而获得。所述醛亚胺或酮亚胺也可包含对异氰酸酯呈反应性的其他官能团，例如羟基或亚氨基。
其他可能性为不仅包含被保护的伯氨基，还包含游离仲氨基的酮亚胺或醛亚胺，例如二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺。
如果通过在步骤(c)之前或之中添加解离剂而消去保护性基团，则在醛亚胺和酮亚胺的情况下，保护性基团尤其可通过添加水作为解离剂而消去。
然而，优选在阻滞反应中不事先加入解离剂的情况下，使所述醛亚胺和/或酮亚胺与本发明方法步骤(b)中的异氰酸酯反应。此时，优选利用溶剂(C)中的游离伯氨基与被保护伯氨基之间的平衡。
多官能醛亚胺和/或酮亚胺与多异氰酸酯的反应产物与由氨基和异氰酸酯基直接反应获得的那些在化学上相同或大致相同。然而，脂族伯氨基与异氰酸酯基的反应速率的降低尤其对步骤(b)中所形成的凝胶孔结构具有有利影响。
与伯胺进行可逆反应的所述保护基优选在实验条件下为液体。所述保护基优选以对伯氨基呈反应性的溶剂(C)形式使用。
非常特别优选在步骤(a)中单体组分(A2)以在作为溶剂(C)的酮和/或醛中的溶液形式提供，并且在步骤(b)中与单体组分(A1)合并。
可用于制备醛亚胺或酮亚胺的醛或酮尤其为对应于通式R2-(CO)-R1的那些，其中R1和R2各自为氢或具有1、2、3或4个碳原子的烷基。合适的醛或酮尤其为乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、2-乙基丁醛、正戊醛、异戊醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、糠醛、丙烯醛二聚体、甲基丙烯醛二聚体、1，2，3，6-四氢苯甲醛、6-甲基-3-环己烯醛、氰基乙醛、乙醛酸乙酯、苯甲醛、丙酮、甲基异丁基酮、乙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、乙基异丙基酮、2-乙酰基呋喃、2-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、环己酮和苯乙酮。上述的醛和酮也可以以混合物形式使用。
原则上可预先制备纯净形式的醛亚胺或酮亚胺并随后以在溶剂(C)中的溶液形式提供。然而，优选将上述醛和/或酮用作本发明方法中的溶剂(C)，其中组分(A2)溶解时，形成醛亚胺或酮亚胺。
希望所述醛或酮具有低于约180℃的沸点，以使得在变定阶段可很容易从聚合物逸出。
所述单体组分(A1)和(A2)优选彼此分开地溶于溶剂(C)中，尤其是醛和/或酮中。
合适的溶剂(C)尤其为醛和/或酮，其中组分(A1)和(A2)均具有足够的溶解度且其中醛亚胺和/或酮亚胺通过优选在室温下与所述单体组分(A2)的伯氨基反应而形成。
所述两种单体组分(A1)和(A2)原则上可溶于不同溶剂(C1)和(C2)中，只要所述溶剂彼此完全混溶，且所述两种组分(A1)和(A2)在溶剂混合物中各自具有足够的溶解度。
也可将多官能羟基化合物用作单体组分(A2)。这类羟基化合物本身为本领域技术人员所已知。其可例如为聚醚多元醇，尤其是基于氧化乙烯和/或氧化丙烯的那些、OH官能度至少为2的聚酯多元醇或聚醚酯多元醇。其分子量可在宽范围内变化。可能的该类多元醇原则上是本领域技术人员所已知的用于聚氨酯的所有前体。如果将多官能羟基化合物用作单体组分A2，则在优选实施方案中，所述多官能羟基化合物为酚类化合物，即芳族羟基化合物。优选的多官能酚羟基化合物为间苯二酚、邻苯二酚、氢醌和间苯三酚，尤其优选间苯三酚。
然而，所述单体组分(A2)优选包含至少一种多官能芳族胺。
所述单体组分(A2)优选包含至少一种多官能芳族胺，其中至少一种选自4，4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、4，4’-二氨基二苯甲烷、2，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’-二氨基二苯甲烷和低聚二氨基二苯甲烷。
如果将4，4’-二氨基二苯甲烷、2，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’-二氨基二苯甲烷和/或低聚二氨基二苯甲烷以与其他多官能芳族胺的混合物形式用作单体组分(A2)，则其他多官能芳族胺可优选为甲苯二胺，尤其是甲苯-2，4-二胺和/或甲苯-2，6-二胺，以及二乙基甲苯二胺，尤其优选3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺和/或3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺以及4，4’-亚甲基双(2-氯苯胺)。
所述单体组分(A2)尤其优选包含至少一种选自4，4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、4，4’-二氨基二苯甲烷、2，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’-二氨基二苯甲烷和低聚二氨基二苯甲烷的多官能芳族胺。
低聚二氨基二苯甲烷包含一种或多种苯胺和甲醛的多环亚甲基桥接缩合产物。低聚MDA包含至少一种低聚物，但通常包含多于一种具有大于2，尤其是3或4或5官能度的MDA低聚物。低聚MDA是已知的或可通过本来就已知的方法制备。低聚MDA通常以与单体MDA的混合物形式使用。
包含低聚MDA的多官能胺的(平均)官能度可为约2.2-约5，尤其为2.3-3.5，特别为2.5-3。这类具有不同官能度的MDA基多官能胺的混合物尤其为在通常由氢氯酸催化的苯胺与甲醛的缩合反应中作为粗MDI制备中的中间体形成的粗MDA。所述单体组分(A2)优选包含低聚二氨基二苯甲烷且优选具有至少为2.5的官能度。
单体组分(A1)的NCO基团与单体组分(A2)的氨基的用量比(当量比)优选为0.9∶1-1.3∶1。尤其优选单体组分(A1)的NCO基团与单体组分(A2)的反应性基团的当量比为0.95∶1-1.2∶1，尤其为1∶1-1.1∶1。
在优选实施方案中，单体组分(A1)和(A2)首先彼此分开地各自在溶剂(C)中提供，最后在步骤(b)开始时合并。因此，本发明方法优选包括如下步骤：
(a-1)彼此分开地提供各自处于溶剂(C)中的单体组分(A1)和(A2)；
(a-2)通过将步骤(a-1)中提供的各单体组分合并而提供包含处于溶剂(C)中的单体组分(A1)和(A2)的凝胶前体(A)；
(b)使所述凝胶前体(A)在开孔型大孔泡沫和溶剂(C)的存在下反应以形成凝胶；
(c)通过在低于凝胶中所含液体的临界温度和临界压力的温度和压力下使凝胶中所含的液体转化成气态而使在前述步骤中获得的凝胶干燥。
所述单体组分(A1)和(A2)以单体形式存在于凝胶前体(A)中或预先通过异氰酸酯和氨基的部分或非等摩尔反应而转化成预聚物，所述预聚物如果合适的话与其他单体组分(A1)或(A2)一起形成所述凝胶前体(A)。因此，所述凝胶前体(A)为可胶凝的，即其可通过交联反应转化成凝胶。单体组分(A1)和(A2)在它们以聚合物形式存在于其中的干凝胶中的比例对应于单体组分(A1)和(A2)在它们在以尚未反应的单体形式存在于其中的凝胶前体(A)中的比例。
术语凝胶前体(A)是指所述组分(A1)和(A2)的可胶凝混合物。随后在溶剂(C)存在下于步骤(b)中将所述凝胶前体(A)转化成凝胶，即交联聚合物。
本领域技术人员知晓当异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯与水反应时，生成胺，尤其是二胺。因此，可使用多官能异氰酸酯和等量水代替相应的多官能胺作为组分(A2)，使得原位或在预先反应中生成所需量的多官能胺。当使用过量组分(A1)并同时添加水时，可将所述组分(A1)按比例原位转化成组分(A2)，所述组分(A2)然后直接与剩余组分(A1)反应以形成脲连接键。
然而，所述多官能胺优选不由溶剂(C)中的组分(A2)在单体组分(A1)的存在下生成，而是单独作为组分(A2)添加。因此，步骤(a)中提供的混合物优选不包含任何水。
步骤(b)
根据本发明，使所述凝胶前体(A)在步骤(b)中在开孔型大孔泡沫(B)和溶剂(C)存在下反应以形成凝胶。
就本发明而言，大孔意指根据DIN 66133通过压汞法测定的平均孔径为大于1μm(1000nm)，优选大于10μm，尤其优选大于50μm。以这种方法测定的值为体积加权平均孔径。
根据DIN 66133的压汞测量法为孔隙率测量法且通常在孔度计中进行。此时，将汞压入多孔材料试样中。小孔与大孔相比，注满汞需要更高的压力，孔径分布可由相应的压力-体积图确定。
在泡沫的情况下，开孔意指大部分泡孔不是闭合的而是彼此连通。在开孔泡沫的情况下，不彼此连通而是闭合的孔体积比例(非开孔或闭孔的比例)优选小于50体积％。在开孔型泡沫中孔的非开孔体积比尤其优选为不大于30体积％，例如不大于20体积％，特别为不大于10体积％。
在开孔型泡沫的情况下，平均孔径优选为壁和/或支撑体限定的孔的平均尺寸。平均孔径作为体积权重平均值借助根据DIN 66133的压汞法测定，本发明所述的未涂覆基体的孔径是指该平均值。合适泡沫取决于化学组成(参见下文)，通常具有5-500g/dm3，优选10-300g/dm3，尤其优选15-200g/dm3的密度，根据DIN EN ISO 845在反应前测定。
反应前所述泡沫的内表面积通常为至多30m2/g，例如1-20m2/g，根据BET法(Brunauer，Emmet，Teller法，根据DIN 66131)借助气体吸附测定。
化学上，所述泡沫(B)基于至少一种有机聚合物。此处的“基于”意指至少50重量％，优选至少60重量％，尤其优选至少70重量％，尤其为至少80重量％的基体比例。
原则上可使用所有可进行加工以获得作为泡沫(B)的泡沫的有机聚合物。所述泡沫(B)优选选自氨基甲醛树脂、酚醛树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚烯烃和纤维素。
所述开孔型大孔泡沫优选基于氨基树脂，优选三聚氰胺甲醛树脂。这类泡沫是本领域技术人员所已知的或者可通过已知方法制备。基于三聚氰胺甲醛树脂的合适泡沫例如为获自BASF SE的产品
Figure BDA0000091750890000141
所述开孔泡沫的密度通常为3-100g/l，优选5-20g/l。泡孔数通常为50-300泡孔/25mm。拉伸强度优选为100-150kPa，且断裂伸长率优选为8-20％。
为了制备基于优选作为氨基树脂的三聚氰胺甲醛(MF)树脂的开孔泡沫，如EP-A 071 672或EP-A 037 470所述，可使包含发泡剂的三聚氰胺甲醛预缩合物的高浓度溶液或分散体借助热空气、蒸汽或微波辐射发泡并固化。
三聚氰胺与甲醛的摩尔比通常小于1∶1.0，优选为1∶1-1∶5，尤其优选1∶1.3-1∶1.8。已发现在恒定三聚氰胺与甲醛比例下，较高亚硫酸根含量导致从泡沫释放出更多的甲醛。因此，所用的预缩合物应当几乎不含亚硫酸根，即亚硫酸根含量应小于1％，优选小于0.1％，尤其优选为0％。
在不进行处理的情况下，所述三聚氰胺泡沫为亲水性的且可轻易破碎。其可通过化学改性或后处理而变为疏水性的和/或借助如DE-A10 2007009127所述的增强组分而使尺寸更加稳定。
由聚脲构成的干凝胶与由三聚氰胺甲醛树脂构成的泡沫的组合得到具有特别有利的孔隙率和密度的干凝胶复合材料。
可能的溶剂(C)原则上为有机化合物或多种化合物的混合物，其中溶剂(C)在步骤(a)中提供混合物的温度和压力条件下(简言之“溶解条件”)为液体。对所述溶剂(C)的组成进行选择使得其能够溶解或分散，优选溶解所述有机凝胶前体。优选的溶剂(C)为对有机凝胶前体(A)而言为溶剂的那些，即在反应条件下完全溶解有机凝胶前体(A)的溶剂。
步骤(b)的反应产物为凝胶，即被溶剂(C)所溶胀的粘弹性化学骨架。如果溶剂(C)为步骤(b)中所形成的骨架的良溶胀剂，则通常形成具有细孔和小平均孔径的骨架，而如果溶剂(C)为步骤(b)中所形成凝胶的不良溶胀剂，则通常形成具有大平均孔径的粗孔骨架。
因此，溶剂(C)的选择影响所需的孔径分布和所需的孔隙率。此外，通常对溶剂(C)加以选择，以使得在本发明方法步骤(b)之中或之后不发生由于生成沉淀反应产物而导致的明显程度的沉淀或絮凝。
当选择合适的溶剂(C)时，沉淀反应产物的比例基于所述混合物总重量通常为小于1重量％。在具体的溶剂(C)中生成的沉淀产物量可通过将反应混合物在胶凝点之前经由合适的过滤器过滤而进行重量分析确定。
可能的溶剂(C)为现有技术所已知的用于异氰酸酯基聚合物的溶剂。优选溶剂为用于组分(A1)和(A2)二者的溶剂，即在反应条件下可基本完全溶解组分(A1)和(A2)的溶剂，从而使得有机凝胶前体(A)在步骤(a)所提供的包括溶剂(C)的全部混合物中的含量优选为至少5重量％。所述溶剂(C)优选对组分(A1)呈惰性(即不与其反应)。
可能的溶剂(C)例如为酮，醛，链烷酸烷基酯，酰胺如甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，亚砜如二甲基亚砜，脂族和脂环族卤代烃，卤代芳族化合物和含氟醚。也可为上述化合物中两种或更多种的混合物。
其他可能的溶剂(C)为缩醛，尤其是二乙氧基甲烷、二甲氧基甲烷和1，3-二氧戊环。
二烷基醚和环醚同样适于作为溶剂(C)。优选的二烃基醚尤其为具有2-6个碳原子的那些，尤其是甲基乙基醚、二乙醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、丙基乙基醚、乙基异丙基醚、二丙醚、丙基异丙基醚、二异丙基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚和乙基叔丁基醚。优选的环醚尤其为四氢呋喃、二
Figure BDA0000091750890000151
烷和四氢吡喃。
此外，链烷酸烷基酯，尤其是甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸乙酯适于作为溶剂(C)。优选的卤代溶剂描述于WO00/24799，第4页第12行至第5页第4行中。
尤其优选醛和/或酮作为溶剂(C)。适于作为溶剂(C)的醛或酮尤其为对应于通式R2-(CO)-R1的那些，其中R1和R2各自为氢或具有1、2、3或4个碳原子的烷基。合适的醛或酮尤其为上文形成醛亚胺和/或酮亚胺中所描述的那些。上述醛和酮也可以以混合物形式使用。优选将具有烷基的酮和醛用作溶剂(C)，其中所述烷基的每个取代基具有至多3个碳原子。尤其优选丙酮。
非常特别地优选将二烷基醚、环醚、酮和酯用作溶剂(C)。
在许多情况下，特别有用的溶剂(C)通过以混合物形式使用两种或更多种选自上述的溶剂的可完全混溶化合物而获得。
所述凝胶前体(A)可通过常规方法与泡沫(B)接触。优选用凝胶前体(A)浸渍泡沫(B)，尤其是将泡沫(B)浸入以处于溶剂(C)中的溶液形式存在的凝胶前体(A)中。重要的是确保泡沫(B)的外通孔(accessible pores)充分润湿。步骤(b)中的反应形成了本发明的干凝胶复合材料或其前体，其中所述干凝胶复合材料或其前体仍然包含溶剂(C)，尤其在所述复合材料的干凝胶部分中包含溶剂(C)。
因此，所述干凝胶复合材料包含凝胶部分和构成干凝胶支撑和稳定基体的泡沫(B)。由于存在开孔结构，获得了互穿骨架形式的复合材料。在下文中，所述复合材料的凝胶部分将以术语“凝胶”提及。
为了在步骤(b)中获得具有稳定力学性能的凝胶，所述凝胶前体(A)在本发明方法步骤(a)中所提供的全部混合物中的比例通常应不少于5重量％。所述凝胶前体(A)在本发明方法步骤(a)中所提供的包括溶剂(C)在内的全部混合物中的比例优选为至少6重量％，尤其优选为至少8重量％，尤其是至少10重量％。
另一方面，凝胶前体(A)在所提供的混合物中的浓度不可太高，因为否则的话将不能获得具有有利性能的干凝胶。凝胶前体(A)在本发明方法步骤(a)中所提供的全部混合物中的比例通常不超过40重量％。凝胶前体(A)在本发明方法步骤(a)中所提供的包括溶剂(C)在内的全部混合物中的比例优选不超过35重量％，尤其优选不超过25重量％，尤其不超过20重量％。
步骤(a)中所提供的混合物任选包含至少一种催化剂(b1)作为其他组分(B)。然而，凝胶前体(A)的反应优选在不存在催化剂下进行。
如果使用催化剂(b1)，则通常使用催化异氰脲酸酯形成的三聚催化剂，或者如果将羟基化合物用作单体组分(A2)，则使用催化聚氨酯形成的催化剂。作为这种三聚催化剂，可使用例如本领域技术人员公知的催化剂，例如下文所述的那些。聚氨酯催化剂同样为本领域技术人员所已知。
如果将三聚催化剂用作组分(b1)，则合适的为已知催化剂如氢氧化季铵，碱金属及碱土金属氢氧化物、醇盐和羧酸盐，如乙酸钾和2-乙基己酸钾，某些叔胺和非碱性金属羧酸盐，如辛酸铅，以及三嗪衍生物，尤其是对称三嗪衍生物。尤其将三嗪衍生物用作三聚催化剂。
组分(A1)和(A2)优选以使得所述凝胶前体(A)包含30-90重量％组分(A1)和10-70重量％组分(A2)的方式使用。所述凝胶前体(A)优选包含40-80重量％组分(A1)和20-60重量％组分(A2)。所述凝胶前体(A)尤其优选包含50-70重量％组分(A1)和30-50重量％组分(A2)。
步骤(a)中所提供的混合物也可包含本领域技术人员已知的常规助剂作为其他成分。可提及的实例为表面活性物质、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料、稳定剂(例如防水解、光、热或变色)、无机和/或有机填料、增强材料和生物杀伤剂。
上述助剂和添加剂的更详细信息可参见专家文献，例如PlasticsAdditive Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser出版社，慕尼黑，2001。
本发明方法步骤(a)中的提供组合物可以以常规方式进行。为了获得良好的混合，优选使用用于该目的的搅拌器或其他混合装置。其他混合条件通常并不重要；例如混合可在0-100℃和0.1-10巴(绝对压力)下，特别是例如在室温和大气压下进行。
在本发明方法的步骤(b)中，将所述有机凝胶前体(A)在泡沫(B)的存在下在胶凝反应中转化成具有上述凝胶比例的干凝胶复合材料。所述胶凝反应为加聚反应，尤其是异氰酸酯基与氨基的加聚反应。
就本发明而言，凝胶为基于与液体接触(称为溶液凝胶(solvogel)或液凝胶)，或与作为液体的水接触(水凝胶)的聚合物的交联体系。聚合物相形成连续的三维骨架。
在本发明方法的步骤(b)中，凝胶通常通过使其静置形成，例如使其中存在有混合物的容器、反应容器或反应器(下文称为胶凝装置)简单静置。在胶凝(形成凝胶)过程中，优选不对所述混合物进行搅拌或混合，因为这会阻碍凝胶的形成。已发现有利的是在胶凝过程中覆盖所述混合物或闭合所述胶凝装置。
胶凝的持续时间根据所用组分的类型和量以及温度而变化且可为多天。通常为1分钟至10天，优选少于1天，尤其为5分钟至12小时，尤其优选不超过1小时，尤其为5分钟至1小时。
胶凝可在不引入热的情况下，在室温左右的温度(尤其是15-25℃)或在高于室温以及为20℃或更高的温度下，尤其是25-80℃下进行。更高的胶凝温度通常会缩短胶凝的持续时间。然而，并非在所有情况下更高的胶凝温度都是有利的，因为提高胶凝温度可形成具有不令人满意的力学性能的凝胶。胶凝优选在室温左右的温度下进行，尤其是15-25℃。
胶凝过程中的压力可在宽范围内变化且通常并不重要。其可为例如0.1-10巴，优选0.5-8巴，尤其为0.9-5巴(在每种情况下都为绝对压力)。特别地，含水混合物可在室温和大气压下胶凝。
在优选实施方案中，使在步骤(b)中通过胶凝获得的凝胶在完全形成凝胶之后且在步骤(c)之前陈化。陈化尤其通过使凝胶在比先前胶凝时更高的温度下处理一段时间而进行。为此，可使用例如加热浴或烘箱，或以适当方式加热其中存在有凝胶的装置或环境。
陈化过程中的温度可在宽范围内变化且本身并不重要。陈化通常在30-150℃，优选在40-100℃的温度下进行。陈化温度应当比胶凝温度高10-100℃，尤其是高20-80℃。如果胶凝在室温下进行，则陈化尤其可在40-80℃，优选在约60℃下进行。陈化过程中的压力并不重要且通常为0.9-5巴(绝对)。
陈化的持续时间取决于凝胶类型且可为数分钟，但也可为长时。陈化的持续时间可例如为至多30天。陈化的持续时间通常为10分钟至12小时，优选20分钟至6小时，尤其优选30分钟至5小时。
步骤(c)
根据本发明，使在前一步骤中获得的干凝胶复合材料在步骤(c)中通过在低于凝胶中所含液体的临界温度和临界压力的温度和压力下使所述凝胶中包含的液体转化成气态而干燥。
所得凝胶的干燥优选通过在低于溶剂(C)的临界温度和临界压力的温度和压力下将所述溶剂(C)转化为气态而进行。因此，干燥优选通过除去存在于反应中且不被其他溶剂事先置换的溶剂(C)而进行。
因此，所述干凝胶复合材料优选在步骤(b)之后不与有机液体接触，从而不用该有机液体置换凝胶中所含的溶剂(C)，尤其是凝胶孔中所含的溶剂(C)。无论凝胶是否陈化都是如此。溶剂置换的省略使得所述方法的实施特别简单且廉价。然而，如果进行溶剂置换，则优选用非极性溶剂，尤其是用烃如戊烷置换所述溶剂(C)。
通过使干凝胶中所含的液体，优选溶剂(C)转化成气态而进行干燥的可能方式原则上为蒸发和汽化二者，而非升华。通过蒸发或汽化进行干燥尤其包括在大气压下干燥、在减压下干燥、在室温下干燥和在升高的温度下干燥，而非冷冻干燥。根据本发明，在低于所述干凝胶复合材料中所含的液体的临界压力和低于其临界温度的压力且温度下进行干燥。因此，在本发明方法的步骤(c)中干燥所述包含溶剂的干凝胶复合材料，从而形成作为工艺产物的成品干凝胶复合材料。
为了干燥所述干凝胶复合材料，通常打开胶凝装置且使凝胶保持在所述压力和温度条件下，直至液相通过转化成气态，即使液相蒸发或汽化而除去。为了加速蒸发，通常有利的是将所述干凝胶复合材料从容器中取出。以此方式提高经由其发生蒸发和/或汽化的凝胶/周围空气的相界面面积。例如，可将干凝胶复合材料置于干燥用平基板或筛上。此外，可能的干燥方法为本领域技术人员所熟知的干燥方法，例如对流干燥、微波干燥、真空干燥烘箱或这些方法的组合。
所述干凝胶复合材料可在空气中干燥，或者如果其为氧气敏感性的，则在其他气体如氮气或稀有气体中干燥，如果合适的话使用干燥烘箱或其中的环境压力、温度或溶剂含量可控的其它合适装置。
干燥过程中待选择的温度和压力条件尤其取决于凝胶部分中存在的液体性质。根据本发明，干燥在低于干凝胶复合材料中存在的液体，优选溶剂(C)的临界压力pcrit下，且在低于其临界温度Tcrit的温度下进行。因此，干燥在亚临界条件下进行。在本文中，“临界”具有如下含义：在临界压力和临界温度下，液相的密度等于气相的密度(称为临界密度)且在高于Tcrit的温度下，即使施加非常高的压力，液相也不再液化。
如果将丙酮用作溶剂，则干燥在0-150℃，优选10-100℃，尤其优选15-80℃的温度下，且在高真空，例如10-3毫巴至5巴，优选1毫巴至3巴，尤其为10毫巴至约1巴(绝对压力)的压力下进行。例如，干燥可在大气压下于0-80℃，尤其在室温下进行。干凝胶复合材料尤其优选在0.5-2巴(绝对压力)的压力和0-100℃的温度下在步骤(c)中干燥。
存在于所述干凝胶复合材料中的其他液体，尤其是除丙酮以外的溶剂(C)需要对干燥条件(压力、温度、时间)进行调整，且这些可由本领域技术人员通过简单实验确定。
可通过施加真空加速或完成干燥。为了进一步提高干燥效果，该真空干燥可在比常规压力下干燥更高的温度下进行。例如，可首先在室温和大气压下经30分钟至3小时除去大部分溶剂(C)，然后将干凝胶复合材料在1-100毫巴，尤其是5-30毫巴的减压下，于40-80℃下经10分钟至6小时干燥。当然，更长的干燥时间也是可能的，例如1-5天。然而，通常优选小于12天的干燥时间。
除了该逐步干燥，也可在干燥过程中根据压力或温度程序连续降低压力，例如线性或指数降低压力或者升高温度。自然，空气水分含量越低，干凝胶复合材料干燥得越快。类似地，这同样适用于除水之外的液相和除空气之外的气体。
优选的干燥条件不仅取决于溶剂，还取决于干凝胶复合材料的性质，尤其是相对于在干燥过程中起作用的毛细管作用力的骨架稳定性。
在步骤(c)的干燥过程中，通常完全除去液相或者除至基于所获得的干凝胶复合材料为0.01-1重量％的含量。
当指代干凝胶或其性质或组成时，这旨在指代包括本发明干凝胶复合材料中的干凝胶在内的各组分。
可通过本发明方法获得的干凝胶复合材料优选具有不超过30μm，尤其是不超过20μm，尤其优选不超过10μm的体积加权平均孔径。
尽管从低热导率的角度来看在高孔隙率下具有非常低的孔径是合乎需要的，但是由于制备工艺以及为了获得具有足够机械稳定性的材料，实际上体积加权平均孔径具有下限。通常体积加权平均孔径为至少200nm，优选至少400nm。在许多情况下，体积加权平均孔径为至少500nm，尤其是至少1μm。
本发明的干凝胶复合材料优选具有至少70体积％，尤其是70-99体积％，尤其优选至少80体积％，非常特别优选至少85体积％，尤其是85-95体积％的孔隙率。体积％孔隙率意指干凝胶复合材料总体积的所述比例由孔构成。尽管从最低导热率的角度来看非常高的孔隙率通常是合乎需要的，但是由于所述干凝胶的力学性能和可加工性，孔隙率存在上限。
根据本发明，所述单体组分(A1)和(A2)(下文称为组分(A1)和(A2))以聚合形式存在于所述干凝胶中。由于本发明的组成，在所述干凝胶中，组分(A1)和(A2)主要经由脲键键接。在所述干凝胶中键接的其他可能模式包括由组分(A1)的异氰酸酯基三聚而形成的异氰脲酸酯键接。如果所述干凝胶包含其他单体组分，则其他可能的键接例如为由异氰酸酯基与醇或酚类反应而形成的氨基甲酸酯基。
在所述干凝胶中，优选至少50mol％组分(A1)和(A2)经由脲基-NH-CO-NH-键接。在所述干凝胶中，更优选50-100mol％，尤其是60-100mol％，非常特别优选为70-100mol％，尤其是80-100mol％，例如90-100mol％组分(A1)和(A2)经由脲基键接。
100mol％的余量以其他键接形式存在，尤其以异氰脲酸酯键接形式存在。然而，所述其他键接也可为本领域技术人员已知的异氰酸酯聚合物的其他键接形式。可提及的实例为酯基、脲基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、异氰脲酸酯基、脲二酮基和/或氨基甲酸酯基。
干凝胶中单体组分键接的mol％在固体或溶胀状态下借助NMR光谱(核旋共振)测定。合适的测定方法是本领域技术人员所已知的。
所述干凝胶优选包含40-80重量％单体组分(A1)和20-70重量％单体组分(A2)。所述干凝胶尤其优选包含50-70重量％单体组分(A1)和30-50重量％单体组分(A2)。
可通过本发明方法获得的有机干凝胶复合材料的密度通常为20-600g/l，优选为50-500g/l，尤其优选为70-400g/l。
本发明的干凝胶复合材料和可通过本发明方法获得的干凝胶复合材料具有低热导率、高孔隙率和低密度。根据本发明，所述干凝胶复合材料具有低平均孔径。上述性能的组合使其可作为绝热材料应用于热绝缘领域，尤其是应用于其中优选非常低真空板厚度的真空领域，例如制冷电器或建筑中。因此优选用于真空绝热板中，尤其是作为真空绝热板的芯材。此外，优选将本发明干凝胶用作绝热材料。
此外，本发明干凝胶复合材料的低热导率使得其能在1-100毫巴，尤其是10-100毫巴的压力下应用。本发明干凝胶复合材料的各种性能尤其开发了这样的应用，该应用中需要长寿命真空板且即使是在每年增加约2毫巴的压力的情况下，许多年后-例如在100毫巴压力下-所述板仍具有低热导率。本发明的干凝胶复合材料和可通过本发明方法获得的干凝胶复合材料具有有利的热性能和有利的材料性能，例如易加工性和高机械稳定性，如低脆性。
实施例
试样的孔体积(ml/g)以及材料的平均孔径在室温下用DIN 66133(1993)压汞法测定。就本发明而言，平均孔径等于平均孔直径。体积加权平均孔径由按照上述标准测定的孔径分布计算确定。
以体积％计的孔隙率根据公式P＝(Vi/(Vi+Vs))＊100体积％计算，其中P为孔隙率，Vi为根据DIN 66133的Hg压入体积(ml/g)，Vs为试样的比容(ml/g)。
多孔材料的密度ρ(g/ml)由公式ρ＝1/(Vi+Vs)计算。用于基于三聚氰胺和甲醛的多孔材料的比容值为1/Vs＝1.68g/ml，用于基于异氰酸酯的多孔材料的比容值为1/Vs＝1.38g/ml。这两个值都是通过He测比重术测定的。
热导率通过动态热线法测定。在所述热线法中，将同时作为加热元件和温度传感器的细线埋入待检样品中。所用的线材是直径为100μm且长度为40mm的铂线，将其埋入相应试样的两个半部分之间。由试样和热线构成的试验装置准备于一个可抽空的容器中，其在抽空后，通过通入氮气达到所需压力。
在实验过程中，以恒定功率加热该线。温度为25℃。所述热线处的温升随时间的变化通过测量电阻而测定。热导率在考虑试样和线之间的热接触电阻以及轴向热损的情况下，如H.-P.Ebert等，High Temp.-High.Press，1993，25，391-401中所述，通过拟合温度-时间曲线的解析解而确定。气压是用两个具有不同测量范围(0.1-1000毫巴和0.001-10毫巴)的电容压力传感器测定的。
实施例1
在20℃下在搅拌的同时，在玻璃烧杯中将0.72g
Figure BDA0000091750890000231
M200R(低聚MDI，根据ASTM D-5155-96A具有的NCO含量为30.9g/100g，官能度为3左右，且根据DIN 53018在25℃下粘度为2100mPa·s)溶于5.65g丙酮中。在第二玻璃烧杯中将0.52g 4，4’-二氨基二苯甲烷溶于5.70g丙酮中。将来自步骤(a)的这两种溶液混合。这获得了将0.12g三聚氰胺甲醛树脂泡沫浸入其中的澄清低粘度混合物。使用获自BASF的泡沫Basotect。所述泡沫为圆柱状且完全被所述混合物覆盖。使所述混合物和浸渍的泡沫在室温下静置24小时以进行固化。随后将在(c)中所得的凝胶从玻璃烧杯中取出并通过在20℃下干燥7天而除去液体(丙酮)。
所得材料具有7.9ml/g的孔体积和9.1μm的平均孔径。孔隙率为91体积％且相应密度为115g/l。
所得材料在26.6℃下具有33.2mW/m＊K的热导率λ。
实施例1C
在20℃下在搅拌的同时，在玻璃烧杯中将0.72g的M200R(根据ASTM D-5155-96A具有的NCO含量为30.9g/100g，官能度为3左右，且根据DIN 53018在25℃下粘度为2100mPa·s)溶于5.65g丙酮中。在第二玻璃烧杯中将0.52g 4，4’-二氨基二苯甲烷溶于5.70g丙酮中。将来自步骤(a)的这两种溶液混合。这获得了澄清的低粘度混合物。使来自(b)的混合物在室温下固化24小时。随后将(c)中所得的凝胶从玻璃烧杯中取出并通过在20℃下干燥7天而除去液体(丙酮)。
所得材料具有4.2ml/g的孔体积和2.2μm的平均孔径。孔隙率为86体积％且相应密度为199g/l。
所得材料在26.6℃下具有36.2mW/m＊K的热导率λ。
实施例2
在20℃下在搅拌的同时，在玻璃烧杯中将0.76g
Figure BDA0000091750890000241
M200R(根据ASTM D-5155-96A具有的NCO含量为30.9g/100g，官能度为3左右，且根据DIN 53018在25℃下粘度为2100mPa·s)溶于5.4g丙酮中。在第二玻璃烧杯中将0.75g 4，4’-亚甲基双(2-氯苯胺)溶于5.5g丙酮中。将来自步骤(a)的这两种溶液混合。这获得了将0.12g三聚氰胺甲醛树脂泡沫浸入其中的澄清低粘度混合物。使用来自BASF的泡沫Basotect。所述泡沫为圆柱状且完全被所述混合物覆盖。使所述混合物和浸渍的泡沫在室温下静置24小时以进行固化。随后将在(c)中所得的凝胶从玻璃烧杯中取出并通过在20℃下干燥7天而除去液体(丙酮)。
所得材料具有91体积％的孔隙率且具有110g/l的相应密度。
所得材料在26.6℃下具有32mW/m＊K的热导率λ。
实施例2C
在20℃下在搅拌的同时，在玻璃烧杯中将0.76g
Figure BDA0000091750890000242
M200R(根据ASTM D-5155-96A具有的NCO含量为30.9g/100g，官能度为3左右，且根据DIN 53018在25℃下粘度为2100mPa·s)溶于5.4g丙酮中。在第二玻璃烧杯中将0.75g 4，4’-亚甲基双(2-氯苯胺)溶于5.5g丙酮中。将来自步骤(a)的这两种溶液混合。这获得了澄清的低粘度混合物。使来自(b)的混合物在室温下固化24小时。这并不形成凝胶而是获得沉淀物。通过在20℃下干燥7天而除去液体(丙酮)。
无法测定热导率。
实施例3
在20℃下在搅拌的同时，在玻璃烧杯中将1.13g
Figure BDA0000091750890000243
M200R(根据ASTM D-5155-96A具有的NCO含量为30.9g/100g，官能度为3左右，且根据DIN 53018在25℃下粘度为2100mPa·s)溶于5.1g丙酮中。在第二玻璃烧杯中将1.11g 4，4’-亚甲基双(2-氯苯胺)溶于5.1g丙酮中。将来自步骤(a)的这两种溶液混合。这获得了将0.12g三聚氰胺甲醛树脂泡沫浸入其中的澄清低粘度混合物。使用来自BASF的泡沫Basotect。所述泡沫为圆柱体且完全被所述混合物覆盖。使所述混合物和浸渍的泡沫在室温下静置24小时以进行固化。随后将(c)中所得的凝胶从玻璃烧杯取出并通过在20℃下干燥7天而除去液体(丙酮)。
所得材料具有89体积％的孔隙率且具有140g/l的相应密度。
所得材料在26.6℃下具有34.9mW/m＊K的热导率λ。
实施例3C
在20℃下在搅拌的同时，在玻璃烧杯中将1.13g
Figure BDA0000091750890000251
M200R(根据ASTM D-5155-96A具有的NCO含量为30.9g/100g，官能度为3左右，且根据DIN 53018在25℃下粘度为2100mPa·s)溶于5.1g丙酮中。在第二玻璃烧杯中将1.11g 4，4’-亚甲基双(2-氯苯胺)溶于5.1g丙酮中。将来自步骤(a)的这两种溶液混合。这获得了澄清的低粘度混合物。使来自(b)的混合物在室温下固化24小时。随后将(c)中所得的凝胶从玻璃烧杯取出并通过在20℃下干燥7天而除去液体(丙酮)。
所得材料具有85体积％的孔隙率且具有200g/l的相应密度。
所得材料在26.6℃下具有40.4mW/m＊K的热导率λ。

Claims (14)

1.一种制备干凝胶复合材料的方法，其包括：
(a)提供包含有机凝胶前体(A)的组合物，所述凝胶前体(A)包含由至少一种多官能异氰酸酯构成的单体组分(A1)和由至少一种选自多官能胺和多官能羟基化合物的化合物构成的单体组分(A2)；
(b)使所述凝胶前体(A)在开孔型大孔泡沫(B)和溶剂(C)的存在下反应以形成干凝胶复合材料；
(c)通过将所述溶剂(C)在低于溶剂(C)临界温度和临界压力的温度和压力下转化成气态而使所述干凝胶复合材料干燥。
2.根据权利要求1的方法，其中所述单体组分(A2)包含至少一种多官能芳族胺。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述单体组分(A2)包含至少一种选自4，4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、4，4’-二氨基二苯甲烷、2，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’-二氨基二苯甲烷和低聚二氨基二苯甲烷的多官能芳族胺。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述单体组分(A1)选自二苯甲烷-2，2’-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、低聚二苯甲烷二异氰酸酯和上述化合物的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述单体组分(A1)为官能度至少2.5的低聚二苯甲烷二异氰酸酯。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述单体组分(A1)和(A2)各自具有至少为2的官能度，且组分(A1)的官能度与组分(A2)的官能度总和为至少4.5。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述开孔型大孔泡沫(B)具有20-1000μm的体积平均孔径。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述开孔型大孔泡沫(B)基于反应性缩聚树脂。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述开孔型大孔泡沫(B)为三聚氰胺甲醛泡沫。
10.一种可根据权利要求1-9中任一项获得的干凝胶复合材料。
11.根据权利要求10的干凝胶复合材料作为绝热材料的用途。
12.根据权利要求10的干凝胶复合材料在热绝缘中的用途。
13.根据权利要求10的干凝胶复合材料在真空绝热板中的用途。
14.根据权利要求10的干凝胶复合材料在制冷装置或建筑中的用途。
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