CN102351942A - ZrO2/石墨烯复合结构及其在磷酸肽捕捉、富集和分离中的应用 - Google Patents
ZrO2/石墨烯复合结构及其在磷酸肽捕捉、富集和分离中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明ZrO2/石墨烯复合结构及其在磷酸肽捕捉、富集和分离中的应用，涉及一种复合纳米结构，所述复合结构由梭形ZrO2负载在氧化石墨烯上组成，制备方法：将Zr(NO3)4·5H2O与和氧化石墨烯溶液在NaOH水溶液中混合，在水热条件下发生反应，所得固体产物即为所述的ZrO2/石墨烯复合结构。本发明ZrO2/石墨烯复合结构具有很好的对磷酸肽的富集、捕捉和分离作用。本发明提供了一种简单、温和的合成方法，实现了梭状ZrO2纳米结构在石墨烯表面的合成，获得了高产率的ZrO2/石墨烯复合结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合纳米结构，特别涉及一种具有梭形ZrO2负载在氧化石墨烯上的复合纳米结构，及其在磷酸肽富集、捕捉和分离中的应用。
背景技术
蛋白质磷酸化被认为在许多细胞进程例如信号传递、细胞生长和分裂以及新陈代谢中扮演着关键作用，蛋白质磷酸化位点的确定是分析了解生物系统调控的一个基本步骤。然而当前利用质谱对蛋白质磷酸化位点的测定仍然受到磷酸肽低丰度的影响，因此从复杂的多肽混合物中分离和富集磷酸肽是十分必要的。石墨烯是由单层sp2碳原子组成的六方蜂巢状二维结构，由于其特殊的结构，具有一系列优异的性质。目前应用较多的石墨烯衍生物主要是功能化的氧化石墨烯。氧化石墨烯含有大量的含氧活性基团，如羰基、羧基、羟基与环氧基等，具有良好的生物相容性和水溶液稳定性，并且可以进行化学功能化修饰，因此在生物医学领域具有很强的应用前景，可以用于生物元件、微生物检测、疾病诊断和药物输运系统等方面。纳米材料具有特殊的物理、化学性质，在生物医学领域正在吸引越来越多的关注。开发新的复合方法，将石墨烯和纳米材料有机地结合起来，充分利用两者的优点，将有可能带来更加新颖的性质和更为广泛的应用，对纳米生物器件的深入探索和应用开发具有重要作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ZrO2和氧化石墨烯的复合结构。
本发明的进一步目的是提供一种梭形ZrO2与氧化石墨烯复合生长的的温和有效的方法。
本发明的另一个目的是将上述ZrO2/石墨烯复合结构，用于磷酸肽的富集和分离。
本发明还有一个目的就是利用所述ZrO2/石墨烯复合结构对磷酸肽很好的捕捉能力，提供一种具有更好效果的磷酸肽的富集、捕捉和分离的方法。
本发明中的ZrO2/石墨烯复合结构，按如下方法制备：
a)将Zr(NO3)4·5H2O与和氧化石墨烯溶液在NaOH水溶液中混合，Zr(NO3)4·5H2O与氧化石墨烯的质量比在0.4-80之间；
b)将上述混合溶液倒入高压釜中，关闭高压釜，于摄氏160-230度保持12-48小时，然后冷却到室温，收集固体产物，洗涤后干燥，该固体产物即为本发明中的ZrO2/石墨烯复合结构。
本发明采用Zr(NO3)4·5H2O和NaOH为反应物，利用氧化石墨烯的导向作用，高产率地合成了梭形ZrO2与氧化石墨烯的复合结构。实验参数(例如：浓度、摩尔比、反应温度和反应时间等)在一定范围内变化都不会改变产物的形貌和结构，但是会在一定程度上影响梭形ZrO2的尺寸、轴比、晶化度以及梭形ZrO2在石墨烯上的负载量。图1为质量比为16地Zr(NO3)4·5H2O与氧化石墨烯在10mL10mol·L-1NaOH水溶液中混合，在水热条件下200℃反应24小时所得产物的X射线衍射(XRD)图谱。从图1中我们可以看出所得的产物具有氧化石墨烯和ZrO2两种物质的特征XRD衍射峰，其中在十度左右的为石墨烯的衍射峰，剩余的为ZrO2的衍射峰，说明产物中两种物质的存在。图2a为质量比为16的Zr(NO3)4·5H2O与氧化石墨烯在10mL10mol·L-1NaOH水溶液中混合，在水热条件下200℃反应24小时所得产物的扫描电镜(SEM)照片，从图中可以看出，氧化锆纳米颗粒均匀地分散在一层石墨烯的表面，呈梭状，其长度在150-200nm。图2b-c为所得ZrO2/石墨烯复合结构的透射电镜(TEM)照片，同样可以看出，具有梭状结构的氧化锆纳米颗粒有效地分散在石墨烯片状结构的表面上。图2d选取电子衍射(SAED)图谱和图2e，f的高分辨透射电镜(HRTEM)照片说明了在石墨烯片上的梭形ZrO2纳米颗粒具有[001]优先生长方向。由上述结果可以看到氧化石墨烯成功导向了氧化锆梭状纳米结构的生长，获得了梭形ZrO2/石墨烯复合结构。
图3显示的是质量比为16的Zr(NO3)4·5H2O与氧化石墨烯在10mL10mol·L-1NaOH水溶液中混合，在水热条件下200℃反应16小时所得产物的SEM照片，从图中可以看出，当反应时间为16小时时，梭状氧化锆纳米结构就可以被合成。图4显示的是采用不同质量比的Zr(NO3)4·5H2O与氧化石墨烯的情况下所得产物的SEM照片，可以看出当Zr(NO3)4·5H2O与氧化石墨烯的质量比为5.2、26.1、45.3和73.2时，都可以获得梭形ZrO2/石墨烯复合结构，并且随着质量比的升高，在石墨烯表面上负载的ZrO2量逐渐升高。以上在不同条件下合成产物的扫描电镜照片表明了ZrO2/石墨烯复合结构可以在较广的合成条件范围内被合成。
为了证明所制备的ZrO2/石墨烯复合结构对于磷酸肽捕捉的特殊选择性，我们选择牛β-酪蛋白这种含有5个已知磷酸肽的蛋白质的水解产物为目标，利用MALDI-TOF-MS进行测试。图5a显示了牛β-酪蛋白的经胰蛋白酶消化后的产物直接用MALDI-TOF-MS分析的结果，图5b则显示了相同量的牛β-酪蛋白的经胰蛋白酶消化后的产物利用ZrO2/石墨烯复合结构处理之后MALDI-TOF-MS分析的结果。在图5a中，牛β-酪蛋白的胰蛋白酶消化产物中非磷酸肽和磷酸肽的峰均可以被检测到，其中m/z为2061.94和3122.56处分别为β1和β3磷酸肽，标记为1，2，3处则分别是β1-(HPO3)，β3-2(HPO3)和β3-(HPO3)。相比而言，图5b只显示出5个峰分别对应了β1-(HPO3)，β1，β3-2(HPO3)，β3-(HPO3)和β3磷酸肽，说明了牛β-酪蛋白的胰蛋白酶消化产物中只有磷酸肽被ZrO2/石墨烯复合结构捕获并分离出来。我们也设计了实验来进一步确认ZrO2/石墨烯复合结构对于磷酸肽选择性分离的影响，牛β-酪蛋白的胰蛋白酶消化产物也分别通过ZrO2纳米材料(SEM如图6所示)或纯氧化石墨烯处理后进行MALDI-TOF-MS检测。图5c显示了这些纯ZrO2纳米材料同样可以捕捉并分离磷酸肽，但是分离出来的磷酸肽的峰强度只有经ZrO2/石墨烯复合结构处理后所分离的磷酸肽的峰强度的1/3，而图5d中则没有观察到任何来自β-酪蛋白的磷酸肽的峰，说明了石墨烯本身对磷酸肽没有捕捉分离的能力，相比于纯ZrO2纳米颗粒，梭形ZrO2/石墨烯复合结构对磷酸肽更好的捕捉分离能力并不是由于石墨烯的存在，而是它们本身的复合结构决定的。这种现象可能归结为两个原因：首先，ZrO2/石墨烯复合结构可以有效地分散在溶液中(如图7所示)，从而提高ZrO2/石墨烯复合结构和磷酸肽的捕捉效率；另一方面，ZrO2/石墨烯复合结构具有很高的比表面积，丰富的官能团也可以通过螯合来捕获磷酸肽。这些都可能间接地提高了ZrO2/石墨烯复合结构捕获分离磷酸肽的能力。
本发明合成了一种新型梭状ZrO2/石墨烯复合结构，这种由梭状ZrO2负载在氧化石墨烯的复合结构可以用于磷酸肽的捕获、富集和分离。本发明提供了一种简单、温和的合成方法，实现了梭状ZrO2纳米结构在石墨烯表面的合成，在水热条件下，获得了高产率的ZrO2/石墨烯复合结构。所制备的ZrO2/石墨烯复合结构被应用于磷酸肽的选择性捕获，结果表明ZrO2/石墨烯复合结构对磷酸肽具有高效地选择性捕获能力，将在磷酸肽的富集、捕获和分离中有较好的应用前景。
附图说明
图1为(a)纯石墨烯的XRD图谱；(b)质量比为16的Zr(NO3)4·5H2O与氧化石墨烯在10mL10mol·L-1NaOH水溶液中混合，在水热条件下200℃反应24小时所得产物的XRD图谱。
图2为质量比为16的Zr(NO3)4·5H2O与氧化石墨烯在10mL10mol·L-1NaOH水溶液中混合，在水热条件下200℃反应24小时所得产物的：(a)SEM照片；(b～c)TEM照片；(d)SAED谱图；(e～f)HRTEM照片。
图3为质量比为16的Zr(NO3)4·5H2O与氧化石墨烯在10mL10mol·L-1NaOH水溶液中混合，在水热条件下200℃反应16小时所得产物的SEM照片。
图4为采用不同质量比的Zr(NO3)4·5H2O与氧化石墨烯在水热条件下200℃反应16小时所得产物的SEM照片：(a)5.2；(b)26.1；(c)45.3；(d)73.2。
图5为不同条件下牛β-酪蛋白的经胰蛋白酶消化产物的MALDI-TOF-MS图：(a)未经任何处理；(b)经ZrO2/石墨烯复合结构处理；(c)经ZrO2纳米颗粒处理；(d)经氧化石墨烯处理。
图6为不加氧化石墨烯，直接将Zr(NO3)4·5H2O的NaOH水溶液直接在水热条件下200℃反应24小时所得产物的SEM照片。
图7为不同浓度的ZrO2/氧化石墨烯分散在水中的照片：(a)0.5g/L；(b)1.0g/L；(c)5.0g/L。
具体实施方式
实施例1
氧化石墨烯(GO)的制备：向80℃的由50mL浓硫酸、10g K2S2O8和10g P2O5组成的溶液中加入12g石墨，反应6小时。混合液用3L水稀释，离心分离，沉淀洗涤后在空气中烘干。将干燥后的石墨加入到460mL通过冰浴冷却至0℃硫酸中，搅拌，并缓慢加入60g高锰酸钾并控制温度低于10℃。混合物在35℃反应2小时后，缓缓加入920mL去离子水，控制温度低于50℃。继续反应2小时后，加入2.8L水和50mL 30％过氧化氢，得到黄色透明溶液。混合液静置至少一天后倾滗出上层清液。剩余混合物离心分离，沉淀用5L 10％HCl和5L水洗涤。所得固体再进行一周的渗析来去除剩余的金属离子和酸。最终，烘干产物，得到氧化石墨烯，用于合成ZrO2/石墨烯复合结构。
实施例2
ZrO2纳米颗粒的合成：将10mL水，0.16g Zr(NO3)4·5H2O和10mL10mol·L-1NaOH溶液混合，水热条件下200℃反应24小时。收集水热釜底部的产品，水洗3次，空气中干燥。所得ZrO2为纳米颗粒。
实施例3
ZrO2/石墨烯复合结构的制备：将10mL1g·L-1氧化石墨烯溶液，0.16g Zr(NO3)4·5H2O和10mL10mol·L-1NaOH溶液混合，水热条件下200℃反应24小时，然后冷却到室温。收集高压釜底部的产物，用去离子水洗涤后在空气中室温自然干燥。所得产物为梭状ZrO2负载在氧化石墨烯表面。这种复合结构也可以在一定合成条件范围内获得。
实施例4
ZrO2/石墨烯复合结构的制备：将10mL 1g·L-1氧化石墨烯溶液，0.16g Zr(NO3)4·5H2O和10mL10mol·L-1NaOH溶液混合，水热条件下200℃反应16小时，然后冷却到室温。收集高压釜底部的产物，用去离子水洗涤后在空气中室温自然干燥。所得产物为梭状ZrO2负载在氧化石墨烯表面。这种复合结构也可以在一定合成条件范围内获得。
实施例5
ZrO2/石墨烯复合结构的制备：将Zr(NO3)4·5H2O与氧化石墨烯按质量比为5.2在10mL10mol·L-1NaOH水溶液中混合，水热条件下200℃反应24小时，然后冷却到室温。收集高压釜底部的产物，用去离子水洗涤后在空气中室温自然干燥。所得产物为梭状ZrO2负载在氧化石墨烯表面。这种复合结构也可以在一定合成条件范围内获得。
实施例6
ZrO2/石墨烯复合结构的制备：将Zr(NO3)4·5H2O与氧化石墨烯按质量比为26.1在10mL10mol·L-1NaOH水溶液中混合，水热条件下200℃反应24小时，然后冷却到室温。收集高压釜底部的产物，用去离子水洗涤后在空气中室温自然干燥。所得产物为梭状ZrO2负载在氧化石墨烯表面。这种复合结构也可以在一定合成条件范围内获得。
实施例7
ZrO2/石墨烯复合结构的制备：将Zr(NO3)4·5H2O与氧化石墨烯按质量比为45.3在10mL10mol·L-1NaOH水溶液中混合，水热条件下200℃反应24小时，然后冷却到室温。收集高压釜底部的产物，用去离子水洗涤后在空气中室温自然干燥。所得产物为梭状ZrO2负载在氧化石墨烯表面。这种复合结构也可以在一定合成条件范围内获得。
实施例8
ZrO2/石墨烯复合结构的制备：将Zr(NO3)4·5H2O与氧化石墨烯按质量比为73.2在10mL10mol·L-1NaOH水溶液中混合，水热条件下200℃反应24小时，然后冷却到室温。收集高压釜底部的产物，用去离子水洗涤后在空气中室温自然干燥。所得产物为梭状ZrO2负载在氧化石墨烯表面。这种复合结构也可以在一定合成条件范围内获得。
实施例9
ZrO2/石墨烯复合结构捕捉磷酸肽：在2μL1pmol的牛β-酪蛋白的胰蛋白酶消化产物中加入10μL15mg/mL的ZrO2/石墨烯复合结构悬浊液中，在室温下搅拌30分钟，离心分离。然后，将离心所得ZrO2/石墨烯复合结构分别使用含200mM氯化钠和不含氯化钠的缓冲液洗涤。接着，使用15μL pH为11.5的氨水与上述处理所得的ZrO2/石墨烯复合结构混合并超声超声15min后离心，将所得滤液与MALDI的2，5-DHB基质混合，放入MALDI靶作质谱分析。
实施例10
ZrO2纳米颗粒捕捉磷酸肽：在2μL1pmol的牛β-酪蛋白的胰蛋白酶消化产物中加入10μL 15mg/mL的ZrO2纳米颗粒的悬浊液中，在室温下搅拌30分钟，离心分离。然后，将离心所得ZrO2纳米颗粒分别使用含200mM氯化钠和不含氯化钠的缓冲液洗涤。接着，使用15μL pH为11.5的氨水与上述处理所得的ZrO2纳米颗粒混合并超声15min后离心，将所得滤液与MALDI的2，5-DHB基质混合，放入MALDI靶作质谱分析。
实施例11
石墨烯捕捉磷酸肽：在2μL 1pmol的牛β-酪蛋白的胰蛋白酶消化产物中加入10μL 15mg/mL的石墨烯悬浊液中，在室温下搅拌30分钟，离心分离。然后，将离心所得石墨烯分别使用含200mM氯化钠和不含氯化钠的缓冲液洗涤。接着，使用15μL pH为11.5的氨水与上述处理所得的石墨烯混合并超声超声15min后离心，将所得滤液与MALDI的2，5-DHB基质混合，放入MALDI靶作质谱分析。
Claims (5)
1.一种ZrO2/石墨烯复合结构，其特征在于：一维ZrO2纳米颗粒均匀分散在氧化石墨烯表面。
2.如权利要求1所述的ZrO2/石墨烯复合结构，其特征在于按如下方法制备：
a)将Zr(NO3)4·5H2O和氧化石墨烯溶液在NaOH水溶液中混合，Zr(NO3)4·5H2O与氧化石墨烯的质量比在4-80之间；
b)将上述混合溶液倒入高压釜中，关闭高压釜，于摄氏160-230度保持12-48小时，然后冷却到室温，收集固体产物，洗涤后干燥。
3.如权利要求1所述的ZrO2/石墨烯复合结构，其特征在于所述Zr(NO3)4·5H2O与氧化石墨烯的质量比在10-70之间，于200度保持16-24小时。
4.一种如权利要求1所述的ZrO2/石墨烯复合结构，其特征在于可以用于磷酸肽的富集、捕捉和分离。
5.一种如权利要求1所述的ZrO2/石墨烯复合结构，其特征在于可以用于胰蛋白酶消化的多肽中磷酸肽的富集、捕捉和分离。
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