CN102351797B

CN102351797B - 乙内酰脲的生产设备和方法

Info

Publication number: CN102351797B
Application number: CN201110287557.4A
Authority: CN
Inventors: 严振坤
Original assignee: WUXI MEIHUA CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Hubei tin chemical Limited by Share Ltd
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2031-09-26
Also published as: CN102351797A

Abstract

本发明涉及乙内酰脲的生产设备和方法，生产的原料转化率可以显著提高，并且减少环境污染；设备包括管道式反应器，管道式反应器内设置填料；生产方法步骤包括：在管道式反应器内进行的氨羧化反应、酸化反应、分离纯化；其中氨羧化反应是：在管道式反应器内温度在60～100℃条件下；按羟基乙腈∶碳酸氢铵(摩尔比)＝1.0∶1.0～3.0，向管道式反应器内加入碳酸氢铵和羟基乙腈，并保持比例匀速滴加，物料在管道式反应器内的反应时间至少1.5小时；这样气液两相在管道内流动时必然形成湍流和扰动，分子之间相互接触的机会大大增加，反应速率显著提高。

Description

乙内酰脲的生产设备和方法

技术领域

本发明涉及化工生产技术，具体涉及乙内酰脲的生产设备和方法。

背景技术

乙内酰脲简称海因，现有的乙内酰脲的生产是这样的，首先经过氨羧化反应、然后将产物浓缩后用浓硫酸进行酸化反应、再分离纯化得到产品。

氨羧化反应包括用原材料羟基乙腈、碳酸氢铵作为反应物质。反应设备主要有反应釜、加料器、循环泵、填料塔。根据配方依次向反应釜内加水，启动搅拌装置，缓慢升温，待温度恒定后，启动碳酸氢铵加料器，羟基乙腈滴加阀，保持两者匀速地向釜内滴加。间隔少许时间后，启动循环泵将物料泵入填料塔不断循环，保持恒温，直至反应原料加完后，保温一段时间，再浓缩酸化，离心得产品。

由于该反应体系为气液两相反应，其填料之间的传质传热效率非常重要，鉴于上述设备和加料方式，在反应釜内只是一个较简单的气液混合，不能充分的传质传热，从而导致碳酸氢铵分解出的氨气和二氧化碳不能充分参与环合反应，进而产生了大量的副产物。

同时，碳酸氢铵直接加入到反应釜内，由于分解速度过快，环合反应速度相对较慢，尤其是二氧化碳在水中的溶解度较小，导致大量的二氧化碳逸出，造成浪费和污染。

第三，由于未反应的氨气和二氧化碳逸出，造成工艺参数波动较大，不能很好的重复操作，无法保证产品的稳定性。

第四，采取这套装置生产海因，按理论收率为65％左右，含量为95％，其生产成本高，且副产物量很大。不但没有明显的经济效益，反而还给环境污染带来了巨大威胁。

并且，产品质量差，其中物料中残留的硫酸盐很难控制在0.2％以内；为了达到降低硫酸盐含量，需要大量的清水洗涤，这样不但大大降低了产品的收率，而且也增加了大量废水。

而国外采用羟基乙腈与碳酸氢铵制备海因均在高压设备下进行，例如池田秀业等采用高压法收率在75.3％以上；和氚繁夫等收率为81.5％；竹内黄一高压法收率为83％。但高压法的不足之处在于：(1)反应在高压条件下进行，高压设备投资大，生产成本高；(2)反应过程复杂，操作要求高；(3)存在很大的安全隐患。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于乙内酰脲的生产设备及利用该设备的生产方法，这样生产乙内酰脲的原料转化率可以显著提高，并且减少环境污染。

本发明的用于乙内酰脲生产的设备，其特征在于：包括管道式反应器，管道式反应器内设置填料。

填料本身可以是多种结构的，只要在管道式反应器内均匀布置即可，没有特殊要求。管道式反应器内，气液两相在管道内流动时必然形成湍流和扰动，分子之间相互接触的机会大大增加，反应速率显著提高。而填料则进一步增强此作用，同时使得两相的分散和接触更加均匀；通过控制流速和管道式反应器长度即可控制物料在管道式反应器内的停留时间，保证反应完全。改善了现有的生产方法并取得良好的技术效果。

进一步的，所述的填料为金属丝网波纹填料。金属材料具有更好的传热性能，保证热量分布均匀；这样的管道式反应器内的物料分布更均匀，传质、传热效率更高，提高了反应效率。

所述的管道式反应器出口连接卸压缓冲罐，卸压缓冲罐的出料口与管道式反应器进口之间设置管道泵及适配管道，卸压缓冲罐的尾气管连接尾气处理装置。这样可以利用泄压缓冲罐暂存物料，结合管道泵和管道将物料重复循环送入管道式反应器反应，既能保证物料在管道式反应器内的反应时间，同时又能减小管道式反应器的长度。同时泄压缓冲罐容积较大，还可以在泄压缓冲罐的尾气管口设置安全阀，在管道式反应器内压力过大时可以起到泄压的作用，保证安全。使操作得到安全保障，避免管道式反应器内压力太高而引起安全事故。

所述的设备包括碳酸氢铵加料装置与羟基乙腈加料装置，两者连通到气液分配器，气液分配器出口与管道泵进料口连接。管道泵出口连接管道式反应器进口。这样通过气液分配器的作用可以将少量分解而挥发的氨气和二氧化碳回收进行尾气处理；同时使进入管道式反应器的物料混合得更均匀。

利用本发明的设备生产乙内酰脲的方法：步骤包括：在管道式反应器内进行的氨羧化反应、酸化反应、分离纯化；

其中氨羧化反应是：在管道式反应器内温度在60～100℃条件下；按羟基乙腈∶碳酸氢铵(摩尔比)＝1.0∶1.0～3.0，向管道式反应器内加入碳酸氢铵溶液和羟基乙腈，并保持比例匀速滴加，物料在管道式反应器内的反应时间至少1.5小时。也就是通常先加入水作为溶剂，然后按比例连续加入羟基乙腈、碳酸氢铵，碳酸氢铵加料后先被溶解，进入管道式反应器内的就是羟基乙腈和碳酸氢铵溶液。

为了确保反应时间，则需要控制物料的流速、管道式反应器的长度来确保管道式反应器的物料停留时间，也就是物料单次通过管道式反应器的时间。当物料流量加大时，则要增大管道式反应器的管径，利于适当降低流速；物料的流速快则管道加长，流速慢则管道可以略短。当然，流速和管道式反应器的长度并非呈正比例关系变化的，因为要考虑到流速太慢时，物料流动过于平缓，不利于物料的均匀混合和传质、传热。而通常因为泵的输出恒定，所以就主要通过控制管道式反应器的长度和管径及填料的特性来控制物料在反应器内的停留时间。物料一次性通过管道式反应器时，则要求管道式反应器长度较长；当循环通入管道式反应器反应时，则管道式反应器的长度较短。

本发明的方法的进一步改进是：

所述的管道式反应器在投料前先定量加入上一批的浓缩蒸馏处理得到的清液，并测试好管道式反应器内的氨水浓度，保持氨水浓度在2.0～8.0％。也就是用浓缩管道式反应器的反应产物的过程中蒸发出来的低浓度液体。这样可以使得反应一开始整个体系就可以快速进入工艺指标要求的范围，提高生产效率。这样较之于直接加水溶解碳酸氢铵进行反应可以减少废水的排放，同时又可以快速达到工艺指标，提高生产效率，所以这样以氨水浓度来控制反应条件比控制碳酸氢铵溶液的浓度更为准确，也更灵活。只要检测并根据氨水浓度控制水或浓缩清液的用量。

所述的投料比为羟基乙腈∶碳酸氢铵(摩尔比)＝1.0∶1.7～2.3。在这样的投料比例下，产品的产率可以达到最好的水平。

所述的道式反应器缓慢升温到70～90℃。这样的温度和时间条件既能获得较高的产品收率，纯度等指标，同时又尽可能节约能源。

进一步的，所述的管道式反应器的物料停留时间为25～80min；所述的物料加料的同时将管道式反应器出口的物料送入管道式反应器进口循环反应，直到原料加完后再保温反应1～3小时，物料的加料时间不大于6小时。因为管道式反应器的尺寸规格不可能完全一致，因此，要确保反应完全，同时又不至于过反应，就要严格控制反应时间，但是当反应时间过长时又不能无限制的增加管道式反应器的管道长度，所以本发明优选的就是管道式反应器的管道长度足以使物料流速在0.01～0.1m/s的前提下物料的停留时间在25～80min，但加料的同时将管道式反应器出口的物料送回反应器入口与新加的物料一起循环反应，这样就减小了管道反应器的长度。直到加料完成后再保温反应1～3小时；为了避免过反应或产物分解，加料时间通常控制在4～6小时，也就是控制好生产的批量在每一批4～6小时加料完成。总共的反应时间在5.5小时至10小时20分钟。这样管道式反应器的设备长度适当，利用本发明的泄压缓冲罐可以起到暂存物料的作用，同时还确保体系压力安全，另外只需要增设一个循环泵和相应的输料管道即可实现技术方案，保证物料在管道式反应器内的反应时间，同时避免过反应或产物受热分解。

所述的酸化反应中：用98％的浓硫酸调节氨羧化反应后的浓缩液酸度，控制指标为硫酸含量在20％～50％，酸化温度控制在30～100℃。这也是发明人结合本发明的管道式反应器和生产方法开发的与之配套的酸化新工艺。当然，利用现有的酸化方法也能基本达到本发明的技术效果，相比现有技术取得明显改善。

进一步的，加入浓硫酸之前先加入上一批反应后的酸化母液，酸化母液加入量为体系总量的10％～35％。酸化母液也就是上一次酸化反应后分离纯化后的残留液体；这样可以节省酸用量，同时又减少母液的排放，降低环保压力。

分离纯化的固体即为海因湿品，经干燥后得到海因干品。通过HPLC测试，本发明的海因产品其主含量均在99.0％以上，收率均在87％以上(以羟基乙腈为基准)。

本发明的有益效果在于：设备采用了管道式反应器，使羟基乙腈与碳酸氢铵以水为载体进入到加压的管道式反应器内反应，以提高气液两相传质、传热的效率。此种制备方法包括氨化、羧化和酸化反应。其中氨化与羧化反应在管道式反应器内基本同步进行完成，简称“氨羧化反应”。

氨羧化反应主要在管道中进行，摒弃了现有的反应釜，这样管道内循环流动的物料之间相互接触混合地更加均匀。管道式反应器内是封闭的体系，也避免了二氧化碳和氨气逸出，一方面提高原料的接触几率，提高反应速度和产率，同时也就降低了原料浪费。也就是了既提高了反应收率又节约成本。

按常规理论：管式反应器的停留时间一般要短一些，而釜式反应器的停留时间一般要长一些，从移走反应热来说，管式反应器要难一些，而釜式反应器容易一些，可以在釜外设夹套或釜内设盘管解决。现有技术中的观念是：连续化反应用管道式反应器，间歇式反应用釜式反应器。但本发明却用管道式反应器进行间歇式反应工艺，并结合特定的工艺指标控制，意料不到地取得了产品收率和质量提高的技术效果；同时避免碳酸氢铵分解的氨气和二氧化碳逸出，气体在管道式反应器内与羟基乙腈充分接触反应，避免了污染气体的排放，具有很好的经济效益和环保效益。

附图说明

图1为利用管道式反应器生产乙内酰脲的生产系统的示意图。

附图中部件编号清单：

序号	设备名称
		①	管道式反应器
②	加热器
		③	管道泵
④	碳酸氢铵加料器
		⑤	气液分配器
⑥	羟基乙腈计量罐
		⑦	冷凝器
⑧	卸压缓冲罐
		⑨	液氨汽化器
⑩	液氨储罐(或钢瓶)

这是本发明的管道式反应器部分的优选的实施方式，但是本发明的技术构思不仅限于具体实施图纸和实施例。

具体实施方式

具体实施时，氨羧化反应的生产系统可以是如图1中所示的，除最核心的管道式反应器1之外，还可以包括：加热器2、管道泵3、碳酸氢铵加料器4、气液分配器5、羟基乙腈计量罐6、冷凝器7、卸压缓冲罐8、液氨汽化器9、液氨储罐10。

利用本发明的设备生产乙内酰脲的方法：步骤包括：氨羧化反应、酸化反应、分离纯化；

其中氨羧化反应是在管道式反应器1内进行的：结合图1中的具体生产系统，优选的生产方法就是，先管道式反应器1内定量加入上一批的浓缩蒸馏得到的清液，氨水浓度保持在2.0～8.0％为准。预热，然后利用加热器2将管道式反应器1缓慢升温到60～100℃；再按羟基乙腈∶碳酸氢铵(摩尔比)＝1.0∶1.0～3.0，利用螺旋式碳酸氢铵加料器4加入碳酸氢铵固体到气液分配器5，利用羟基乙腈计量罐6构成的羟基乙腈加料装置向气液分配器5加入羟基乙腈；碳酸氢铵在气液分配器中先被水溶解，然后初步分解的少量逸出的气体由尾气放空管排放或进行尾气处理，碳酸氢铵溶液和羟基乙腈初步混合后由管道泵3送入管道式反应器1内进行反应，并保持加料比例匀速加入两种物料，直至反应物料加完；物料在管道式反应器1内的停留时间在25～80min；加完后，保温反应时间1～3小时。如果不进行循环反应，则最短的物料的反应时间在1.5小时左右，包括经过管道反应器1的至少25分钟和保温反应的至少1个小时；或者可以利用泄压缓冲罐8、管道泵3和管道将物料重复送入管道式反应器1进行反应，但通常控制批量，保证在6小时内加料完成，一般加料4～6小时。此时，当保温反应时间按1小时计，则最后加入的物料的反应时间也就在1.5小时左右。

然后将反应结束后的物料利用物料转移管送入后续工序进行浓缩蒸发得到粗产物，再经酸化反应得到粗的终产物，降温至室温，分离纯化，固体即为海因湿品，经干燥后得到海因干品。这样的干品通过HPLC测试，其主含量均在99.0％以上。其收率均在87％以上(以羟基乙腈为基准)。至于后续的浓缩蒸馏、酸化、分离纯化不是本发明的改进核心点，不再赘述。

这样的技术方案中，反应主要在管道中进行，摒弃了现有的反应釜，这样管道内循环流动的物料之间相互接触混合地更加均匀。管道内是封闭的体系，也避免了二氧化碳和氨气逸出，一方面提高原料的接触几率，提高反应速度和产率，同时也就降低了原料浪费。也就是了既提高了反应收率又节约成本。

具体实施例：

下面详细介绍具体实施例的情况，如表1所示，管道式反应器1的管道长度50m，管道直径325mm，金属波纹填料：无锡市雪浪金属化工设备厂生产，规格型号SW-2，产品批号20110101。

表1：填料的主要技术指标

比表面积	倾角	峰高	水力直径	孔隙率
					450m²/m³	30°	6.5mm	9mm	98.6％

管道内的控制压力4±0.5MPa，管道泵设定输出压力6MPa，管道式反应器1内物料流量2.2kg/s。

生产情况如表2所示。

表2：生产海因的实施例

上表中，产品收率以羟基乙腈为基准计算，产品纯度的指标是通过HPLC测试得出。由上述实施例可见，本发明的发明通过使用管道式反应器和选择特定填料和控制温度、浓度等特定工艺指标，取得了产率显著提高的技术效果，具有显著的技术进步和广阔的市场前景。

Claims

1.一种用于乙内酰脲生产的设备，其特征在于：包括管道式反应器，管道式反应器内设置填料；

所述的管道式反应器出口连接卸压缓冲罐，卸压缓冲罐的出料口与管道式反应器进口之间设置管道泵及适配管道，卸压缓冲罐的尾气管道连接尾气处理装置；

所述的设备包括碳酸氢铵加料装置与羟基乙腈加料装置，两者连通到气液分配器，气液分配器出口与所述的管道泵进料口连接。

2.根据权利要求1所述的用于乙内酰脲生产的设备，其特征在于：所述的填料为金属丝网波纹填料。

3.利用权利要求1或2所述的设备生产乙内酰脲的方法，步骤包括：在管道式反应器内进行的氨羧化反应、酸化反应、分离纯化；

其中氨羧化反应是：在管道式反应器内温度在60～100℃条件下；按羟基乙腈∶碳酸氢铵(摩尔比)＝1.0∶1.0～3.0，向管道式反应器内加入碳酸氢铵溶液和羟基乙腈，并保持比例匀速滴加，物料在管道式反应器内的反应时间至少1.5小时。

4.根据权利要求3所述的生产乙内酰脲的方法，其特征在于：所述的管道式反应器在投料前先定量加入上一批的浓缩蒸馏得到的清液，并测试好管道式反应器内的氨水浓度，保持氨水浓度在2.0～8.0％。

5.根据权利要求3所述的生产乙内酰脲的方法，其特征在于：所述的投料比为羟基乙腈∶碳酸氢铵(摩尔比)＝1.0∶1.7～2.3。

6.根据权利要求3所述的生产乙内酰脲的方法，其特征在于：所述的管道式反应器内温度为70～90℃。

7.根据权利要求3所述的生产乙内酰脲的方法，其特征在于：所述的管道式反应器的物料停留时间为25～80min；所述的物料加料的同时将管道式反应器出口的物料送入管道式反应器进口循环反应，直到原料加完后再保温反应1～3小时，物料的加料时间不大于6小时。

8.根据权利要求3所述的生产乙内酰脲的方法，其特征在于：所述的酸化反应中：用98％的浓硫酸调节氨羧化反应后的浓缩液酸度，控制指标为硫酸含量在20％～50％，酸化温度控制在30～100℃。

9.根据权利要求3所述的生产乙内酰脲的方法，其特征在于：加入浓硫酸之前先加入上一批反应后的酸化母液，酸化母液加入量为体系总量的10％～35％。